CN105199404B

CN105199404B - 一种用于包覆尼龙材料的热塑性弹性体组合物

Info

Publication number: CN105199404B
Application number: CN201510700126.4A
Authority: CN
Inventors: 张大志
Original assignee: Yiyang Dapulin Technology Co Ltd
Current assignee: Sata Austria (Shenzhen) Co., Ltd. elastomer
Priority date: 2015-10-26
Filing date: 2015-10-26
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2035-10-26
Also published as: CN105199404A

Abstract

本发明提供一种用于包覆尼龙材料的热塑性弹性体组合物，其原料包括如下重量份的组分：基体树脂，10～45份，所述基体树脂为SEBS和/或SEEPS；矿物油，20～50份；热塑性塑料，0～15份，所述热塑性塑料为聚乙烯或聚丙烯；增粘树脂，5～35份，所述增粘树脂包括聚乙烯‑马来酸酐接枝物和三元乙丙橡胶‑马来酸酐接枝物的复配树脂；填充剂，20～50份；以及占上述五种原料的总重量百分数为0.1～0.5％的稳定剂。根据本发明制备的尼龙包覆成型热塑性弹性体TPE材料，在耐油、耐热老化方面性能尤为优异，可被广泛应用于使用要求较为苛刻的工具手柄中。

Description

一种用于包覆尼龙材料的热塑性弹性体组合物

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，是一种与尼龙材料进行二次注塑或双色注塑成型，即可牢固包覆粘结在尼龙材料表面，同时具有优异的耐油、耐热老化性能的热塑性弹性体材料。

背景技术

热塑性弹性体TPE材料常温具有橡胶的高弹特性，在高温条件下又可以塑化成型，具有塑料良好的加工流动性，集热塑性塑料和橡胶的优良性能于一身。它除了可以单独注塑成型外，还可以通过二次注塑成型牢固地包覆在各种通用塑料和工程塑料材料上，如PP、PE、PS、PC、ABS等。而且热塑性弹性体具有环保无毒、优良的着色性和100％循环再利用，因此在众多领域被广泛的使用。

随着通用塑料和工程塑料被广泛的应用于家庭日用品、玩具、办公用品、工业产品等，如牙刷柄、笔套、剃须刀、电动工具手柄等，这些塑料虽然可以满足各种各样产品的使用用途，但由于其刚性的手感及表面的光滑，使其在一些应用上的直接使用受到了限制，尤其是在一些工具手柄上。因为这些工具手柄的应用除了需要坚硬的刚性骨架，还需要弹性的手感及良好的防滑和减震作用。而热塑性弹性体TPE材料具有良好的弹性手感和优异的防滑、减震效果，且无需使用任何粘结剂，而通过二次注塑成型就可以牢固包覆在各种热塑性塑料表面，因此被广泛地应用在热塑性塑料的二次注塑成型包覆上。

而在众多的热塑性塑料中，热塑性弹性体TPE对PP、PC、ABS等的包覆研究较多，且其包覆也相对比较容易。而对尼龙材料的包覆，尤其是对玻纤增强的尼龙材料的包覆还存在不少问题，首先是热塑性弹性体TPE与尼龙材料的包覆粘合强度不够，TPE材料容易从尼龙基体表面剥离或脱落。其次是该包覆尼龙的TPE材料的耐油和耐热老化性能较差，产品表面接触油类物质会出现腐蚀膨胀和受热出现表面发粘及性能下降的问题，使其在一些特殊场合上的应用受到了很大的限制，尤其是在工业用途的电动工具手柄上。

中国专利CN201010566102.1提供一种与PBT材料二次射粘用的热塑性弹性体，按重量百分比，包括：基体树脂18％～45％；增粘树脂5％～10％；极性树脂10％～35％；矿物油15％～40％；及填料0～35％。具体地，所述的极性树脂为SEBS-g-MAH、SEBS-g-NH₂、EPDM-g-MAH中的至少一种。上述与PBT材料二次射粘用的热塑性弹性体由于组成配方上没有使用偶联剂，减少了配合材料组分，降低了成本，同时具备高弹性，高流动性，便于工业化生产且产品性能更稳定。另外，制得的复合成型品中的热塑性弹性体与PBT材料粘接牢固，成型好，相对现有的产品硬度较低，具有较佳的手感。

