CN105226185A - 一种具有形状记忆效应的无氧化铟锡聚合物太阳能电池的制备方法 - Google Patents

一种具有形状记忆效应的无氧化铟锡聚合物太阳能电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有形状记忆效应的无氧化铟锡聚合物太阳能电池的制备方法，涉及一种无氧化铟锡聚合物太阳能电池的制备方法。本发明的目的是要解决目前无氧化铟锡聚合物太阳能电池无法兼具柔性、可变形和高能量转换率的技术问题。本发明：一、制备具有形状记忆聚酰亚胺透明薄膜；二、制备透明石墨烯阴极导电薄膜；三、制备聚合物太阳能电池。本发明的优点：一、本发明方法制备工艺简单，重复性好；二、本发明方法可制备可变形和高能量转换率的聚合物太阳能电池。本发明方法制备的形状记忆聚合物太阳能电池可用于航空航天、建筑、工业等领域。

Description

一种具有形状记忆效应的无氧化铟锡聚合物太阳能电池的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无氧化铟锡聚合物太阳能电池的制备方法。
背景技术
形状记忆聚合物(ShapeMemoryPolymer)是一类新型功能高分子材料，这类材料受到温度、光、电、溶剂、磁等环境刺激时，能够做出相应的响应，从而恢复到预先设定的形状。形状记忆聚合物不仅变形量大、赋形容易、形状响应温度便于调整，而且具有保温、绝缘性能好、不锈蚀、易着色、可印刷、质轻价廉等优点，在航空航天、信息、医疗、柔性电子、光电产品等领域有广阔的应用前景。
柔性电子(Flexibleelectronics)可概括为是将有机/无机材料电子器件制作在柔性/可延性基板上(包括塑料和薄金属板)的新兴电子技术，包括柔性电子显示器、柔性发光二极管，柔性太阳能电池板，印刷RFID等。现如今高电学性能、高力学性能的柔性、可变形、可纺织电子成为了研究的焦点：(1)Takaosomeya等在《AdvancedMaterials》杂志2014,26,4967-4973报道了以形状记忆聚合物为基板，制备了门电极为铝(Al)，漏/源电极为金(Au)的有机薄膜二极管，可用于生物体健康等监测的柔性生物电子设备；(2)WalterVoit等在《AdvancedMaterials》杂志2013,25,3095–3099报道了以形状记忆聚合物为基板，制备了门电极为金(Au)，漏/源电极为金(Au)的有机薄膜二极管，并研究了其变形回复周期对电学性能的影响，同时指出了其在中枢神经系统信号放大方面的应用；(3)WalterE.Voit，TaylorWare等在《MacromolecularMaterialsandEngineering》杂志2012,297,1193–1202报道了形状记忆聚合物的合成和表征，并以它为基板制备了用来监测神经活动的柔性神经压脉袋电极。
随着传统非可再生能源的日益枯竭，发展新的清洁能源来代替传统能源是解决能源危机最有效的途径，近年来，太阳能的开发和利用尤为突出，柔性聚合物太阳能电池的研究也因此受到越来越多的关注。目前而言，聚合物太阳能电池的制备大多采用高导电的氧化铟锡(ITO)作为阳极材料，然而ITO除了价格昂贵之外，ITO薄膜较高的脆性也是其致命缺点，因此限制了高能量转换率、柔性、可变形太阳能电池的发展与应用，所以寻求ITO材料的替代者受到越来越多研究小组的青睐：(1)YiwangChen在《ChemistryofMaterials》杂志2014,26,6293-6302报道了采用大尺寸、高导电性、高柔性、透明的PEDOT/PSS/CNTs做为阳极材料制备了无ITO高能量转换效率的聚合物太阳能电池；(2)MadeshwaranSekkarapattiRamasamy等在《ElectrochimicaActa》杂志2015,173,276-281报道了采用大尺寸、高导电性、高柔性、透明的还原氧化石墨烯/聚砒硌/聚乙撑二氧噻吩复合薄膜做为阳极材料制备了无ITO高能量转换效率的聚合物太阳能电池；(3)QiaoliangBao等《OriginalResearchArticle》2014,1,1-6报道了采用化学气相沉积法制备了高柔性，高导电性、透明石墨烯导电电极并用于制备了高能量转换效率的太阳能电池。
据现有报道可知聚合物太阳能电池的研究很多，但是柔性，可变形的大尺寸的太阳能电池如今还没有实现，从而限制了柔性、可变形、高能量转换率的聚合物太阳能电池在航空航天、电子、信息、建筑、工业等领域的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是要解决目前无氧化铟锡聚合物太阳能电池无法兼具柔性、可变形和高能量转换率的技术问题，而提供一种具有形状记忆效应的无氧化铟锡聚合物太阳能电池的制备方法。
本发明的一种具有形状记忆效应的无氧化铟锡聚合物太阳能电池的制备方法是按以下步骤进行的：
一、制备具有形状记忆效应的聚酰亚胺透明薄膜：
将1,3-双(3-氨基苯氧基)苯加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在氮气保护和室温的条件下搅拌20min～30min，在氮气保护下再加入双酚A型二醚二酐，在氮气保护和室温的条件下继续搅拌18h～24h，得到混合液，停止通入氮气，对混合液采用逐步升温和保温的方式进行热酰胺化，然后脱膜，用去离子水对脱下的薄膜进行洗涤，然后在温度为120℃的条件下干燥3h，得到具有形状记忆效应的透明聚酰亚胺薄膜；所述的双酚A型二醚二酐和1,3-双(3-氨基苯氧基)苯的质量比为1:(0.1～1.5)；所述的双酚A型二醚二酐和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:(5～20)；
