TWI529990B - Production method of trans - type large area organic solar cell - Google Patents

Description

反式大面積有機太陽能電池之製作方法

本發明係關於一種反式有機太陽能電池之製作方法，尤指一種使用氣體電漿改質主動層，以提升光電轉換效率之反式大面積有機太陽能電池之製作方法。

目前世界各主要國家正積極尋找例如太陽能或風能等再生能源來取代傳統石化燃料。而由於太陽能具有取之不盡、發電過程不會有額外的廢棄物產生之高安全性優點，故太陽能技術為目前世界主要工業國積極投入研發的重點工業。

太陽能發電領域技術中存在各種形式的電池類型，而其中的有機太陽能電池有具有製程簡單、成本低廉，且透光性佳、能大面積製造，以及能與可撓式基板相結合之優點，因此逐漸受到注目。

在傳統使用的有機太陽能電池結構中，電子是往金屬電極的方向傳遞。而在主動層的另一側，常會加入導電高分子作為電洞傳導層，幫助修飾透明導電薄膜的表面和電洞傳導。在傳統的「順式」結構中，一般使用低功函數金屬，如鈣、鋁作為電極。不過由於低功函數金屬容易氧化，會造成電池元件壽命的衰減。此外，因為傳統習用之電洞傳導層係使用聚二氧乙基噻吩聚對苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)為材質，其係為一種酸性物質，其酸性性質會腐蝕破壞透明導電薄膜，造成透明導電薄膜的劣化，亦會造成電池元件壽命的衰減。

近年來為了增加太陽電池壽命，「反式」結構的研究逐漸興起。該反式有機太陽能電池主要是將原先低功函數之金屬電極，置換為功函數較高的金或銀金屬來取代。載子分離後產生的電子經由電子傳導層往透明導電薄膜移動；而電洞則經由位於主動層之上的電洞傳導層，往金屬電極移動，可有效避免電洞傳導層的酸性物質腐蝕透明導電薄膜，以及解決金屬電極氧化所造成之元件壽命衰減的問題。

在習用技術之反式有機太陽能電池的結構中，由於其係透過真空蒸鍍製作之金屬電極，無法利用連續捲軸(Roll-to-Roll)的方式來製作，因此不能製作大面積之電池，這對於量產製造的效率以及成本會有很大的影響。

有鑑於上述金屬電極之限制，習用技術中，例如Jae-Wook Kang等人於All-spray-coated semitransparent inverted organic solar cells：From electron selective to anode layers,Organic Electronics 13(2012),2940-2944中曾提出一種不需要金屬電極之反式有機太陽電池。在該技術中，係以高導電度之導電高分子直接當電極層，而不需要額外形成金屬電極層。然而，誠如在Kang所發表的論文中所提到，雖然透過導電高分子直接作為陽極可以省去金屬電極的製作，不過在大面積的應用下，由於諸於PEDOT：PSS等導電高分子具有大的串聯電阻，相較於傳統的金屬材料具有較低之導電性。為了解決這個問題，該論文係於導電高分子之層上，利用印刷的方式進一步設置一層金屬格(metal grid)，來增加其導電性。

因此，如何進一步改良製作有機太陽能電池模組之方法，使其產品除了兼顧大面積、生產效率以外，也能夠發揮高工作效率，並且省去金屬格的額外製作，即是本發明所要克服的技術問題。

本發明之主要目的，係提供一種反式大面積有機太陽能電池之製作方法，其考量到反式有機太陽能電池結構當中必須於陽極的電洞傳導層之上設置金屬層，以維持光電轉換效率，因此透過改善主動層表面之物理性質，使主動層與位於其上之電洞傳導層具有較佳的界面接觸，降的串聯電阻並減少載子傳遞損耗，以提升太陽電池效率，進而可排除金屬層的設置，在兼顧到效率之際亦降低了其生產成本。