然而，上述专利中只关注了热塑性弹性体与PBT材料的粘接性能和使用时的手感。而当热塑性弹性体组合物用于包覆尼龙材料例如作为工具手柄时，其耐油性能和耐老化性能将会是需要重点关注的性能指标。因此，本领域还需要针对这个特殊目的而开发出性能更好的热塑性弹性体组合物。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的上述缺陷和不足，提供一种可通过注塑机二次注塑成型或双色注塑成型就可牢固的包覆粘结在尼龙或玻纤增强尼龙材料表面上，尤其耐油和耐热老化性能优异的热塑性弹性体材料。

因此，本发明提供一种用于包覆尼龙材料的热塑性弹性体组合物，其原料包括如下重量份的组分：基体树脂，10～45份，所述基体树脂为SEBS和/或SEEPS；矿物油，20～50份；热塑性塑料，0～15份，所述热塑性塑料为聚乙烯或聚丙烯；增粘树脂，5～35份，所述增粘树脂包括聚乙烯-马来酸酐接枝物和三元乙丙橡胶-马来酸酐接枝物的复配树脂；填充剂，20～50份；以及占上述五种原料的总重量百分数为0.1～0.5％的稳定剂。

在一种具体的实施方式中，所述增粘树脂为三组分复配树脂，其还包括苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物-马来酸酐接枝物。

在一种具体的实施方式中，上述五种原料组分的质量百分数为基体树脂15～30％、矿物油20～30％、热塑性塑料0～10％、增粘树脂10～30％、填充剂20～40％。

在一种具体的实施方式中，所述矿物油为500N油。

在一种具体的实施方式中，所述基体树脂为6151号SEBS。

在一种具体的实施方式中，所述填充剂为碳酸钙、滑石粉、高岭土中的至少一种。

在一种具体的实施方式中，所述稳定剂为选自Irganox1010、Irganox168和UVP中的一种或多种。

在一种具体的实施方式中，所述聚乙烯-马来酸酐接枝物和三元乙丙橡胶-马来酸酐接枝物的质量比为1：1～6，优选1：1.2～3。

在一种具体的实施方式中，所述聚乙烯-马来酸酐接枝物和三元乙丙橡胶-马来酸酐接枝物的质量比为1：1～6，优选1：1.2～3；且所述聚乙烯-马来酸酐接枝物和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物-马来酸酐接枝物的质量比为1：0.5～6，优选1：0.5～3。

根据本发明制备的尼龙包覆成型热塑性弹性体TPE材料，在耐油、耐热老化方面性能尤为优异，可被广泛应用于一些工业用途的、使用要求较为苛刻的工具手柄中，这对原有通用的尼龙包覆成型热塑性弹性体材料做了突破性的改进，为其应用领域做出进一步的拓展，具有显著的经济和社会效益。

本发明中，所述的基体树脂为氢化的饱和型苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、氢化的饱和型苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)中的至少一种。更优选地，上述基体树脂选自氢化的饱和型苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。具体的SEBS如台湾台橡股份有限公司6150、6151，SEEPS如日本可乐丽公司4033，4044，4055等。

所述的矿物油为不同粘度的饱和直链烷烃油、环烷烃油中的至少一种。更优选地，上述矿物油选自饱和直链烷烃油。具体如台塑150N、500N，韩国双龙150N、500N，新疆克拉玛依KN4006。

所述的热塑性塑料为聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。更优选地，上述热塑性塑料选自聚丙烯。具体如茂名石化T30S、PPH-T03，泰国石化1100NK、2540S等。

所述的增粘树脂为聚乙烯-马来酸酐接枝物(PE-g-MAH)与三元乙丙橡胶-马来酸酐接枝物(EPDM-g-MAH)的复配树脂。更优选地，上述增粘树脂选自聚乙烯-马来酸酐接枝物(PE-g-MAH)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物-马来酸酐接枝物(SEBS-g-MAH)、三元乙丙橡胶-马来酸酐接枝物(EPDM-g-MAH)的三元复配树脂。具体商品型号例如为南京塑泰ST-6(PE-g-MAH)，好益塑1040L(PE-g-MAH)，科腾FG1901(SEBS-g-MAH)、FG1924(SEBS-g-MAH)，上海剑桥NG1202(PE-g-MAH)、NG8002(EPDM-g-MAH)、NG8003(EPDM-g-MAH)等。

