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Abstract

本发明公开了一种对映-贝壳杉烷型二萜化合物及其制备方法和应用，具体是从凤尾蕨科凤尾蕨属植物狭叶凤尾蕨(Pteris？henryi？Chirst)中提取分离得到，称为狭叶凤尾蕨甲素。研究证实，狭叶凤尾蕨甲素有明显的抗病毒、抑制HIV病毒的活性。狭叶凤尾蕨甲素经超导核磁共振波谱，高分辨质谱，傅立叶变换红外光谱等多种手段检测，确定其分子式为C20H34O3，分子量为345.2405，化学结构式为：。

Description

一种对映-贝壳杉烷型二萜化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种对映-贝壳杉烷型二萜化合物及其制备方法和应用，属于药物化学的技术领域。
背景技术
狭叶凤尾蕨PterishenryiChirst系凤尾蕨科凤尾蕨属。植物为多年生草本，植株高25-40cm。凤尾蕨属植物包括300种以上的植物，其中有超过66种分布在中国。但是该属植物只有很少的植物化学研究的相关报道。我们目前对于狭叶凤尾蕨的研究表明，狭叶凤尾蕨是一种多年生草本，分布于云南、四川、贵州海拔2000m以下的石灰岩地区。全草入药。味苦、涩，性凉。归肝、膀胱经。清热解毒，敛疮止血，利湿。主治烧烫伤，狂犬咬伤，外伤出血，带下量多，小便涩痛[潘炉台，赵俊华，孙庆文.贵州药用蕨类植物植物[M].贵州贵阳:贵州科技出版社,2012,07:113.]。
凤尾蕨属植物中含有多种二萜类化合物，其中以对映-贝壳杉烷、对映-贝壳杉烯为基本骨架，羟基取代一般在2，6，7，9，l1，l5等位，少部分在l6，l7位，l5位羟基氧化生成15-氧-对映贝壳杉烷或15-氧-对映-贝壳杉烯，部分化合物的l9位与6位结合成对映贝壳杉烷内酯或对映贝壳杉烯内酯。在这些二萜化合物中，7α,9-dihydroxy-15-oxo-ent-kaur-16-en-19,6β-olide(6F),是一个典型的对映-贝壳杉烷结构，这个化合物被报道有显著的抗肿瘤活性[邓亦峰，梁念慈.半边旗二萜类化合物的液-质联用图谱鉴定[J].2005，28(4):278-280；XZhang,JHLi,CWHe,etal.StudyonthediterpenoidconstituentsandanticanceractionofPterissemipinnata[J].ChinPharmJ,1999,34(8):512-514；CWHe,NCLiang,LEMo.Inhibitoryeffectofcompound6FisolatedfromPterissemipinnataL.onbiosynthesisofDNA,RNAandproteininHL-60cells[J].JournalofGuangdongMedicalCollege,2002,20(4):247-250.]
本发明所述的对映-贝壳杉烷型二萜化合物为首次从狭叶凤尾蕨中分离提取得到，在现有技术中未有报道，而实验证明这个化合物具有明显的抗病毒、抑制HIV病毒的活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对映-贝壳杉烷型二萜化合物(狭叶凤尾蕨甲素)及其制备方法和应用，所述化合物具有明显的抗病毒、抑制HIV病毒的活性。