本發明之次要目的，係提供一種反式大面積有機太陽能電池之製作方法，其係使用氣體電漿作為改善主動層表面物理性質的技術手段，讓主動層表面之原子缺陷、粗糙度以及親/疏水性之特性產生變化，以提升電洞傳導層噴塗於主動層上的品質。

本發明之再一目的，係提供一種反式大面積有機太陽能電池之製作方法，其使用噴塗法、印刷法、網印法、刮刀製程或者是狹縫塗佈法等方式，搭配連續捲軸製程而進行有機太陽能電池各個層面的製作，因此可用以生產大面積的有機太陽能電池，能夠降低製作成本，有利於產品的商業化。

為了達到上述之目的，本發明揭示了一種反式大面積有機太陽能電池之製作方法，其係包含步驟：形成一第一電極層於一基板之上；形成一電子傳導層於該第一電極層之上；形成一主動層於該電子傳導層之上；使用一氣體電漿對該主動層之表面進行改質；形成一高分子層於改質後之該主動層上；以及退火該高分子層。依此步驟之處理，所製備之反式大面積有機太陽能電池即較習知產品有更佳的光電轉換效率。

1‧‧‧基板

2‧‧‧第一電極層

3‧‧‧電子傳導層

4‧‧‧主動層

5‧‧‧高分子層

51‧‧‧高分子材料堆疊

61‧‧‧噴塗裝置

62‧‧‧電漿產生裝置

63‧‧‧熱處理裝置

S1~S6‧‧‧步驟

第一圖：其係為本發明之步驟流程圖； 第二圖：其係為本發明中，形成第一電極層於基板上之結構示意圖；第三圖：其係為本發明中，形成電子傳導層於第一電極層之上之結構示意圖；第四圖：其係為本發明中，形成主動層於電子傳導層之上之結構示意圖；第五圖：其係為本發明中，形成高分子層於主動層之上之結構示意圖；以及第六圖：其係為本發明於過程中所使用之設備之結構示意圖。

為使本發明之特徵及所達成之功效有更進一步之瞭解與認識，謹佐以較佳之實施例及配合詳細之說明，說明如後：

首先，請參考第一圖，其係為本發明所揭示之方法的主要流程，其係包含步驟：步驟S1：形成一第一電極層於一基板之上；步驟S2：形成一電子傳導層於該第一電極層之上；步驟S3：形成一主動層於該電子傳導層之上；步驟S4：使用一氣體電漿對該主動層之表面進行改質；步驟S5：形成一高分子層於改質後之該主動層上；以及步驟S6：退火該高分子層。

於本發明中，所使用的基板係以玻璃或是具可撓性的高分子塑膠為材質之透明基板；請參考第二圖，基板1的上方表面會先透過濺鍍法、噴塗法、凹版印刷法、網印、刮刀製程或是狹縫塗佈法等方式形成第一電極層2，以作為反式有機太陽能電池的陰極端。其材質可選用氧化銦錫(ITO)、氧化銦加氧化鈦(ITiO)、加鉬氧化銦(IMO)、氧化鋅鎵銦(IGZO)、氧化鋅鋁 (AZO)、氧化鋅鎵(GZO)、氧化鋅銦(IZO)，或是奈米銀線、銀膠等導電材質。本發明於此實施例係透過濺鍍ITO的方式形成第一電極層2於基板1之上。

接下來於步驟S2中，係於第一電極層2之上形成電子傳導層3，如第三圖所示。此電子傳導層3之功能係在於幫助主動層當中，經電子和電洞分離之後所產生的電子經由其而傳輸至第一電極層2。其一般是使用寬能隙之材料，例如氧化鋅(ZnO)、碳酸銫(Cs₂CO₃)或氧化鈦(TiO_x)等金屬化合物來製作，且可進一步混合入一高分子材料，該高分子材料可為聚乙烯亞胺(polyethylenimine,PEI)、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone,PVP)、聚乙二醇(Polyethylene glycol,PEG)或是乙氧基聚乙烯亞胺(polyethylenimine ethoxylated,PEIE)。本實施例係利用噴塗裝置，而以超音波噴塗氧化鋅之方式，形成電子傳導層3於第一電極層2之上。

