CN105228454B

CN105228454B - 抗菌组合物及其制造方法

Info

Publication number: CN105228454B
Application number: CN201480028907.7A
Authority: CN
Inventors: 武野真也; 中泽庆久; 亀井元男
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2013-05-28
Filing date: 2014-03-24
Publication date: 2018-11-16
Anticipated expiration: 2034-03-24
Also published as: US20160120189A1; CN105228454A; EP3005873A4; JP2014231490A; EP3005873A1; JP6099481B2; WO2014192388A1

Abstract

本发明提供一种抗菌组合物及其制造方法。本发明的抗菌组合物含有杜仲来源的生物聚合物作为有效成分。如上所述的杜仲来源的生物聚合物例如可通过将杜仲进行生物学腐烂得到杜仲分解产物，再将该杜仲分解产物清洗来获得。

Description

抗菌组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种抗菌组合物及其制造方法，涉及一种安全性优异且环保的抗菌组合物及其制造方法。

背景技术

在现代生活中，人们对健康或卫生方面的关心逐渐增加，近年来努力对各种制品赋予抗菌性。特别是，树脂成型体是用于直接接触人体的制品，这些制品包括：盛放饮食品、饮用水、化妆品等制品的容器；牙刷、文具、家电制品等生活日用品；扶手、门把手等建材等，因此，希望上述制品具有适当的抗菌性。

为了得到具有如上所述的抗菌性的树脂组合物或树脂成型品，已知有，例如在规定的树脂成分中添加抗菌剂的技术(专利文献1)或在其中使用有机类抗菌剂的技术(专利文献2)等。

但是，考虑到应用于广泛的制品，因此希望开发在发挥规定抗菌性的同时，能确保对人体的安全性且减小对环境的负担的树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-132866号公报

专利文献2：日本特开平11-236037号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明以解决上述问题为课题，其目的在于提供一种安全性优异且环保、同时可发挥优异抗菌性能的抗菌组合物及其制造方法。

解决课题的手段

本发明为含有杜仲来源的生物聚合物作为有效成分的抗菌组合物。

在一个实施方式中，上述杜仲来源的生物聚合物具有1×10³至5×10⁶的重均分子量。

在一个实施方式中，上述杜仲来源的生物聚合物是通过将杜仲进行生物学腐烂得到杜仲分解产物，再将该杜仲分解产物清洗得到的弹性体。

在进一步的实施方式中，上述清洗为高压水洗。

在进一步的实施方式中，上述杜仲来源的生物聚合物是使用有机溶剂将上述弹性体进行提取后的溶剂改性物。

在进一步的实施方式中，上述杜仲来源的生物聚合物是在75℃至130℃将上述弹性体或上述溶剂改性物加热5分钟以上得到的加热改性物。

在进一步的实施方式中，上述杜仲为是由杜仲的种子、果皮、叶、树皮和根所组成的组中选择的至少一个部位。

在一个实施方式中，本发明的抗菌组合物对革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌或真菌具有抗菌作用。

本发明还提供一种抗菌组合物的制造方法，所述方法包含如下步骤：将杜仲进行生物学腐烂得到杜仲分解产物的步骤；以及将该杜仲分解产物清洗的步骤。

在一个实施方式中，上述清洗为高压水洗。

在进一步的实施方式中，所述方法进一步包含：使用有机溶剂将清洗上述杜仲分解产物得到的弹性体进行提取得到溶剂改性物的步骤。

在进一步的实施方式中，所述方法进一步包含：在75℃至130℃将清洗上述杜仲分解产物得到的弹性体或上述溶剂改性物加热5分钟以上得到加热改性物的步骤。

在一个实施方式中，上述杜仲是从由杜仲的种子、果皮、叶、树皮和根所组成的组中选择的至少一个部位。

本发明还提供一种抗菌组合物的制造方法，所述方法包含如下步骤：使用有机溶剂将杜仲进行提取得到杜仲提取物的步骤。

在一个实施方式中，上述有机溶剂是从由甲苯、氯仿、己烷、石油醚、石油轻油(石油ベンジン)和四氢呋喃所组成的组中选择的至少一种的溶剂。

在一个实施方式中，上述制造方法进一步包含：在75℃至130℃将上述杜仲提取物加热5分钟以上得到加热改性物的步骤。

本发明还提供一种使用上述抗菌组合物成型的、具有抗菌性的树脂成型体。

发明的效果

通过本发明，在发挥优异抗菌性能的同时，具有对人体优异的安全性，同时可降低制造和废弃时的环境负担。进一步地，通过本发明可简便地制造抗菌组合物。进一步地，由于本发明的抗菌组合物的制造中不需要大型设备，因此也可在例如种植杜仲原木的山区进行制造。进一步地，可以利用作为其有效成分的杜仲来源的生物聚合物的弹性体的性质，将本发明的抗菌组合物用于各种工业制品中。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