本发明的技术方案：
一种对映-贝壳杉烷型二萜化合物，所述化合物化学名为对映-2β,l3α,16α-三羟基-贝壳杉烷，分子式为C20H30O3，化学结构式如下：
前述的对映-贝壳杉烷型二萜化合物的制备方法为：
(1)甲醇冷浸提取：取阴干的狭叶凤尾蕨叶，经粉碎后用甲醇冷浸提取，减压浓缩，得稀甲醇提取液；
(2)浓缩稀甲醇提取液：将稀甲醇提取液减压浓缩得甲醇浸膏；
(3)萃取：甲醇浸膏用蒸馏水溶解，再用乙酸乙酯萃取，保留乙酸乙酯萃取相，得稀乙酸乙酯萃取液；
(4)浓缩稀乙酸乙酯萃取液：将稀乙酸乙酯萃取液减压浓缩，得乙酸乙酯浸膏；
(5)柱层析分离：将乙酸乙酯浸膏与硅胶拌样，转入层析柱，硅胶粒度200～300目，用石油醚-乙酸乙酯洗脱液洗脱，将洗脱液进行薄层检测，浓缩合并类似洗脱流分，静置，过滤，得粗品。
(6)单体化合物的纯化：粗品用甲醇反复重结晶，即得。
上述对映-贝壳杉烷型二萜化合物的制备方法中，所述步骤(1)中，甲醇浓度为85％～95％，提取次数为2-4次，每次2-4日。
具体地说，所述步骤(1)中，甲醇浓度为95％，提取次数为3次，每次3日。
上述对映-贝壳杉烷型二萜化合物的制备方法中，所述步骤(3)中，乙酸乙酯萃取3～4次。
所述步骤(5)中洗脱剂石油醚-乙酸乙酯的体积比为1：0、9：1、7：1或5：1。
具体地说，所述步骤(5)中洗脱剂石油醚-乙酸乙酯的体积比为9：1。
所述对映-贝壳杉烷型二萜化合物在制备抗病毒药物中的应用。
所述对映-贝壳杉烷型二萜化合物在制备抗HIV药物中的应用。
本发明从贵州省安顺市产的狭叶凤尾蕨(PterishenryiChirst)中首次提取分离得到一种对映-贝壳杉烷型二萜化合物，名称为狭叶凤尾蕨甲素，化学名为对映-2β，l3α，16α-三羟基-贝壳杉烷。本发明产品经超导核磁共振波谱、高分辨质谱、傅立叶变换红外光谱等多种手段检测，确定了狭叶凤尾蕨甲素的分子式为C20H34O3，化学结构式：
产品狭叶凤尾蕨甲素为白色片状晶体，易溶于乙酸乙酯、氯仿、丙酮、甲醇等有机试剂，熔点为246～248℃；光学活性，[α]11 D-5.66°(c2.12,MeOH)；UV(CH3OH)λmax204nm；IR(KBr)νmax3386cm-1(-OH)。
我们对这个化合物测试了一系列的生物活性，包括对抗癌、抗真菌和抗HIV。实验证明狭叶凤尾蕨甲素在制备HIV药物中的应用，在IC50值为9.1μM时对HIV病毒的选择系数(SI)为12.2。
附图说明
图1为紫外光谱图，说明了狭叶凤尾蕨甲素结构中羟基的存在；
图2为红外光谱图，说明了狭叶凤尾蕨甲素结构中含氧官能团(-OH),甲基的存在；
图3为高分辨质谱图，说明了狭叶凤尾蕨甲素的分子量；
图4为核磁共振1HNMR谱图，说明了狭叶凤尾蕨甲素结构中氢(-CH-OH)的归属；
图5为核磁共振13CNMR谱图，说明了狭叶凤尾蕨甲素结构中碳(-C-OH等)的归属；
图6为核磁共振DEPT谱图，说明了狭叶凤尾蕨甲素结构中甲基，亚甲基，次甲基，季碳的个数；
图7为本发明所述化合物的关键1H-1HCOSY(H-H)、HMBC和ROESY相关谱图.
图8为本发明所述化合物的晶体结构.
图9为本发明所述化合物对HIV/VSV-G的抑制作用.