所述的逐步升温和保温的方式进行热酰胺化的方式为：将混合液从室温升温至80℃，在温度为80℃的条件下保温2h，从温度为80℃升温至110℃，在温度为110℃的条件下保温2h，从温度为110℃升温至160℃，在温度为160℃的条件下保温2h，从温度为160℃升温至200℃，在温度为200℃的条件下保温1h，从温度为200℃升温至230℃，在温度为230℃的条件下保温1h，即完成热酰胺化；
二、制备透明石墨烯阴极导电薄膜：
①、将铜箔放置于石英管中部，对石英管的腔体抽真空至气压为2.0KPa～5.0KPa，以100mL/min的流速向抽完真空的石英管的腔体通入氢气，然后在氢气流速为100mL/min的保护下将石英管从室温加热至温度为1040℃，在氢气流速为100mL/min的保护和温度为1040℃的条件下保温30min，在氢气流速为100mL/min的保护下以2℃/s～3℃/s的降温速率从1040℃降温至950℃～1000℃，在同时通入甲烷和氢气以及温度为950℃～1000℃的条件下保温3min～10min，停止通入甲烷，在氢气流速为100mL/min的保护下以2℃/s～10℃/s的降温速率从温度为950℃～1000℃冷却至室温，在铜箔上得到石墨烯；所述的在同时通入甲烷和氢气以及温度为950℃～1000℃的条件下保温3min～10min时甲烷与氢气的气体流量比为1:(50～120)，氢气的流速为100mL/min；
②、将聚甲基丙烯酸甲酯颗粒溶于苯甲醚，在室温下搅拌3h，得到聚甲基丙烯酸甲酯溶液；将聚甲基丙烯酸甲酯溶液旋涂在步骤二①中在铜箔上得到的石墨烯表面并完全覆盖在步骤二①中在铜箔上得到的石墨烯表面形成一层聚甲基丙烯酸甲酯膜，得到铜箔/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯，在温度为170℃的条件下热固化5min，将热固化后的铜箔/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯放入质量分数为97％的三氯化铁溶液中浸泡4h，取出后用去离子水冲洗三次，得到聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯，用镊子将聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯转移到步骤一得到的具有形状记忆效应的透明聚酰亚胺薄膜上，然后放入丙酮中浸泡3h，得到聚酰亚胺/石墨烯薄膜；所述的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒与苯甲醚的质量比为1:20；
三、制备聚合物太阳能电池：
①、制备氧化锌纳米溶液：将纳米级的氧化锌颗粒溶于异丙醇中，室温下搅拌3h～5h，得到ZnO纳米溶液；所述的异丙醇与纳米级的氧化锌颗粒的质量比为1:(5～20)；所述的纳米级的氧化锌颗粒的粒径小于50nm；
②、制备聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯混合液：将聚(3-己基)-噻吩和[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯溶于1,2-二氯苯中，在温度为40℃～60℃的条件下搅拌8h～12h，得到聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯混合液；所述的1,2-二氯苯和聚(3-己基)-噻吩的质量比为1:(15～30)；所述的1,2-二氯苯和[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯的质量比为1:(15～30)；
③、将步骤二②得到的聚酰亚胺/石墨烯薄膜依次用去离子水、丙酮和异丙醇各超声清洗3min～7min，用氮气吹干，在氧气流量为30cm3/min和射频功率为70w的条件下用等离子体表面处理仪进行氧等离子体处理5min～10min，将步骤三①中得到的ZnO纳米溶液在氧等离子体处理后的聚酰亚胺/石墨烯薄膜上旋涂一层厚度为40nm～60nm的ZnO纳米粒子薄膜，得到聚酰亚胺/石墨烯/ZnO薄膜，将步骤三②得到的聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯混合液在聚酰亚胺/石墨烯/ZnO薄膜上旋涂一层厚度为180nm～250nm的聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯薄膜，得到聚酰亚胺/石墨烯/ZnO/聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯薄膜，将聚酰亚胺/石墨烯/ZnO/聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯薄膜在温度为150℃～160℃的条件下热处理10min～20min，自然冷却至室温，将聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐用喷墨打印机在经过热处理和冷却后的聚酰亚胺/石墨烯/ZnO/聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯薄膜上喷墨打印一层厚度为50nm～800nm的聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐薄膜，在温度为100℃～120℃的条件下热处理10min～30min，得到聚酰亚胺/石墨烯/ZnO/聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯/聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐薄膜，用喷墨打印机将纳米银墨水在聚酰亚胺/石墨烯/ZnO/聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯/聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐薄膜上喷墨打印1次～8次，在温度为150℃～160℃的条件下热处理10min～30min，得到了结构层次为聚酰亚胺/石墨烯/ZnO/聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯/聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐/Ag的聚合物太阳能电池。