本发明的抗菌组合物含有杜仲来源的生物聚合物作为有效成分。

本发明中的杜仲来源的生物聚合物是指可由杜仲得到的弹性体。本发明中，杜仲来源的生物聚合物的重均分子量优选为1×10³～5×10⁶，进一步优选为1×10⁴～5×10⁶，更进一步优选为1×10⁵～5×10⁶。具有如上所述的高分子量的生物聚合物具有固体弹性体特性，可作为工业原料应用于各种树脂成型中。特别是通过高压清洗得到的生物聚合物为纤维状的形态，存在纤维的融合点。

本发明中的杜仲来源的生物聚合物例如可通过将杜仲进行生物学腐烂得到杜仲分解产物，再将该杜仲分解产物清洗得到。

本发明中的杜仲来源的生物聚合物含有反式聚类异戊二烯(トランス型ポリイソプレノイド)作为主要成分。与目前的通过溶剂提取法得到的杜仲胶相比，该反式聚类异戊二烯具有更高的分子量。

为了获得杜仲来源的生物聚合物而使用的杜仲(Eucommia ulmoides O.)为木本乔木。杜仲在植物体的全草中含有反式聚类异戊二烯，可使用任一部位。从含有反式聚类异戊二烯较多的观点出发，适宜使用杜仲的种子和果皮(分别含有约20重量％以上)、树皮(12重量％以上)、根(约3重量％)和叶(约3重量％)。进一步优选为种子和果皮。可直接使用新鲜的杜仲，也可使用干燥物等加工品。特别是作为杜仲的种子和果皮，可使用杜仲的榨油残渣，从废弃物有效利用的观点出发，这一点非常适宜。

以全部重量作为基准，本发明的抗菌组合物含有上述杜仲来源的生物聚合物例如为10重量％以上，优选为30重量％至100重量％，进一步优选为50重量％至100重量％。

本发明的抗菌组合物也可以含有除上述杜仲来源的生物聚合物之外的其他聚合物(例如异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚丙烯、聚乙烯、酚醛树脂、聚苯乙烯、聚酯和/或聚酰胺)和/或其他添加剂。作为如上所述的其他添加剂的例子，可列举着色剂、阻燃剂、润滑剂、填充剂和铺展剂以及上述添加剂的组合。

作为着色剂，可列举苝类染料、香豆素类染料、硫靛类染料、蒽醌类染料、噻吨酮类染料、普鲁士蓝等亚铁氰化物，紫环酮(ペリノン)类染料、喹啉类染料、喹吖啶酮类染料、二噁嗪类染料、异吲哚啉酮类染料、酞菁类染料等有机染色剂和炭黑，以及上述着色剂的组合。

作为阻燃剂，可列举例如四溴双酚A低聚物等的溴类阻燃剂，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等单磷酸酯类，双酚A双磷酸酯、间苯二酚双磷酸酯、间苯二酚四二甲苯基双磷酸酯等低聚型的缩合磷酸酯类，聚磷酸铵和红磷等磷类阻燃剂，各种硅酮类阻燃剂。为了更进一步提高阻燃性，也可含有芳香族磺酸金属盐、全氟烷基磺酸金属盐。

作为润滑剂的例子，可列举石蜡、硬脂酸正丁酯、合成蜂蜡、天然蜂蜡、甘油单酯、褐煤酸蜡、聚乙烯蜡和季戊四醇四硬脂酸酯，以及上述润滑剂的组合。

作为填充剂的例子，可列举碳酸钙、粘土、二氧化硅、玻璃纤维、玻璃球、玻璃鳞片、碳纤维、滑石、云母和各种晶须类，以及上述填充剂的组合。

对本发明中的上述其他添加剂的含量没有特别限制。在不抑制上述杜仲来源的生物聚合物所具有的抗菌性能的范围内，可由本领域的技术人员选择任意含量。

本发明的抗菌组合物是可利用例如日本特开2009-221306号公报中报道的方法得到的上述杜仲来源的生物聚合物。

接下来，对本发明的抗菌组合物的制造方法的一个例子进行说明。

本发明的方法中，首先，将上述杜仲进行生物学腐烂。

即，例如可通过将杜仲与可破坏杜仲组织结构的生物接触进行所述生物学腐烂。这里，本申请说明书中的用语“腐烂”是指杜仲虽然为原形的状态，但被白色腐败菌等生物侵蚀后，当用手触碰时，杜仲的组织结构很容易破坏的状态。该腐烂使得杜仲的组织结构被破坏，再通过之后的清洗步骤等物理作用，使得杜仲来源的生物聚合物与组织的分离变得容易。