步驟S3係形成主動層4於電子傳導層3之上，如第四圖所示。其係由至少兩種高分子材料所組成，一種作為電子予體材料，例如P3HT、PTB7等導電高分子，另一種則作為電子受體材料，例如PC₆₁BM、PC₇₁BM等富勒烯衍生物。本實施例中係以超音波噴塗的方式，讓P3HT(聚(3-己基噻吩))：PC₆₁BM([6,6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯)之材料組合形成主動層4。

本發明在混合設置電子予體材料以及電子受體材料於電子傳導層3之上時，除了噴塗法以外，也可選擇噴墨印刷、刮刀製程、凹版印刷法、網印或狹縫塗佈法等方式，使得主動層4得以大面積地製作，而非如同傳統旋轉塗佈之方式而在其元件面積上受到相當大的限制。

有鑑於主動層4的表面不易均勻地噴塗上作為輔助電洞傳輸的高分子層，造成製備反式大面積有機太陽能電池的障礙，因此本發明於步驟S4中，會先使用氣體電漿對主動層4之表面進行改質。

在此階段中，係透過一電漿產生裝置產生氣體電漿衝擊主動層之表面，此氣體電漿係為氮氣電漿、惰性氣體電漿或空氣電漿，其可改變主動層4表面的物理特性，例如：增加主動層表面之原子缺陷、改變主動層表面之粗糙度，或者是改變其親/疏水性之特性，使得後來形成在主動層4上的高分子層有良好的附著效果。

步驟S5係形成高分子層5於改質後之主動層4之上，如第五圖所示。此高分子層5是以導電高分子為材料，可以同時作為電洞傳導層以及第二電極層之用途，以形成反式有機太陽能電池之陽極端之結構。此高分子層5的形成方式如同第一電極層2、電子傳導層3或是主動層4，此些膜層皆可選擇噴塗法、噴墨印刷、凹版印刷法、網印、刮刀製程或是狹縫塗佈法來製作。本實施例係利用噴塗裝置而以超音波噴塗之方式形成高分子層5，其材質係為包含聚(3,4-乙二氧基噻吩)以及聚(苯乙烯磺酸)之混合組成物質(PEDOT：PSS)。另外，高分子層5之厚度係介於數百奈米至數個微米之間。

最後，步驟S6係對高分子層5進行一道退火程序，以提升反式有機太陽能電池結構之光電轉換效率。在此步驟中，係利用諸如加熱板、烘箱等熱處理裝置進行退火。其係將反式有機太陽能電池結構之高分子層加溫至一特定之退火溫度並經過一特定之退火時間後，再回溫至常溫。該退火溫度之範圍係介於80~150℃，而該退火時間則係介於5~30分鐘。在本實施例中，所採用之退火溫度係為100℃，退火時間係10分鐘。利用此熱處理之方式，可以增加導電之高分子層5於主動層4上的接觸程度，因而藉由增進電洞傳輸的效率而提升有機太陽能電池的效能。

導電高分子PEDOT：PSS很難以噴塗的方式均勻的塗佈在未經過氣體電漿處理之主動層4，所以未經電漿處理之元件幾無光電轉換效率；因此本發明中的主動層4經氣體電漿處理過後即可讓高分子層5均勻地塗佈於其 上，而同時隨著高分子層5的厚度增加，有機太陽能電池的工作效率也有顯著的改變。本實施例係以PEDOT：PSS為材料而反覆噴塗於主動層4之上，獲致複數層高分子材料堆疊51作為高分子層5在形成一層面之前的中間結構，如第六圖所示。而較佳選擇是以超過20次噴塗而使高分子材料堆疊51大於20層，會使有機太陽能電池有較佳的光電轉換效率。其測試數據請參考表一：

