CN103897321A

CN103897321A - 一种可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN103897321A
Application number: CN201210580135.0A
Authority: CN
Inventors: 李泽阳; 刘森林; 南建举; 沈贵宏
Original assignee: ZHONGFANG INVESTMENT DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: ZHONGFANG INVESTMENT DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2014-07-02

Abstract

本发明提供一种可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物及其制备方法，包括：（1）官能化聚合物，50-300重量份；（2）氢化丁苯橡胶类热塑性弹性体，100重量份；（3）苯乙烯类聚合物，5-50重量份；（4）填充油，50-250重量份；（5）惰性填料，50-300重量份；（6）添加剂，0.1-0.6重量份。本发明提供的可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物可以低温二次成型包覆尼龙，粘结力强，流动性好和包覆的产品外表美观；二次成型加工性能优秀，其包覆尼龙的粘结力可以通过不同的二次注塑成型温度调节，满足不同要求粘结效果的热塑性弹性体，使其应用的范围更广。

Description

一种可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及热塑性弹性体组合物，具体涉及一种可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物及其制备方法。

背景技术

随着塑料在生产生活中的广泛应用，对其要求也不断的提高，特别是在电器、电动工具和汽车等方面的应用，不但对功能存在一定要求，同时也对其使用的舒适度提出较高的要求，如手柄握手的手感、刀具握柄的防滑要求等，从而在塑料生产中衍生出采用热塑性弹性体二次注塑包覆塑料来改善并达到这些要求，如采用热塑性弹性体包覆PP、PE、ABS、尼龙等。

目前在市场有众多的包覆产品，但采用热塑性弹性体二次成型包覆尼龙的要求最难，虽有众多厂家推出此类产品，真正能达到客户要求以及在不同场合满足包覆尼龙的热塑性弹性体很少。

在中国专利CN200610011443.6中采用了PP、氢化聚苯乙烯嵌段共聚物、液化端基丁二烯共聚物、马来酸酐接枝共聚物等制造热塑性弹性体，其用来二次成型包覆尼龙等塑料，在实际应用中，采用该方法制造的弹性体包覆尼龙的粘结力非常有限，效果一般，适用范围很小。

在专利中国CN200610053339.3、CN200910182599.4、CN201010548518.0、CN201110326830.X中都含有尼龙基料，采用此类发明制造的热塑性弹性体其缺陷是包覆尼龙的粘结力低，而且因为含有尼龙，二次成型包覆尼龙时，其加工温度高，会对尼龙制品造成伤害，比如制品变形、浇口烧结等。

在中国专利CN200810207539.9、CN200810060252.8中除含有尼龙基料外，前者含有EVA，后者含有聚氨酯材料，而这两种材料的成型速度慢、耐热性差。由于制造的弹性体含有尼龙材料，所以其二次成型包覆尼龙时，必须采用高温，其结果就是导致EVA或者聚氨酯材料降解，成型速度慢，而且其包覆尼龙粘结力一般，所以在实际应用中，该类产品具有极大的缺陷，不具有工业价值。

在中国专利CN200580007176.9中，该类弹性体采用0.5-4%的马来酸酐官能化的聚烯烃、1%的官能化的氢化苯乙烯类嵌段共聚物或者为官能化的苯乙烯类共聚物和大于1%至小于2%官能化的部分氢化苯乙烯类共聚物、氢化的苯乙烯类嵌段共聚物等制造，其优点是高温二次包覆尼龙粘结力大，但其缺陷是产品的流动性低和包覆的产品外观差，包覆成型时采用高温成型，达到260℃以上，其低温成型包覆尼龙时粘结性能差。而采用高温时，容易导致制品变形，同时该专利弹性体对加工工艺敏感，包覆粘结力控制难度大。因此其在很多方面的应用受到限制，如大型园林工具、电动工具以及制品复杂的汽车零部件等方面无法得到应用。

综上所述，现有技术中二次包覆尼龙的缺点是弹性体产品的流动性低和包覆的产品外观差，包覆粘结力小，包覆成型时采用高温成型，其在低温成型包覆尼龙时粘结性能差，采用高温时，容易导致制品变形，对尼龙制品造成伤害，同时加工工艺包覆粘结力控制难度大，导致其应用受到很大的限制。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物及其制备方法，该热塑性弹性体组合物可以低温二次成型包覆尼龙粘结力强，流动性好和包覆的产品外表美观，二次成型加工性能优秀，其包覆尼龙的粘结力可以通过不同的二次注塑成型温度调节，满足不同要求粘结效果的热塑性弹性体，使其应用的范围更广。