对于可破坏杜仲的组织结构的上述生物，只要是能腐蚀和分解杜仲组织、细胞或细胞内成分(代谢产物等)的生物，就没有特别限制。可列举例如，白色腐败菌、褐色腐败菌、软腐败菌等腐败菌类(包含真菌、粘菌等)，微生物类(枯草芽孢杆菌、放线菌等)及昆虫类(白蚁、蜱等)。上述生物可单独使用，也可两种以上组合使用。例如，也可使用真菌、粘菌、放线菌等作为复合菌群的腐叶土。如上所述的腐叶土可出现在樟(クスノキ)、青冈(アラカシ)、锥栗(シイ)、红楠(タブ)等阔叶林的表土与林下植被之间。本发明中，从高效腐蚀杜仲组织的观点出发以及从容易获得的观点出发，优选使用腐叶土。

考虑腐烂处理时间等因素，可适当设定杜仲与可破坏杜仲组织结构的生物的比例。例如，使用腐叶土的情况，相对于1重量份的腐叶土，可按照杜仲(果皮)30000重量份的比例进行接触。作为接触方法，可列举例如将装入网袋等的杜仲埋在腐叶土中的方法、将装入网袋等的腐叶土放入杜仲的榨油残渣(种子和果皮)内的方法、将水洗腐叶土得到的清洗水供给杜仲的方法等。

对于杜仲与可破坏杜仲组织结构的生物的接触时间和温度没有特别限制。对于接触温度，只要是在生物可生存的温度范围内，就没有特别限制。对于接触时间，可根据生物和杜仲的量、接触温度等适当设定。例如，在利用阔叶林的腐叶土在阔叶林的林床上对杜仲果皮进行腐烂的情况下，需要的腐烂时间为2周至3个月，优选为1个月至2个月。

以此方式进行杜仲的生物学腐烂，可得到杜仲分解产物。

然后，将得到的杜仲分解产物清洗。通过清洗，可将杜仲分解产物中含有的组织块、细胞干燥物、初级代谢产物、次级代谢产物等附着物从杜仲来源的聚合物除去。清洗中，可使用例如水、含表面活性剂(Tween(注册商标)等)的水溶液、不溶解聚合物的极性溶剂(乙醇、甲醇、丁醇等)。从成本方面和环境的观点出发，优选使用水。

只要能除去附着物，对清洗方法没有特别限制。例如，可通过适当反复进行水洗和揉捏(例如，2次至10次，优选为2次至6次)。从有效除去附着物的观点出发，优选在高压下，即超过常压(10⁵Pa)的压力下进行。例如，使用高压式清洗机，在出口压力0.1MPa至15MPa、优选2MPa至8MPa，出口水量300L/小时至400L/小时的条件下进行。进行高压水洗的情况下，与反复进行水洗和揉捏的情况相比，可在短时间得到高纯度的杜仲来源的聚合物。

清洗后，对于得到的聚合物可进一步进行碱处理。通过进行碱处理，可容易地除去木质素、苯酚等，使其得以进一步纯化。对于碱处理，具体来说，通过将清洗后的杜仲分解产物在例如0.1N至4N的氢氧化钠水溶液等中进行进一步清洗。对碱处理中的清洗方法没有特别限制，本领域的技术人员可选择任意的方法进行。

如上所示，通过腐烂步骤和清洗步骤，可得到由杜仲来源的生物聚合物组成的抗菌组合物。对于由如上所述的杜仲来源的生物聚合物组成的抗菌组合物，以干燥杜仲的重量为基准，从杜仲的干燥物得到的生物聚合物的收率例如为20重量％以上，优选为22重量％至35重量％左右。

本发明的抗菌组合物中含有的杜仲来源的生物聚合物含有反式类异戊二烯作为主要成分，根据需要还可含有纤维素。以该生物聚合物的全部重量为基准，该杜仲来源的生物聚合物中的反式类异戊二烯的含量优选为50重量％以上，进一步优选为60重量％以上，更进一步优选为70重量％以上，再更进一步优选为90重量％以上，最优选为95重量％以上，也可为100重量％。进一步地，该杜仲来源的生物聚合物为硬质橡胶，具有表面硬度高，热可塑性、电绝缘性、耐酸性、耐碱性等各种优异的性质。