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述。必须说明下述实施例是用于说明本发明而不是对本发明的限制。根据本发明的实质对本发明进行的简单改进都属于本发明要求保护的范围。
实施例1：
旋光Rudolph-型旋光仪(美国鲁道夫公司)测定；核磁共振氢谱1HNMR，核磁共振碳谱13CNMR和2DNMR由JEOL500MHZ超导核磁共振波谱仪测定(四甲基硅醚TMS为内标)；高分辨质谱HR-SIMS由VGAutospec-3000质谱仪(在70eV)测定；紫外光谱UV由HP8453紫外可见分光光度计(惠普公司)测定；红外光谱IR由VECTOR22型傅立叶变换红外光谱仪(德国BRUKER仪器公司，KBr压片)测定；熔点由XT-4双目显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司)测定；柱层析硅胶(200-300目)及薄层层析硅胶均为青岛海洋化工产；其它试剂均为分析纯。
一、狭叶凤尾蕨中对映-贝壳杉烷型二萜化合物狭叶凤尾蕨甲素的提取分离方法：
本发明实验药材于2010年9月采自贵州省安顺，由贵阳中医学院赵俊华教授鉴定为狭叶凤尾蕨PterishenryiChirst，植物标本存放在贵阳中医学院中药研究所(标本凭证：20101003)。
狭叶凤尾蕨甲素的制备步骤依次如下：
(1)甲醇冷浸提取：狭叶凤尾蕨叶经自然风干后粉碎，取粉碎的狭叶凤尾蕨叶5Kg，用95％的甲醇冷浸提取3次，得稀甲醇提取液；
(2)浓缩稀甲醇提取液：将稀甲醇提取液减压浓缩得甲醇浸膏266g，在减压浓缩过程中回收甲醇；
(3)萃取：把甲醇浸膏溶于蒸馏水中，再用乙酸乙酯萃取，得稀乙酸乙酯萃取液；
(4)浓缩稀乙酸乙酯萃取液：将稀乙酸乙酯萃取液减压浓缩得乙酸乙酯浸膏(53g)，在减压浓缩过程中回收乙酸乙酯；
(5)柱层析分离：将乙酸乙酯浸膏与硅胶拌样，转入硅胶层析柱，硅胶粒度200～300目，用石油醚-乙酸乙酯为洗脱剂洗脱，石油醚与乙酸乙酯体积比9：1，将洗脱液进行薄层检测，浓缩合并类似洗脱流分，静置，过滤得狭叶凤尾蕨甲素粗品；
(6)单体化合物的纯化：狭叶凤尾蕨甲素粗品用甲醇反复重结晶得本发明的狭叶凤尾蕨甲素(30mg)。
二、结构鉴定
狭叶凤尾蕨甲素的理化性状如下：白色絮状固体，易溶于氯仿、乙酸乙酯、丙酮、甲醇等有机试剂，熔点为246～248℃；光学活性，[α]11 D-5.66°(c2.12,MeOH)；UV(CH3OH)λmax204nm；IR(KBr)νmax3386cm-1(-OH)；高分辨质谱给出分子离子峰m/z345.2405[M+Na]+(计算值为345.2400得出分子式为C20H34O3)。1H与13CNMR数据见表1，同时，通过测定二维H-H相关谱(1H-1HCOSY)、1H-13C相关谱(HMQC)、1H-13C远程相关谱(HMBC)以及旋转坐标系NOE谱(ROESY),确定了所有碳原子和氢原子的信号归属及该化合物的化学结构(见1-图6)。化学结构式如下：
表1.本发明化合物的1H和13CNMR数据.
注：JEOL500MHZ；δ化学位移单位ppm，1H-NMR和13CNMR分别以溶剂中残存的甲醇(δH3.31ppm)和氘代甲醇为内标(δC49.0ppm)；核磁共振信号的归属是在HMQC、HMBC等二维谱基础上完成的。
通过分析HMBC图谱的碳氢远程相关和HSQC碳氢进程相关以及1H-1HCOSY光谱数据(图7),3个连有羟基的碳原子可以被定位。首先，通过已知甲基C-18和C-19氢谱的单峰信号[δH0.93(H3-18),0.87(H3-19)],和13CNMR中δC51.9(t)相关推测该碳原子为C-3,并通过H-2(δH3.87)和H2-3(δH1.07and1.72)的1H-1HCOSY相关确定羟基连于C-2上。HMBC图谱中的甲基信号C-17(δH1.18)和δC77.4以及81.1相关推测该碳原子为C-13和C-16。
在ROESY图谱中(图7),H-2(δH3.87)和H2-20相关推测C-2上的H原子为β构型。H-5(δH0.82)和H3-18相关推测H-5为β构型。此外，H-9β构型的(δH0.96)是由H-9和H-5的相关信号推测出来的。
为了更进一步确定化学结构，将本发明所述化合物在甲醇中结晶来得到一个无色透明的晶体。通过X-ray衍射仪测试得到其空间结构为P212121，晶体结构见(图8).就像常见的香茶菜属植物,凤尾蕨属植物中所含的贝壳杉烷型二萜化合物全部都为对映构型[7-13].由于相同的生物衍生途径，本发明化合物同样也是一个对映-贝壳杉烷型的二萜化合物。因此本发明化合物的结构被确定为对映-2β,l3α,16α-三羟基-贝壳杉烷,并因此命名为狭叶凤尾蕨甲素。
三、生物活性测定
本发明所述化合物的细胞毒活性实验是通过人的肿瘤细胞包括KB(表皮),HCT116(结肠),A549(肺)和MCF-7(乳腺)细胞测试的.然而在20mg/mL并未检测到对这些癌细胞的具有抑制作用。由于非常低的细胞毒活性，本发明所述化合物进一步测试了其抗真菌活性。
牙菌和足癣的活性实验(表2)表明本发明所述化合物在20mg/mL没有对于Streptococcusmutans和S.sobrinus两种真菌的抗微生物活性。
表2.化合物对两种牙菌和足癣的抗微生物活性
a化合物浓度20mg/mL.