本发明的技术解决方案如下：

一种可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物，包括：

（1）官能化聚合物，50～300重量份；

（2）氢化丁苯橡胶类热塑性弹性体，100重量份；

（3）苯乙烯类聚合物，5～50重量份；

（4）填充油，50～250重量份；

（5）惰性填料，50～300重量份；

（6）添加剂，0.1～0.6重量份。

根据本发明所述的可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物，优选的是，所述的官能化聚合物采用马来酸酐接枝的聚乙烯或其共聚物，其官能度为0.5～1.5%，熔融指数≥5（190℃/2.16KG），其聚合物选自聚乙烯及其共聚物、POE、三元乙丙胶共聚物中的一种或一种以上。

根据本发明所述的可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物，优选的是，所述的氢化丁苯橡胶类热塑性弹性体中苯乙烯含量大于25%，其包含苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯（SEBS）、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯（SEPS）和苯乙烯-乙烯/丙烯（SEP）的一种或一种以上的一种或一种以上。

根据本发明所述的可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物，优选的是，所述的苯乙烯类共聚物选自聚苯乙烯PS、高抗冲聚苯乙烯HIPS、丙烯腈-苯乙烯类共聚物AS、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类共聚物ABS中的一种或一种以上。

根据本发明所述的可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物，优选的是，所述的填充油选自饱和直链烷烃油和环烷油中一种或两种，其闪点≥210℃。

根据本发明所述的可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物，优选的是，所述的惰性填料选自碳酸钙、滑石份、高岭土、云母粉和白炭黑中的一种或一种以上。

根据本发明所述的可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物，优选的是，所述的添加剂，主要包括热稳定剂和光稳定剂；所述热稳定剂选自受阻苯酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类中的一种或一种以上；所述光稳定剂选自三唑类、受阻胺类中的一种或一种以上，所述光稳定剂含量在所述的添加剂中≤40%。

根据本发明所述的可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物，优选的是，所述的热塑性弹性体组合物的包覆注塑温度180℃时，其剥离强度1.0～1.4KN/m。

所述的可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物，进一步优选的是，所述的热塑性弹性体组合物的包覆注塑温度180℃时，其剥离强度1.2～1.3KN/m。

根据本发明所述的可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物，优选的是，所述的热塑性弹性体组合物的包覆注塑温度220℃时，其剥离强度可以达到内聚破坏。

根据本发明述任一可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物的制备方法，包括如下步骤：将苯乙烯类聚合物和填充油充分混合，然后再同官能化聚合物、氢化丁苯橡胶类热塑性弹性体、惰性填料和添加剂一起混合，最后通过双螺杆挤出机高速熔融剪切加工制成。

根据本发明所述的可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物的制备方法，优选的是，所述的官能化聚合物采用马来酸酐接枝的聚乙烯或其共聚物，其官能度为0.5～1.5%，熔融指数≥5（190℃/2.16KG），其聚合物选自聚乙烯及其共聚物、POE、三元乙丙胶共聚物中的一种或一种以上。

根据本发明所述的可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物的制备方法，优选的是，所述的氢化丁苯橡胶类热塑性弹性体中苯乙烯含量大于25%，其包含苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯（SEBS）、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯（SEPS）和苯乙烯-乙烯/丙烯（SEP）的一种或一种以上的一种或一种以上。

根据本发明所述的可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物的制备方法，优选的是，所述的苯乙烯类共聚物选自聚苯乙烯PS、高抗冲聚苯乙烯HIPS、丙烯腈-苯乙烯类共聚物AS、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类共聚物ABS中的一种或一种以上。

根据本发明所述的可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物的制备方法，优选的是，所述的填充油选自饱和直链烷烃油和环烷油中一种或两种，其闪点≥210℃。

根据本发明所述的可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物的制备方法，优选的是，所述的惰性填料选自碳酸钙、滑石份、高岭土、云母粉和白炭黑中的一种或一种以上。

根据本发明所述的可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物的制备方法，优选的是，所述的添加剂，主要包括热稳定剂和光稳定剂；所述热稳定剂选自受阻苯酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类中的一种或一种以上；所述光稳定剂选自三唑类、受阻胺类中的一种或一种以上，所述光稳定剂含量在所述的添加剂中≤40%。

根据本发明所述的可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物的制备方法，优选的是，所述的热塑性弹性体组合物的包覆注塑温度180℃时，其剥离强度1.0～1.4KN/m。

所述的可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物的制备方法，进一步优选的是，所述的热塑性弹性体组合物的包覆注塑温度180℃时，其剥离强度1.2～1.3KN/m。

根据本发明所述的可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物的制备方法，优选的是，所述的热塑性弹性体组合物的包覆注塑温度220℃时，其剥离强度可以达到内聚破坏。