本发明的抗菌组合物中含有的杜仲来源的生物聚合物在含有纤维素的情况下，该生物聚合物作为反式类异戊二烯与纤维素的混合橡胶而构成。例如，通过上述清洗步骤之后进行碱处理。可得到如上所述的混合橡胶。

此外，构成本发明的抗菌组合物的生物聚合物可进一步包含上述得到的杜仲来源的生物聚合物改性后的产物。如上所述的改性加工，可进行例如溶剂溶解加工、热溶解加工等。溶剂溶解加工例如可通过将上述得到的杜仲来源的生物聚合物用甲苯、氯仿或甲醛或上述混合溶剂等有机溶剂溶解，然后干燥，蒸馏除去溶剂得到溶剂改性物。热溶解加工例如可通过在75℃至130℃将杜仲来源的生物聚合物或上述溶剂改性物加热5分钟以上得到加热改性物。例如，通过上述改性加工，可得到由光滑且触感好的聚合物组成的抗菌组合物。

上述得到的杜仲来源的生物聚合物中，根据需要可由本领域的技术人员使用公知的手段和方法添加上述其他的添加剂，然后例如混合至均匀。

以此方式可得到本发明的抗菌组合物。

或者，本发明的抗菌组合物可以如下方式制造。以下，对本发明的抗菌组合物的制造方法的其他例子进行说明。

首先，使用有机溶剂将杜仲进行提取，生成杜仲提取物。

在其他制造方法中，与上述相同，杜仲例如可使用杜仲的种子、果皮、叶、树皮和根，或上述的组合。

对可使用的有机溶剂也没有特别限制，可使用例如甲苯、氯仿、己烷、石油醚、石油轻油或四氢呋喃，或者上述溶剂的混合溶剂。通过有机溶剂提取后，使用本领域的技术人员周知的手段，从提取液蒸馏除去溶剂，产生杜仲提取物。

此外，通过上述其他制造方法得到的杜仲提取物，例如，可进一步通过在75℃至130℃加热5分钟以上，形成加热改性物，该产物可作为抗菌组合物使用。例如，通过上述改性加工，可得到由光滑且触感好的聚合物组成的抗菌组合物。

进一步地，该杜仲提取物或加热改性物中，根据需要可由本领域的技术人员使用公知的手段和方法添加上述其他添加剂，然后例如混合至均匀。

以此方式可得到本发明的抗菌组合物。

本发明的抗菌组合物作为树脂添加剂的一种，也可添加到例如希望赋予抗菌性的其他树脂成分中，或者也可将本发明的抗菌组合物自身作为具有抗菌性的树脂组合物直接使用。

本发明的抗菌组合物可用于那些直接接触人体的树脂成型体，所述树脂成型体包括例如：盛放饮食品、饮用水、化妆品等制品的容器；牙刷、文具、家电制品等生活日用品；扶手、门把手等建材等。

本发明的抗菌组合物和使用该组合物得到的具有抗菌性的树脂成型体对例如革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌或真菌具有抗菌作用。

实施例

以下，通过实施例进一步具体说明本发明。但本发明并不仅限于所述的实施例。

实施例1：抗菌组合物的制造

将1kg的杜仲来源的榨油残渣(含有杜仲种子和果皮)装入网袋(具有2mm正方形网格的尼龙网袋)中，埋在阔叶林(樟、锥栗、红楠等)的腐叶层(距离地面约5cm的深度)中，放置两个月。通过用手触碰容易破坏来确认网袋中的杜仲腐烂后，水洗，得到杜仲胶粗提纯产物。

进一步地，在出口压力0.2MPa至0.9MPa和出口水量370L/小时的条件下，将该粗提纯产物水洗，得到杜仲来源的生物聚合物。该生物聚合物的产量为0.3kg，收率为约30％。此外，从上述粗提纯产物得到杜仲来源的生物聚合物需要的作业时间为约1小时。

得到的杜仲来源的生物聚合物的平均分子量通过体积排阻色谱法(SEC)测定，数均分子量(Mn)为6.6×10⁴，重均分子量(Mw)为1.25×10⁵，其多分散度(Mw/Mn)为1.9。