表一所測試有機太陽能電池尚未對高分子層5進行退火，而為證明前述關於退火高分子層5對光電轉換效率的提升有幫助，則在進一步施以退火處理之下，測試結果則如表二：

本發明在此實施例的製作過程中所使用之設備則請配合參考第六圖之示意，其係經過噴塗裝置61的依序噴塗，使第一電極層2、電子傳導層3、主動層4依序形成於基板1之上後，再使用電漿產生裝置62對主動層4進行電漿改質，然後噴塗上高分子層5，最後再使用熱處理裝置63對高分子層5進行退火。

綜上所述，本發明詳細揭示了一種反式大面積有機太陽能電池之製作方法，其免除了習用技術利用金或銀電極，或者是製作金屬格以提升導電性之製程，具有節省製造成本之效果，而同時也能與連續捲軸製程有效結合，實現快速且大量地製造大面積太陽能電池之目的。另外，本發明更使用了氣體電漿對主動層進行改質，使得結合電洞傳輸層與第二電極層(陽極層)功能之高分子層能與主動層有更好的接觸，再配合後續之熱處理，有效地提升了反式有機太陽能電池的光電轉換效率。總結而言，本發明確實為一種具有實用和經濟價值之反式大面積有機太陽能電池之製作方法。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍，舉凡依本發明申請專利範圍所述之形狀、構造、特徵及精神所為之均等變化與修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。

S1~S6‧‧‧步驟

Claims (13)

1. 一種反式大面積有機太陽能電池之製作方法，其係包含步驟：形成一第一電極層於一基板之上；形成一電子傳導層於該第一電極層之上；形成一主動層於該電子傳導層之上；使用一氣體電漿對該主動層之表面進行改質；形成一高分子層於改質後之該主動層之上；以及退火該高分子層。
2. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中該基板係為透明，其材質係為玻璃或是塑膠。
3. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中該第一電極層之材質係為氧化銦錫(ITO)、氧化銦加氧化鈦(ITiO)、加鉬氧化銦(IMO)、氧化鋅鎵銦(IGZO)、氧化鋅鋁(AZO)、氧化鋅鎵(GZO)、氧化鋅銦(IZO)、奈米銀線或銀膠。
4. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中該電子傳導層之材質係包含一金屬化合物，該金屬化合物係為氧化鋅(ZnO)、碳酸銫(CS₂CO₃)或氧化鈦(TiO_x)。
5. 如申請專利範圍第4項所述之製作方法，其中該電子傳導層之材質進一步包含一高分子材料，該高分子材料係為聚乙烯亞胺(polyethylenimine,PEI)、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone,PVP)、聚乙二醇(Polyethylene glycol,PEG)或是乙氧基聚乙烯亞胺(polyethylenimine ethoxylated,PEIE)。
6. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中該主動層之材質係包含至少一導電高分子以及至少一富勒烯衍生物。
7. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中該氣體電漿係為氮氣電漿、惰性氣體電漿或空氣電漿。
8. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其該高分子層係為一第二電極層，其用以傳導電洞。
9. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中該高分子層之材質係包含聚(3,4-乙二氧基噻吩)以及聚(苯乙烯磺酸)。
10. 如申請專利範圍第9項所述之製作方法，其中於形成該高分子層於改質後之該主動層上之步驟中，係噴塗聚(3,4-乙二氧基噻吩)以及聚(苯乙烯磺酸)於該主動層上形成複數個高分子材料堆疊，該高分子材料堆疊係大於20層。
11. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中於退火該高分子層之步驟中，退火溫度係介於80~150℃。
12. 如申請專利範圍第11項所述之製作方法，其中於退火該高分子層之步驟中，退火時間係介於5~10分鐘。
13. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中於形成該第一電極層、該電子傳導層、該主動層以及該高分子層之方式，係透過噴塗法、噴墨印刷、凹版印刷法、網印、刮刀製程或是狹縫塗佈法。