本发明的优点：
一、本发明方法制备工艺简单，重复性好；
二、本发明方法可制备可变形，转换率为2.5％～5.5％的高能量聚合物太阳能电池；
本发明方法制备的形状记忆聚合物太阳能电池可用于航空航天、建筑、工业等领域。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种具有形状记忆效应的无氧化铟锡聚合物太阳能电池的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、制备具有形状记忆效应的聚酰亚胺透明薄膜：
将1,3-双(3-氨基苯氧基)苯加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在氮气保护和室温的条件下搅拌20min～30min，在氮气保护下再加入双酚A型二醚二酐，在氮气保护和室温的条件下继续搅拌18h～24h，得到混合液，停止通入氮气，对混合液采用逐步升温和保温的方式进行热酰胺化，然后脱膜，用去离子水对脱下的薄膜进行洗涤，然后在温度为120℃的条件下干燥3h，得到具有形状记忆效应的透明聚酰亚胺薄膜；所述的双酚A型二醚二酐和1,3-双(3-氨基苯氧基)苯的质量比为1:(0.1～1.5)；所述的双酚A型二醚二酐和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:(5～20)；
所述的逐步升温和保温的方式进行热酰胺化的方式为：将混合液从室温升温至80℃，在温度为80℃的条件下保温2h，从温度为80℃升温至110℃，在温度为110℃的条件下保温2h，从温度为110℃升温至160℃，在温度为160℃的条件下保温2h，从温度为160℃升温至200℃，在温度为200℃的条件下保温1h，从温度为200℃升温至230℃，在温度为230℃的条件下保温1h，即完成热酰胺化；
二、制备透明石墨烯阴极导电薄膜：
①、将铜箔放置于石英管中部，对石英管的腔体抽真空至气压为2.0KPa～5.0KPa，以100mL/min的流速向抽完真空的石英管的腔体通入氢气，然后在氢气流速为100mL/min的保护下将石英管从室温加热至温度为1040℃，在氢气流速为100mL/min的保护和温度为1040℃的条件下保温30min，在氢气流速为100mL/min的保护下以2℃/s～3℃/s的降温速率从1040℃降温至950℃～1000℃，在同时通入甲烷和氢气以及温度为950℃～1000℃的条件下保温3min～10min，停止通入甲烷，在氢气流速为100mL/min的保护下以2℃/s～10℃/s的降温速率从温度为950℃～1000℃冷却至室温，在铜箔上得到石墨烯；所述的在同时通入甲烷和氢气以及温度为950℃～1000℃的条件下保温3min～10min时甲烷与氢气的气体流量比为1:(50～120)，氢气的流速为100mL/min；
②、将聚甲基丙烯酸甲酯颗粒溶于苯甲醚，在室温下搅拌3h，得到聚甲基丙烯酸甲酯溶液；将聚甲基丙烯酸甲酯溶液旋涂在步骤二①中在铜箔上得到的石墨烯表面并完全覆盖在步骤二①中在铜箔上得到的石墨烯表面形成一层聚甲基丙烯酸甲酯膜，得到铜箔/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯，在温度为170℃的条件下热固化5min，将热固化后的铜箔/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯放入质量分数为97％的三氯化铁溶液中浸泡4h，取出后用去离子水冲洗三次，得到聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯，用镊子将聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯转移到步骤一得到的具有形状记忆效应的透明聚酰亚胺薄膜上，然后放入丙酮中浸泡3h，得到聚酰亚胺/石墨烯薄膜；所述的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒与苯甲醚的质量比为1:20；
三、制备聚合物太阳能电池：
①、制备氧化锌纳米溶液：将纳米级的氧化锌颗粒溶于异丙醇中，室温下搅拌3h～5h，得到ZnO纳米溶液；所述的异丙醇与纳米级的氧化锌颗粒的质量比为1:(5～20)；所述的纳米级的氧化锌颗粒的粒径小于50nm；
②、制备聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯混合液：将聚(3-己基)-噻吩和[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯溶于1,2-二氯苯中，在温度为40℃～60℃的条件下搅拌8h～12h，得到聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯混合液；所述的1,2-二氯苯和聚(3-己基)-噻吩的质量比为1:(15～30)；所述的1,2-二氯苯和[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯的质量比为1:(15～30)；
