CN105220515A - 一种基于内增塑改性的聚氯乙烯人造革制造新方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于内增塑改性的聚氯乙烯人造革制造新方法。该方法首先通过一种环保的方式将硫醇基引入增塑剂分子中，再根据聚氯乙烯人造革热加工工艺特点，利用硫醇基与氯原子间共价反应，在聚氯乙烯人造革热加工过程中将含硫醇基的增塑剂同步固定于聚氯乙烯大分子链上，实现对聚氯乙烯的内增塑剂，永久降低聚氯乙烯的玻璃化转变温度，赋予聚氯乙烯人造革持久的柔软性，大幅延长产品的使用寿命。

Description

一种基于内增塑改性的聚氯乙烯人造革制造新方法

技术领域

本发明涉及一种基于内增塑改性的聚氯乙烯人造革制造新方法，属于塑料加工领域。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）人造革是将聚氯乙烯树脂、增塑剂、稳定剂等组成的混合物，涂覆或贴合在基材上而得到的一种仿皮革塑料制品，史称第一代人工革。PVC人造革的外观近似天然皮革，具有色泽鲜艳、质地轻、强度高、耐磨、耐折、耐酸碱等优良特性，并且成本低廉、加工方便、工艺成熟，至今仍然作为仿革制品的重要组成部分，被广泛应用于箱包、家具、汽车内饰、地板、壁纸、篷布等的制造。

增塑剂是PVC人造革制造过程中最为重要的助剂之一。这主要是由于PVC树脂中含有大量的极性氯原子，导致其分子间相互作用力较大，因此具有较高的玻璃化转变温度（一般为87℃）。在室温状态下，纯PVC树脂处于玻璃态，作为人造革涂层而言无实际应用价值。鉴于此，在PVC人造革加工过程中必须加入大量的增塑剂，其用量一般为PVC树脂的50-80wt%。增塑剂的作用原理就是让增塑剂分子进入到PVC树脂分子之间，依靠其体积效应和屏蔽效应，增大PVC分子间距离，减弱PVC树脂分子间相互作用力，从而提高树脂分子链之间的移动性，显著降低PVC树脂的玻璃化转变温度，使其在实际使用温度范围内处于橡胶态，进而改善其加工性，赋予人造革涂层柔性的手感。

在人造革领域，常用的增塑剂按分子结构可分为邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、环氧类及含氯增塑剂等。这些增塑剂分子在进入到PVC大分子链间后均发挥外增塑作用，即这些增塑剂分子与PVC分子链间并无共价结合，在人造革热加工过程中，增塑剂分子可以从PVC中迁移、挥发出来（尤其是当增塑剂分子量、体积较小时），这一方面造成了增塑剂资源的浪费，迫使人造革生产厂家须额外投资回收装置严防增塑剂挥发污染环境；另一方面，在人造革热加工过程中挥发出来的增塑剂易燃易爆，还存在一定的安全隐患。在人造革制品的使用过程中，起外增塑作用的增塑剂分子也会从成革中挥发、迁移或抽出，影响PVC人造革的使用性能和寿命。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种基于内增塑改性的聚氯乙烯人造革制造新方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下（其中所述物料的份数均为重量份数）：

（1）反应型增塑剂的制备：

在不断搅拌、75-85℃的条件下，将干燥的氯气通入100份经升温融化并脱水处理的石蜡烃中，当反应物比重达到1.04-1.10后停止通气，然后将油料降至室温，采用干燥压缩空气脱出氯化氢及残余氯气，制得氯化石蜡；

将以上制得的100份氯化石蜡、30-45份硫脲以及30-50份体积分数为95%的乙醇混合均匀，55-80℃回流反应4-8小时；反应完毕后，加入90-130份质量分数为15-20%的碱水溶液，于40-55℃回流反应1-4小时；反应完毕后，将反应物冷却至室温，用质量分数为5-10%的酸水溶液调节反应物pH值为3-4，再经过滤、分液取油层、减压蒸馏处理即得反应型增塑剂；

（2）聚氯乙烯人造革的制造：

将反应型增塑剂、聚氯乙烯粉、色粉、发泡剂、热稳定剂以及其他助剂按人造革制造所须比例混合，再按常规转移涂层工艺或压延工艺制造聚氯乙烯人造革。

以上方法中所述石蜡烃为碳链长度为14、15、16、17、18的石蜡烃中的一种或多种。

以上方法中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。

以上方法中所述酸为盐酸、硫酸中的一种或多种。

在以上方法中，首先制备氯化石蜡增塑剂，再利用硫脲与之反应，后经碱液水解、酸化处理，最终将硫醇基引入增塑剂中（如图1）。这种巯基引入方法没有使用甲苯、氯化锡等有毒助剂，且产率高，与其他工艺相比更具环保性。