所述的填充剂为碳酸钙、滑石粉、高岭土中的至少一种。更优选地，上述填充剂选自经过表面处理的活性炭酸钙。国内多家厂家生产的活性炭酸钙均可，具体如浙江正发、江苏立达、广东中博化工等。

所述的稳定剂为Irganox1010、Irganox1076、Irganox168、UVP中的至少一种，更优选地，上述复合稳定剂选自Irganox1010、Irganox168、UVP中的至少一种。具体厂家如汽巴精细化工、利安隆实业等。

制备过程时，先将基体树脂与矿物油按规定比例充分混合均匀，待矿物油被基体树脂完全吸干得到充油型嵌段共聚物基体树脂，然后将该充油型嵌段共聚物基体树脂与热塑性塑料、增粘树脂、填充剂、复合稳定剂在高速混合机中混合均匀。混合后的物料由喂料器均匀地送入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温度设定为190～250℃之间，螺杆转速设定为250-350转/分，喂料速度设定为20-40转/分。经过双螺杆高速剪切、混炼塑化，由挤出机机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，然后包装。

本发明以SEBS、SEEPS为基体树脂制备热塑性弹性体TPE，与使用SBS、SIS的相比，由于聚合物中的碳碳双键被氢化的缘故，该TPE材料比SBS、SIS等为基体树脂的TPE材料具有优异的耐候性能，其耐热性能、耐酸、碱、化学试剂的腐蚀性、耐油腐蚀性等都有提高。

根据本发明制备的热塑性弹性体TPE材料，通过二次注塑成型或双色注塑成型，与尼龙或玻纤增强尼龙具有良好的包覆粘结性能，而无需使用任何粘结剂，加工过程简单，效率高，易于操作，且材料环保无毒、100％可回收利用，因此可广泛应用于各类尼龙包覆产品上。

根据本发明制备的尼龙包覆成型热塑性弹性体TPE材料，在耐油、耐热老化方面性能优异。因此可被广泛应用于一些工业用途的、要求较为苛刻的工具手柄中，这对原有通用的尼龙包覆成型热塑性弹性体材料做了突破性的改进，为其应用领域做出进一步的拓展，具有显著的经济和社会效益。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的范围并不限于这些实施例。

实施例中所采用的测试标准、测试条件及测试仪器如下：

硬度：根据ASTM D2240，在室温下用LS-A橡胶邵氏A硬度计测量；

熔融指数：根据ASTM D1238，使用熔体流动速率仪测量，测试温度200℃，测试载荷5kg；

断裂伸长率/拉伸强度：根据ASTM D412，在室温下使用电子拉力机测量，其中拉伸速率为500mm/min；

剥离强度：通过二次注塑成型(240℃～260℃的注塑加工温度)包覆添加了30％玻璃纤维的增强尼龙(PA+30％GF)，室温放置24小时后，在室温下使用电子拉力机以180°角度剥离TPE材料与PA+30％GF材料的包覆面，其中剥离速率为100mm/min，测量其拉力结果；

耐油测试：使用恒温老化箱，设置温度为80℃，测试油为IRM903橡胶测试油，浸泡测试，测试时间为24小时，性能测试在室温放置24小时后测量；

热老化测试：使用恒温老化箱，设置温度为70℃，测试时间为168小时，性能测试在室温放置24小时后测量。

实施例1～2

按照表1所列的实施例配方(表中的“份”均指重量份数，下同)，首先将SEBS树脂与矿物油按规定比例充分混合均匀，待矿物油被SEBS树脂完全吸干得到充油型SEBS，然后将该充油型SEBS与热塑性塑料、增粘树脂、填充剂、复合稳定剂在高速混合机中混合均匀。混合后的物料由喂料器均匀地送入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温度设定为190～220℃之间，螺杆转速设定为280转/分，喂料速度设定为30转/分。经过双螺杆高速剪切、混炼塑化，由挤出机机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，然后打板进行性能测试，结果如表1所示。

表1

由表1实施例1和2制备的热塑性弹性体与尼龙包覆粘结的剥离强度可以看出，提高SEBS树脂的相对分子量，有利于热塑性弹性体TPE与尼龙的包覆粘结性能，由相对分子量较高的SEBS 6151制备的热塑性弹性体TPE材料与尼龙基体具有优异的包覆粘结性能，其与PA+30％GF的剥离强度可高达6.0N/mm。