b化合物浓度10mg/mL.
c化合物浓度12mg/mL.
本发明所述化合物接着测试了其抗HIV活性：
lgIC50＝lg最大剂量-lg(最大剂量/相临剂量)*(阳性反应率之和-(3-最大阳性反应率-最小阳性反应率)÷4)
所用细胞株为：293T人胚胎肾细胞和A549人肺上皮细胞。
实验方法：“一石二鸟”法：HIV/VSV-G通过转染3克VSV-G包膜细胞来进行培养。转染8小时之后，更换培养媒介为DMEM。48小时后，收集上清液，通过0.45μM-孔隙尺寸的过滤器过滤。过滤后的病毒准备用于感染。将A549细胞(人肺上皮细胞)接种在96孔板，通过加入20、10、5、2.5、1.25、0.625和0.3125μg/mL的溶液的化合物和190μL的病毒与靶细胞一起培养。感染48小时后，裂解细胞并且使用荧光素酶(Promega)进行检测。其IC50值为9.1mM且选择系数为12.1.详见表3和图9.
表3狭叶凤尾蕨甲素对S180细胞和H22细胞增值的抑制作用
总结：狭叶凤尾蕨甲素对HIV病毒有抑制作用，可用于研制治疗艾滋病的药物。

Claims (9)

1.一种对映-贝壳杉烷型二萜化合物，其特征在于：所述化合物化学名为对映-2β,l3α,16α-三羟基-贝壳杉烷，分子式为C20H30O3，化学结构式如下：
。
2.一种如权利要求1所述的对映-贝壳杉烷型二萜化合物的制备方法，其特征在于：
(1)甲醇冷浸提取：取阴干的狭叶凤尾蕨叶，经粉碎后用甲醇冷浸提取，减压浓缩，得稀甲醇提取液；
(2)浓缩稀甲醇提取液：将稀甲醇提取液减压浓缩得甲醇浸膏；
(3)萃取：甲醇浸膏用蒸馏水溶解，再用乙酸乙酯萃取，保留乙酸乙酯萃取相，得稀乙酸乙酯萃取液；
(4)浓缩稀乙酸乙酯萃取液：将稀乙酸乙酯萃取液减压浓缩，得乙酸乙酯浸膏；
(5)柱层析分离：将乙酸乙酯浸膏与硅胶拌样，转入层析柱，硅胶粒度200～300目，用石油醚-乙酸乙酯洗脱液洗脱，将洗脱液进行薄层检测，浓缩合并类似洗脱流分，静置，过滤，得粗品。
(6)单体化合物的纯化：粗品用甲醇反复重结晶，即得。
3.如权利要求2所述的对映-贝壳杉烷型二萜化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，甲醇浓度为85％～95％，提取次数为2-4次，每次2-4日。
4.如权利要求3所述的对映-贝壳杉烷型二萜化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，甲醇浓度为95％，提取次数为3次，每次3日。
5.如权利要求2所述的对映-贝壳杉烷型二萜化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，乙酸乙酯萃取3～4次。
6.如权利要求2所述的对映-贝壳杉烷型二萜化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中洗脱剂石油醚-乙酸乙酯的体积比为1：0、9：1、7：1或5：1。
7.如权利要求6所述的对映-贝壳杉烷型二萜化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中洗脱剂石油醚-乙酸乙酯的体积比为9：1。
8.权利要求1所述对映-贝壳杉烷型二萜化合物在制备抗病毒药物中的应用。
9.权利要求1所述对映-贝壳杉烷型二萜化合物在制备抗HIV药物中的应用。
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