以上产物含有活性硫醇基，在加热条件下可与聚氯乙烯大分子中的氯原子快速发生反应，进而将增塑剂分子共价固定于聚氯乙烯大分子链上（如图2），起到内增塑作用，从根本上解决聚氯乙烯人造革中增塑剂的迁移问题，永久降低PVC的玻璃化转变温度，赋予人造革持久的柔软性，大幅延长产品的使用寿命。

另一方面，在聚氯乙烯人造革转移涂层工艺中，塑化温度一般为130-170℃；在聚氯乙烯人造革压延工艺中，密炼、开炼、压延温度一般为140-190℃，在如此高的加工温度下，含硫醇基的增塑剂可快速、有效地与聚氯乙烯大分子反应，与传统聚氯乙烯人造革制造工艺相比，不会增加工艺步骤，也不会延长聚氯乙烯人造革塑化、密炼、开炼、压延时间，即该固定反应与聚氯乙烯人造革热加工过程同步进行，既不改变传统的工艺条件，也不改变传统生产设备，具有极高的工程实际应用价值。

与其他技术相比，本发明的创新之处在于：

传统的提高PVC制品中增塑剂耐迁移性和延长PVC制品使用寿命的方法，主要是通过在PVC制品表面形成一层隔离膜（如通过伽马射线、紫外线、叠氮、聚乙二醇、硫化物等对PVC制品表面进行处理），阻断外添加增塑剂的迁移路径。但这种方法加工成本高、技术复杂、对工艺和设备要求较高，并且只能“治标”，无法“治本”，当隔离膜脱落或老化后，增塑剂仍然会从PVC塑料中迁移出来；另外，表面处理会加速制品表处老化，导致表层或涂层开裂、变色，造成严重质量事故。本发明首先采用一种环保的方式将硫醇基引入增塑剂，再利用硫醇基与氯原子间反应，将增塑剂共价固定到PVC大分子链上，实现对PVC的内增塑改性，从根本上解决了传统聚氯乙烯人造革外增塑法的固有缺陷。在硫醇基的引入方式上，本发明所涉及的方法环保、产率高；在含硫醇基增塑剂的固定方式上，本发明所涉及的方法既不改变传统的工艺条件，也不改变传统生产设备，具有极高的工程实际应用价值。

下面结合具体实施方式对本发明做进一步介绍。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

在不断搅拌、75℃的条件下，将干燥的氯气通入100份经升温融化并脱水处理的石蜡烃（碳链长度为14-18的石蜡烃）中，当反应物比重达到1.04后停止通气，然后将油料降至室温，采用干燥压缩空气脱出氯化氢及残余氯气，制得氯化石蜡；

将以上制得的100份氯化石蜡、30份硫脲以及30份体积分数为95%的乙醇混合均匀，55℃回流反应4小时；反应完毕后，加入90份质量分数为15%的氢氧化钠水溶液，于40℃回流反应1小时；反应完毕后，将反应物冷却至室温，用质量分数为5%的盐酸水溶液调节反应物pH值为4，再经过滤、分液取油层、减压蒸馏处理即得反应型增塑剂；

将反应型增塑剂、聚氯乙烯粉、色粉、发泡剂、热稳定剂以及其他助剂按人造革制造所须比例混合，再按常规转移涂层工艺制造聚氯乙烯人造革。

以上制得的聚氯乙烯人造革，其聚氯乙烯涂层的玻璃化转变温度约为-32℃；耐迁移性实验表明，该涂层在100℃、24小时的质量损失率（迁移率）＜0.09%，而传统环氧脂肪酸甲酯（环氧值约为4.5%）增塑涂层在相同条件下的质量损失率（迁移率）约为0.75%。

实施例2

在不断搅拌、75℃的条件下，将干燥的氯气通入100份经升温融化并脱水处理的石蜡烃（碳链长度为14-18的石蜡烃）中，当反应物比重达到1.06后停止通气，然后将油料降至室温，采用干燥压缩空气脱出氯化氢及残余氯气，制得氯化石蜡；

将以上制得的100份氯化石蜡、35份硫脲以及30份体积分数为95%的乙醇混合均匀，60℃回流反应5小时；反应完毕后，加入100份质量分数为15%的氢氧化钠水溶液，于50℃回流反应3小时；反应完毕后，将反应物冷却至室温，用质量分数为5%的盐酸水溶液调节反应物pH值为4，再经过滤、分液取油层、减压蒸馏处理即得反应型增塑剂；

将反应型增塑剂、聚氯乙烯粉、色粉、发泡剂、热稳定剂以及其他助剂按人造革制造所须比例混合，再按常规转移涂层工艺制造聚氯乙烯人造革。

以上制得的聚氯乙烯人造革，其聚氯乙烯涂层的玻璃化转变温度约为-29℃；耐迁移性实验表明，该涂层在100℃、24小时的质量损失率（迁移率）＜0.07%，而传统环氧脂肪酸甲酯（环氧值约为4.5%）增塑涂层在相同条件下的质量损失率（迁移率）约为0.75%。