③、将步骤二②得到的聚酰亚胺/石墨烯薄膜依次用去离子水、丙酮和异丙醇各超声清洗3min～7min，用氮气吹干，在氧气流量为30cm3/min和射频功率为70w的条件下用等离子体表面处理仪进行氧等离子体处理5min～10min，将步骤三①中得到的ZnO纳米溶液在氧等离子体处理后的聚酰亚胺/石墨烯薄膜上旋涂一层厚度为40nm～60nm的ZnO纳米粒子薄膜，得到聚酰亚胺/石墨烯/ZnO薄膜，将步骤三②得到的聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯混合液在聚酰亚胺/石墨烯/ZnO薄膜上旋涂一层厚度为180nm～250nm的聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯薄膜，得到聚酰亚胺/石墨烯/ZnO/聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯薄膜，将聚酰亚胺/石墨烯/ZnO/聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯薄膜在温度为150℃～160℃的条件下热处理10min～20min，自然冷却至室温，将聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐用喷墨打印机在经过热处理和冷却后的聚酰亚胺/石墨烯/ZnO/聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯薄膜上喷墨打印一层厚度为50nm～800nm的聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐薄膜，在温度为100℃～120℃的条件下热处理10min～30min，得到聚酰亚胺/石墨烯/ZnO/聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯/聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐薄膜，用喷墨打印机将纳米银墨水在聚酰亚胺/石墨烯/ZnO/聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯/聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐薄膜上喷墨打印1次～8次，在温度为150℃～160℃的条件下热处理10min～30min，得到了结构层次为聚酰亚胺/石墨烯/ZnO/聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯/聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐/Ag的聚合物太阳能电池。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一所述的双酚A型二醚二酐和1,3-双(3-氨基苯氧基)苯的质量比为1:1。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：步骤一所述的双酚A型二醚二酐和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:10。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三的不同点是：步骤二①中所述的在同时通入甲烷和氢气以及温度为950℃～1000℃的条件下保温3min～10min时甲烷与氢气的气体流量比为1:80，氢气的流速为100mL/min。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四的不同点是：步骤三①所述的异丙醇与纳米级的氧化锌颗粒的质量比为1:15。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五的不同点是：步骤三②所述的1,2-二氯苯和聚(3-己基)-噻吩的质量比为1:20。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六的不同点是：步骤三②所述的1,2-二氯苯和[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯的质量比为1:20。其他与具体实施方式一至六相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验为一种具有形状记忆效应的无氧化铟锡聚合物太阳能电池的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、制备具有形状记忆效应的聚酰亚胺透明薄膜：
将1,3-双(3-氨基苯氧基)苯加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在氮气保护和室温的条件下搅拌30min，在氮气保护下再加入双酚A型二醚二酐，在氮气保护和室温的条件下继续搅拌18h，得到混合液，停止通入氮气，对混合液采用逐步升温和保温的方式进行热酰胺化，然后脱膜，用去离子水对脱下的薄膜进行洗涤，然后在温度为120℃的条件下干燥3h，得到具有形状记忆效应的透明聚酰亚胺薄膜；所述的双酚A型二醚二酐和1,3-双(3-氨基苯氧基)苯的质量比为1:1；所述的双酚A型二醚二酐和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:10；