本发明提供的热塑性弹性体的原料重量比组成如下：

(1)：官能化聚合物 50-300份

(2)：氢化丁苯橡胶类热塑性弹性体 100份

(3)：苯乙烯类聚合物 5-50份

(4)：填充油 50-250份

(5)：惰性填料 50-300份

(6)：添加剂 0.1-0.6份

上述的热塑性弹性体中所述的官能化聚合物，在于其采用马来酸酐接枝的聚乙烯或其共聚物，其官能度为0.5-1.5%，流动性要求高，要求熔融指数不低5（190℃/2.16KG），其聚合物为：聚乙烯及其共聚物、POE、三元乙丙胶共聚物中的至少一种。对于该类聚合物，一般优先选用流动性较好的产品，这样可以保持热塑性弹性体的整体流动性，具体产品市场有：具体如上海日之升CMG9904，上海共诚的6201、6202；杜邦公司的Fusabond或者Bynel MB528D、MX110D、572D、E265、41E719、42E703等。

上述的热塑性弹性体中所述的氢化丁苯橡胶类热塑性弹性体，其要求苯乙烯含量大于25%，其包含SEBS、SEPS、SEP以及其混合的双嵌段类共聚物等，该类产品众多，如美国科腾公司的G1633、G1650、G1651、G1652、G1657、G1730、G1726、G1702、A1535、A1536、等；岳阳石化YH502、YH503等；台橡的6151、6150、6154、6152等；日本可乐丽公司Septon的4033、4055、2004、2006、8004、8006、1020、2104等。

上述要求的苯乙烯类共聚物包含聚苯乙烯PS、高抗冲聚苯乙烯HIPS、丙烯腈-苯乙烯类共聚物AS、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类共聚物ABS中的一种或者至少一种。该类产品有台湾奇美化学公司GPPS有PG22、PG33；HIPS有PH88、PH60；ABS有756S、756H；AS有PN107、PN117等；德国巴斯夫公司GPPS/HIPS有145D、147D、495F；ABS有GP33、GP22；AS有3380、348Q等。

上述热塑性弹性体中所述的的填充油为白油或者环烷油中的一种，其主要为高闪点（不低于210℃）的饱和直链烷烃油、环烷油中的至少一种。具体如：韩国双龙的150N；韩国GS公司的150N；德国汉圣公司70#白油Pionier2071P；韩国SEOJIN公司的KL400；新疆克拉玛利炼油厂的KN4010、KN4020等。

上述热塑性弹性体中所述的惰性填料，主要为碳酸钙、滑石份、高岭土、云母粉、白炭黑中的至少一种。对于惰性填料，一般来说没有特别要求，具体有：苏州立达、辽宁合山化工、山西金洋、江西广源化工等。

上述热塑性弹性体中所述的添加剂，主要有热稳定剂和光稳定剂。其热稳定剂为受阻苯酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类稳定剂的至少一种，具体有巴斯夫化学的Irganox1010、1076、1098、PS800、PS802、B225、B215、IRGAFOS168；科聚亚化学的Ul tranox626、627A等中的一种或者多种组合。光稳定剂主要有三唑类、受阻胺类中的至少一种，在总的稳定剂含量中不超过40%，因为过高的光稳定剂添加量会影响产品包覆尼龙的粘结力。具体的光稳定剂有：巴斯夫化学的TINUVIN234、326、327、328、329、622LD、770、CHIMASSORB944；氰特化学的CYASORB UV5411、UV3529等中的至少两种或则多种组合。

将上述组合按重量比称量后，加工时先将苯乙烯类嵌段共聚物和填充油充分混合，然后再和其他原料一起混合，最后通过双螺杆挤出机高速熔融剪切加工制成。

本发明的有益效果是：本发明提供的一种可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物及其制备方法，该热塑性弹性体组合物可以低温二次成型包覆尼龙，粘结力强，流动性好和包覆的产品外表美观；二次成型加工性能优秀，其包覆尼龙的粘结力可以通过不同的二次注塑成型温度调节，满足不同要求粘结效果的热塑性弹性体，使其应用的范围更广。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述。然而，这些实施例仅用于说明的目的，而不用于限制本发明的保护范围。

先将丁苯橡胶类热塑性弹性体和填充油在高速混合机中混合，然后按照一定的配比将其它物料加入混合机中共混，然后在科倍隆科亚（南京）机械有限公司CTE35双螺杆挤出机中进行高速剪切熔融共混造粒，并在广东震德塑料机械厂CJ80E注塑机上注塑进行二次成型包覆以尼龙为基体的材料，测试粘结包覆力按照GB/T2790-1995标准进行测试，硬度测试按照ISO868标准，拉伸强度和伸长率测试安装ISO37标准。其中实验中的所用原料如下：