对比例1～6，实施例3～6

按照表2所列的配方，以如实施例1和2相同的方法进行对比例1～6和实施例3～6。结果如表2所示。

表2-1

首先，从表2-1的对比例1和对比例2的结果可以看出，500N油(相比于用150N矿物油来说)的加入，对热塑性弹性体TPE材料的耐油性能和耐热老化性能都有提高，而对与尼龙的包覆粘结性能影响不大。这是因为500N油的粘度较大，相对分子量较高，对油和热老化的抵抗性能都较佳，因此加入到热塑性弹性体TPE配方中，会比粘度低、相对分子量低的150N油的耐油、耐热老化性能好。

表2-2

从表1和表2的实施例和对比例的结果可以看出，增粘树脂聚乙烯-马来酸酐接枝物(PE-g-MAH)和三元乙丙橡胶-马来酸酐接枝物(EPDM-g-MAH)的分别加入，对热塑性弹性体TPE材料与尼龙基体的包覆粘结性能都没有很好的效果，但二者形成复配树脂，则具有协同作用，对包覆粘结性能有一定程度的提高。而在耐油性能和耐热老化性能方面，单独使用EPDM-g-MAH或SEBS-g-MAH对结果影响明显，性能有了大幅度提升；而单独使用PE-g-MAH对结果影响轻微，性能基本不变。但PE-g-MAH与EPDM-g-MAH二者共同作用时，尤其是上述三者复配时，即在增粘树脂SEBS-g-MAH/EPDM-g-MAH体系中加入少量PE-g-MAH，在耐油性能和耐热老化性能方面具有很好的协同效应，制备的热塑性弹性体TPE材料的耐油性能和耐热老化性能都有了显著提升，耐油测试的体积膨胀率可低于65％，同时性能变化率低于30％；而耐热老化测试的性能变化率可低于5％。

综上，在包覆尼龙的热塑性弹性体TPE体系中，在维持硬度基本不变的情况下，配方中加入三元乙丙橡胶-马来酸酐接枝物(EPDM-g-MAH)和少量的聚乙烯-马来酸酐接枝物(PE-g-MAH)的复配増粘树脂，能够较大地改善热塑性弹性体TPE材料的耐油性能和耐热老化性能。同时使用高粘度、相对分子量较高的矿物油能一定程度上提升热塑性弹性体TPE材料的耐油和耐热老化性能。此外，通过使用相对分子量较高的SEBS 6151能够很好地提高热塑性弹性体TPE材料与尼龙基体材料的包覆粘结性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于包覆尼龙材料的热塑性弹性体组合物，其原料包括如下重量份的组分：

基体树脂，15～30wt％，所述基体树脂为SEBS和/或SEEPS；

矿物油，20～30wt％；

聚乙烯或聚丙烯，0～10wt％；

增粘树脂，10～30wt％，所述增粘树脂包括聚乙烯-马来酸酐接枝物和三元乙丙橡胶-马来酸酐接枝物的复配树脂，且复配树脂中聚乙烯-马来酸酐接枝物和三元乙丙橡胶-马来酸酐接枝物的质量比为1：1～6；

填充剂，20～40wt％；

以及占上述五种原料的总重量百分数为0.1～0.5％的稳定剂。

2.根据权利要求1所述热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述增粘树脂为三组分复配树脂，其还包括苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物-马来酸酐接枝物。

3.根据权利要求1所述热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述矿物油为500N油。

4.根据权利要求1所述热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述基体树脂为6151号SEBS。

5.根据权利要求1所述热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述填充剂为碳酸钙、滑石粉、高岭土中的至少一种。

6.根据权利要求1所述热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述稳定剂为选自Irganox1010、Irganox168和UVP中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述聚乙烯-马来酸酐接枝物和三元乙丙橡胶-马来酸酐接枝物的质量比为1：1.2～3。

8.根据权利要求2所述热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述聚乙烯-马来酸酐接枝物和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物-马来酸酐接枝物的质量比为1：0.5～6。

9.根据权利要求8所述热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述聚乙烯-马来酸酐接枝物和三元乙丙橡胶-马来酸酐接枝物的质量比为1：1.2～3；且所述聚乙烯-马来酸酐接枝物和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物-马来酸酐接枝物的质量比为1：0.5～3。