实施例3

在不断搅拌、85℃的条件下，将干燥的氯气通入100份经升温融化并脱水处理的石蜡烃（碳链长度为14-18的石蜡烃）中，当反应物比重达到1.08后停止通气，然后将油料降至室温，采用干燥压缩空气脱出氯化氢及残余氯气，制得氯化石蜡；

将以上制得的100份氯化石蜡、40份硫脲以及40份体积分数为95%的乙醇混合均匀，70℃回流反应6小时；反应完毕后，加入110份质量分数为15%的氢氧化钠水溶液，于55℃回流反应4小时；反应完毕后，将反应物冷却至室温，用质量分数为5%的盐酸水溶液调节反应物pH值为4，再经过滤、分液取油层、减压蒸馏处理即得反应型增塑剂；

将反应型增塑剂、聚氯乙烯粉、色粉、发泡剂、热稳定剂以及其他助剂按人造革制造所须比例混合，再按常规压延工艺制造聚氯乙烯人造革。

以上制得的聚氯乙烯人造革，其聚氯乙烯涂层的玻璃化转变温度约为-25℃；耐迁移性实验表明，该涂层在100℃、24小时的质量损失率（迁移率）＜0.05%，而传统环氧脂肪酸甲酯（环氧值约为5.5%）增塑涂层在相同条件下的质量损失率（迁移率）约为0.65%。

实施例4

在不断搅拌、85℃的条件下，将干燥的氯气通入100份经升温融化并脱水处理的石蜡烃（碳链长度为14-18的石蜡烃）中，当反应物比重达到1.10后停止通气，然后将油料降至室温，采用干燥压缩空气脱出氯化氢及残余氯气，制得氯化石蜡；

将以上制得的100份氯化石蜡、45份硫脲以及50份体积分数为95%的乙醇混合均匀，80℃回流反应8小时；反应完毕后，加入130份质量分数为20%的氢氧化钠水溶液，于55℃回流反应4小时；反应完毕后，将反应物冷却至室温，用质量分数为10%的盐酸水溶液调节反应物pH值为4，再经过滤、分液取油层、减压蒸馏处理即得反应型增塑剂；

将反应型增塑剂、聚氯乙烯粉、色粉、发泡剂、热稳定剂以及其他助剂按人造革制造所须比例混合，再按常规压延工艺制造聚氯乙烯人造革。

以上制得的聚氯乙烯人造革，其聚氯乙烯涂层的玻璃化转变温度约为-20℃；耐迁移性实验表明，该涂层在100℃、24小时的质量损失率（迁移率）＜0.04%，而传统环氧脂肪酸甲酯（环氧值约为5.5%）增塑涂层在相同条件下的质量损失率（迁移率）约为0.65%。

附图说明

图1含硫醇基的增塑剂制备原理示意图

图2含硫醇基的增塑剂与聚氯乙烯反应示意图

Claims (4)

1.一种基于内增塑改性的聚氯乙烯人造革制造新方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下（其中所述物料的份数均为重量份数）：

（1）反应型增塑剂的制备：

在不断搅拌、75-85℃的条件下，将干燥的氯气通入100份经升温融化并脱水处理的石蜡烃中，当反应物比重达到1.04-1.10后停止通气，然后将油料降至室温，采用干燥压缩空气脱出氯化氢及残余氯气，制得氯化石蜡；

将以上制得的100份氯化石蜡、30-45份硫脲以及30-50份体积分数为95%的乙醇混合均匀，55-80℃回流反应4-8小时；反应完毕后，加入90-130份质量分数为15-20%的碱水溶液，于40-55℃回流反应1-4小时；反应完毕后，将反应物冷却至室温，用质量分数为5-10%的酸水溶液调节反应物pH值为3-4，再经过滤、分液取油层、减压蒸馏处理即得反应型增塑剂；

（2）聚氯乙烯人造革的制造：

将反应型增塑剂、聚氯乙烯粉、色粉、发泡剂、热稳定剂以及其他助剂按人造革制造所须比例混合，再按常规转移涂层工艺或压延工艺制造聚氯乙烯人造革。

2.根据权利要求1所述的一种基于内增塑改性的聚氯乙烯人造革制造新方法，其特征在于该方法中所述石蜡烃为碳链长度为14、15、16、17、18的石蜡烃中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种基于内增塑改性的聚氯乙烯人造革制造新方法，其特征在于该方法中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种基于内增塑改性的聚氯乙烯人造革制造新方法，其特征在于该方法中所述酸为盐酸、硫酸中的一种或多种。