对于得到的杜仲来源的生物聚合物进行¹H-NMR分析，可确认所述生物聚合物是杂质很少的高纯度(约95％以上)的反式类异戊二烯。

本实施例所得到的杜仲来源的生物聚合物可不添加其他添加剂而作为抗菌组合物使用。

实施例2：抗菌组合物2的制造

将实施例1得到的10g抗菌组合物加入1L甲苯中，搅拌，回收甲苯可溶部位。通过蒸馏除去所得甲苯可溶部位的甲苯，得到纯化弹性体。

本实施例得到的纯化弹性体可不添加其他添加剂而作为抗菌组合物使用。

实施例3：抗菌组合物的抗菌性评价

将实施例1得到的抗菌组合物在开炼辊(オープンロール)下进行塑炼，将得到的塑炼物通过热压成型，制成JIS Z2801标准的测试片。

对于得到的测试片，根据JIS Z2801(抗菌加工制品·抗菌试验方法·抗菌性能)，测定大肠杆菌(Escherichia coli)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)和枝状枝孢菌(Cladosporium cladosporioides)的初期(试验开始时)和24小时后的活菌计数。与上述相同，作为对照，测定对于在测试片中使用作为通用树脂的聚乙烯的情况下各种接种菌初期和24小时后的活菌计数。进一步地，同样根据JIS Z2801分别计算抗菌活性值。

得到的结果如表1所示。

表1

单位：CFU/片

如表1所示，表明实施例1得到的抗菌组合物对于任一种接种菌，其抗菌活性值都大幅高出被认为有效的值2.0，对于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枝状枝孢菌的任一种都具有优异的抗菌性能。

实施例4：抗菌组合物2的抗菌性评价

除了用实施例2得到的抗菌组合物2代替实施例1所得到的抗菌组合物之外，与实施例3同样制成测试片，根据JIS Z2801对于各种接种菌测定初期(试验开始时)和24小时后的活菌计数。与上述同样，通过对照测定24小时后的活菌计数。进一步地，同样根据JISZ2801分别计算抗菌活性值。

得到的结果如表2所示。

表2

单位：CFU/片

如表2所示，对于实施例2所示的抗菌组合物，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，其抗菌活性值都大幅高出被认为有效的值2.0。对枝状枝孢菌的抗菌活性稍低，但与对照相比仍表现出优良的抗菌性能。

工业实用性

通过本发明，可提供降低制造和废弃时的环境负担的、具有抗菌性的树脂成型体。利用作为其有效成分的杜仲来源的生物聚合物的弹性体的性质，本发明的抗菌组合物在各种工业制品的制造中有用。

Claims

1.含有杜仲来源的生物聚合物作为有效成分的组合物在抗菌中的用途，其中，前述杜仲来源的生物聚合物是通过将杜仲进行生物学腐烂得到杜仲分解产物，再将该杜仲分解产物清洗得到的弹性体，所述用途为所述组合物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌或枝状枝孢菌的抗菌作用的用途。

2.如权利要求1所述的用途，其中，前述杜仲来源的生物聚合物具有1×10³至5×10⁶的重均分子量。

3.如权利要求1所述的用途，其中，前述清洗为高压水洗。

4.如权利要求1所述的用途，其中，前述杜仲来源的生物聚合物是使用有机溶剂将前述弹性体进行提取后的溶剂改性物。

5.如权利要求4所述的用途，其中，前述有机溶剂是甲苯、氯仿、甲醛或上述溶剂的混合溶剂。

6.如权利要求1所述的用途，其中，前述杜仲来源的生物聚合物是在75℃至130℃将前述弹性体加热5分钟以上得到的加热改性物。

7.如权利要求4所述的用途，其中，前述杜仲来源的生物聚合物是在75℃至130℃将前述溶剂改性物加热5分钟以上得到的加热改性物。

8.如权利要求1所述的用途，其中，前述杜仲是从由杜仲的种子、果皮、叶、树皮和根所组成的组中选择的至少一个部位。

9.如权利要求1或2所述的用途，其中，使所述组合物成型为用于抗菌的用途的树脂成型体。

10.杜仲在制造抗菌组合物中的用途，其中，所述制造包含如下步骤：

将杜仲进行生物学腐烂得到杜仲分解产物的步骤；以及

将该杜仲分解产物清洗得到弹性体的步骤，

所述组合物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌或枝状枝孢菌具有抗菌作用。

11.如权利要求10所述的用途，其中，前述清洗为高压水洗。

12.如权利要求10或11所述的用途，其中，所述制造进一步包含：使用有机溶剂将清洗前述杜仲分解产物得到的弹性体进行提取得到溶剂改性物的步骤。

13.如权利要求10或11所述的用途，其中，所述制造进一步包含：在75℃至130℃将清洗前述杜仲分解产物得到的弹性体加热5分钟以上得到加热改性物的步骤。

14.如权利要求12所述的用途，其中，所述制造进一步包含：在75℃至130℃将前述溶剂改性物加热5分钟以上得到加热改性物的步骤。

15.如权利要求10或11所述的用途，其中，前述杜仲是从由杜仲的种子、果皮、叶、树皮和根所组成的组中选择的至少一个部位。