所述的逐步升温和保温的方式进行热酰胺化的方式为：将混合液从室温升温至80℃，在温度为80℃的条件下保温2h，从温度为80℃升温至110℃，在温度为110℃的条件下保温2h，从温度为110℃升温至160℃，在温度为160℃的条件下保温2h，从温度为160℃升温至200℃，在温度为200℃的条件下保温1h，从温度为200℃升温至230℃，在温度为230℃的条件下保温1h，即完成热酰胺化；
二、制备透明石墨烯阴极导电薄膜：
①、将铜箔放置于石英管中部，对石英管的腔体抽真空至气压为5.0KPa，以100mL/min的流速向抽完真空的石英管的腔体通入氢气，然后在氢气流速为100mL/min的保护下将石英管从室温加热至温度为1040℃，在氢气流速为100mL/min的保护和温度为1040℃的条件下保温30min，在氢气流速为100mL/min的保护下以3℃/s的降温速率从1040℃降温至1000℃，在同时通入甲烷和氢气以及温度为1000℃的条件下保温10min，停止通入甲烷，在氢气流速为100mL/min的保护下以10℃/s的降温速率从温度为1000℃冷却至室温，在铜箔上得到石墨烯；所述的在同时通入甲烷和氢气以及温度为1000℃的条件下保温10min时甲烷与氢气的气体流量比为1:100，氢气的流速为100mL/min；
②、将聚甲基丙烯酸甲酯颗粒溶于苯甲醚，在室温下搅拌3h，得到聚甲基丙烯酸甲酯溶液；将聚甲基丙烯酸甲酯溶液旋涂在步骤二①中在铜箔上得到的石墨烯表面并完全覆盖在步骤二①中在铜箔上得到的石墨烯表面形成一层聚甲基丙烯酸甲酯膜，得到铜箔/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯，在温度为170℃的条件下热固化5min，将热固化后的铜箔/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯放入质量分数为97％的三氯化铁溶液中浸泡4h，取出后用去离子水冲洗三次，得到聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯，用镊子将聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯转移到步骤一得到的具有形状记忆效应的透明聚酰亚胺薄膜上，然后放入丙酮中浸泡3h，得到聚酰亚胺/石墨烯薄膜；所述的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒与苯甲醚的质量比为1:20；
三、制备聚合物太阳能电池：
①、制备氧化锌纳米溶液：将纳米级的氧化锌颗粒溶于异丙醇中，室温下搅拌5h，得到ZnO纳米溶液；所述的异丙醇与纳米级的氧化锌颗粒的质量比为1:10；所述的纳米级的氧化锌颗粒的粒径小于50nm；
②、制备聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯混合液：将聚(3-己基)-噻吩和[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯溶于1,2-二氯苯中，在温度为40℃的条件下搅拌12h，得到聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯混合液；所述的1,2-二氯苯和聚(3-己基)-噻吩的质量比为1:20；所述的1,2-二氯苯和[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯的质量比为1:20；
③、将步骤二②得到的聚酰亚胺/石墨烯薄膜依次用去离子水、丙酮和异丙醇各超声清洗5min，用氮气吹干，在氧气流量为30cm3/min和射频功率为70w的条件下用等离子体表面处理仪进行氧等离子体处理10min，将步骤三①中得到的ZnO纳米溶液在氧等离子体处理后的聚酰亚胺/石墨烯薄膜上旋涂一层厚度为40nm的ZnO纳米粒子薄膜，得到聚酰亚胺/石墨烯/ZnO薄膜，将步骤三②得到的聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯混合液在聚酰亚胺/石墨烯/ZnO薄膜上旋涂一层厚度为200nm的聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯薄膜，得到聚酰亚胺/石墨烯/ZnO/聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯薄膜，将聚酰亚胺/石墨烯/ZnO/聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯薄膜在温度为150℃的条件下热处理10min～20min，自然冷却至室温，将聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐用喷墨打印机在经过热处理和冷却后的聚酰亚胺/石墨烯/ZnO/聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯薄膜上喷墨打印一层厚度为50nm的聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐薄膜，在温度为100℃的条件下热处理30min，得到聚酰亚胺/石墨烯/ZnO/聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯/聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐薄膜，用喷墨打印机将纳米银墨水在聚酰亚胺/石墨烯/ZnO/聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯/聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐薄膜上喷墨打印5次，在温度为150℃的条件下热处理30min，得到了结构层次为聚酰亚胺/石墨烯/ZnO/聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯/聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐/Ag的聚合物太阳能电池。
经过测试，试验一步骤一中得到的具有形状记忆效应的透明聚酰亚胺薄膜在波长为400nm～1000nm的条件下，透光率可达80％～93％，玻璃化转变温度(Tg)为160℃～190℃。
经过测试，试验一步骤二①中在铜箔上得到石墨烯在波长为400～1000nm的条件下，透光率为88％～95％，薄片电阻为0.5～1.25kΩ/sq。
经过测试，试验一步骤三③中得到的结构层次为聚酰亚胺/石墨烯/ZnO/聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯/聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐/Ag的聚合物太阳能电池的能量转换率为2.5％～5.5％。

Claims (7)

1.一种具有形状记忆效应的无氧化铟锡聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于具有形状记忆效应的无氧化铟锡聚合物太阳能电池的制备方法是按以下步骤进行的：
一、制备具有形状记忆效应的聚酰亚胺透明薄膜：
将1,3-双(3-氨基苯氧基)苯加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在氮气保护和室温的条件下搅拌20min～30min，在氮气保护下再加入双酚A型二醚二酐，在氮气保护和室温的条件下继续搅拌18h～24h，得到混合液，停止通入氮气，对混合液采用逐步升温和保温的方式进行热酰胺化，然后脱膜，用去离子水对脱下的薄膜进行洗涤，然后在温度为120℃的条件下干燥3h，得到具有形状记忆效应的透明聚酰亚胺薄膜；所述的双酚A型二醚二酐和1,3-双(3-氨基苯氧基)苯的质量比为1:(0.1～1.5)；所述的双酚A型二醚二酐和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:(5～20)；
所述的逐步升温和保温的方式进行热酰胺化的方式为：将混合液从室温升温至80℃，在温度为80℃的条件下保温2h，从温度为80℃升温至110℃，在温度为110℃的条件下保温2h，从温度为110℃升温至160℃，在温度为160℃的条件下保温2h，从温度为160℃升温至200℃，在温度为200℃的条件下保温1h，从温度为200℃升温至230℃，在温度为230℃的条件下保温1h，即完成热酰胺化；
二、制备透明石墨烯阴极导电薄膜：
①、将铜箔放置于石英管中部，对石英管的腔体抽真空至气压为2.0KPa～5.0KPa，以100mL/min的流速向抽完真空的石英管的腔体通入氢气，然后在氢气流速为100mL/min的保护下将石英管从室温加热至温度为1040℃，在氢气流速为100mL/min的保护和温度为1040℃的条件下保温30min，在氢气流速为100mL/min的保护下以2℃/s～3℃/s的降温速率从1040℃降温至950℃～1000℃，在同时通入甲烷和氢气以及温度为950℃～1000℃的条件下保温3min～10min，停止通入甲烷，在氢气流速为100mL/min的保护下以2℃/s～10℃/s的降温速率从温度为950℃～1000℃冷却至室温，在铜箔上得到石墨烯；所述的在同时通入甲烷和氢气以及温度为950℃～1000℃的条件下保温3min～10min时甲烷与氢气的气体流量比为1:(50～120)，氢气的流速为100mL/min；
②、将聚甲基丙烯酸甲酯颗粒溶于苯甲醚，在室温下搅拌3h，得到聚甲基丙烯酸甲酯溶液；将聚甲基丙烯酸甲酯溶液旋涂在步骤二①中在铜箔上得到的石墨烯表面并完全覆盖在步骤二①中在铜箔上得到的石墨烯表面形成一层聚甲基丙烯酸甲酯膜，得到铜箔/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯，在温度为170℃的条件下热固化5min，将热固化后的铜箔/石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯放入质量分数为97％的三氯化铁溶液中浸泡4h，取出后用去离子水冲洗三次，得到聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯，用镊子将聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯转移到步骤一得到的具有形状记忆效应的透明聚酰亚胺薄膜上，然后放入丙酮中浸泡3h，得到聚酰亚胺/石墨烯薄膜；所述的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒与苯甲醚的质量比为1:20；
三、制备聚合物太阳能电池：
①、制备氧化锌纳米溶液：将纳米级的氧化锌颗粒溶于异丙醇中，室温下搅拌3h～5h，得到ZnO纳米溶液；所述的异丙醇与纳米级的氧化锌颗粒的质量比为1:(5～20)；所述的纳米级的氧化锌颗粒的粒径小于50nm；
②、制备聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯混合液：将聚(3-己基)-噻吩和[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯溶于1,2-二氯苯中，在温度为40℃～60℃的条件下搅拌8h～12h，得到聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯混合液；所述的1,2-二氯苯和聚(3-己基)-噻吩的质量比为1:(15～30)；所述的1,2-二氯苯和[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯的质量比为1:(15～30)；
③、将步骤二②得到的聚酰亚胺/石墨烯薄膜依次用去离子水、丙酮和异丙醇各超声清洗3min～7min，用氮气吹干，在氧气流量为30cm3/min和射频功率为70w的条件下用等离子体表面处理仪进行氧等离子体处理5min～10min，将步骤三①中得到的ZnO纳米溶液在氧等离子体处理后的聚酰亚胺/石墨烯薄膜上旋涂一层厚度为40nm～60nm的ZnO纳米粒子薄膜，得到聚酰亚胺/石墨烯/ZnO薄膜，将步骤三②得到的聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯混合液在聚酰亚胺/石墨烯/ZnO薄膜上旋涂一层厚度为180nm～250nm的聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯薄膜，得到聚酰亚胺/石墨烯/ZnO/聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯薄膜，将聚酰亚胺/石墨烯/ZnO/聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯薄膜在温度为150℃～160℃的条件下热处理10min～20min，自然冷却至室温，将聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐用喷墨打印机在经过热处理和冷却后的聚酰亚胺/石墨烯/ZnO/聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯薄膜上喷墨打印一层厚度为50nm～800nm的聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐薄膜，在温度为100℃～120℃的条件下热处理10min～30min，得到聚酰亚胺/石墨烯/ZnO/聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯/聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐薄膜，用喷墨打印机将纳米银墨水在聚酰亚胺/石墨烯/ZnO/聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯/聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐薄膜上喷墨打印1次～8次，在温度为150℃～160℃的条件下热处理10min～30min，得到了结构层次为聚酰亚胺/石墨烯/ZnO/聚(3-己基)-噻吩：[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯/聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐/Ag的聚合物太阳能电池。
2.根据权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的无氧化铟锡聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤一所述的双酚A型二醚二酐和1,3-双(3-氨基苯氧基)苯的质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的无氧化铟锡聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤一所述的双酚A型二醚二酐和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:10。
4.根据权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的无氧化铟锡聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的在同时通入甲烷和氢气以及温度为950℃～1000℃的条件下保温3min～10min时甲烷与氢气的气体流量比为1:80，氢气的流速为100mL/min。
5.根据权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的无氧化铟锡聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤三①所述的异丙醇与纳米级的氧化锌颗粒的质量比为1:15。
6.根据权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的无氧化铟锡聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤三②所述的1,2-二氯苯和聚(3-己基)-噻吩的质量比为1:20。
7.根据权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的无氧化铟锡聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤三②所述的1,2-二氯苯和[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯的质量比为1:20。
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