聚丙烯选用M800E，为中国石化生产;

接枝PE 选用MB528D，为美国杜邦公司生产;

HIPS 选用PH88，为台湾奇美化学公司生产；

GPPS 选用PG33，为台湾奇美化学公司生产；

丁苯橡胶类热塑性弹性体选用YH503，为岳阳石化产品；选用A1536为美国科腾公司产品；

填充油选用白油Pionier2071P，为德国汉圣公司产品；

填充料选用碳酸钙LD400，为苏州立达公司产品；

热稳定剂选用B225，为德国巴斯夫公司产品;

PA6选用广东新会美达M2800，同时也作为衬底A；

PA66选用河南神马尼龙FTY27，同时也作为衬底B；

30%玻纤增强尼龙为市售常规产品，作为衬底C。

对于粘结效果的表征主要有以下状态：剥离强度大小用数据表示，其中剥离强度小于0-0.5KN/m，表示粘结力很小，用字母NO表示；剥离强度0.5-1.0KN/m，表示有一定的粘结力，但其粘结性能一般；剥离强度1.0-1.5KN/m之间，表示有较好粘结性能；剥离强度1.5-1.8KN/m，表示粘结性能良好；剥离强度1.8KN/m以上，表示其粘结性能优异。其中测试的包覆剥离效果表述附有测试现象的表述，如内聚破坏。

具体实验列表如下：

表一

成分	对比例1	对比例2	1	2	3	4
							MB528D			80	80	160	160
PH88			10		20
							PG33				10		20
M2800		80
							M800E	80
YH503	100	100	50	50	50	50
							A1536			100	100	100	100
2071P	200	200	150	150	300	300
							LD400	200	200	220	220	360	360
B225	0.58	0.58	0.61	0.61	0.99	0.99

表二

成分	5	6	7	8	对比例3	对比例4
							MB528D	80	80	60	60		60
PH88	10		10	10
							PG33		10
M800E
							M2800					60
YH503	100	100	100		50	50
							A1536	50	50		100	100	100
2071P	150	150	100	100	150	150
							LD400	220	220	150	150	200	200

B225

0.61

0.44

0.57

表三

通过上表三可以知道，当二次注塑包覆温度达到180℃时，产品基本上具有一定的粘结性能；当二次包覆注塑温度达到220℃时，大部分产品达到内聚破坏，说明粘结性能达到非常优秀的效果。而且在不同温度时，剥离强度大小不一样，客户可以根据不同的要求采用不同的温度。

本发明提供的一种可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物及其制备方法，该热塑性弹性体组合物可以低温二次成型包覆尼龙，粘结力强，流动性好和包覆的产品外表美观；二次成型加工性能优秀，其包覆尼龙的粘结力可以通过不同的二次注塑成型温度调节，满足不同要求粘结效果的热塑性弹性体，使其应用的范围更广。

Claims

1.一种可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物，包括：

（1）官能化聚合物，50-300重量份；

（2）氢化丁苯橡胶类热塑性弹性体，100重量份；

（3）苯乙烯类聚合物，5-50重量份；

（4）填充油，50-250重量份；

（5）惰性填料，50-300重量份；

（6）添加剂，0.1-0.6重量份。

2.根据权利要求1所述的可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述的官能化聚合物采用马来酸酐接枝的聚乙烯或其共聚物，其官能度为0.5-1.5%，其聚合物选自聚乙烯及其共聚物、POE、三元乙丙胶共聚物中的一种或一种以上。

3.根据权利要求1所述的可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述的氢化丁苯橡胶类热塑性弹性体中苯乙烯含量大于25%，其包含苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯/丙烯的一种或一种以上。

4.根据权利要求1所述的可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述的苯乙烯类共聚物选自聚苯乙烯PS、高抗冲聚苯乙烯HIPS、丙烯腈-苯乙烯类共聚物AS、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类共聚物ABS中的一种或一种以上。

5.根据权利要求1所述的可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述的填充油选自饱和直链烷烃油和环烷油中一种或两种，其闪点≥210℃。

6.根据权利要求1所述的可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述的惰性填料选自碳酸钙、滑石份、高岭土、云母粉和白炭黑中的一种或一种以上。

7.根据权利要求1所述的可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述的添加剂，主要包括热稳定剂和光稳定剂,所述光稳定剂含量在所述的添加剂中≤40%；所述热稳定剂选自受阻苯酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类中的一种或一种以上；所述光稳定剂选自三唑类、受阻胺类中的一种或一种以上。

8.根据权利要求1所述的可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述的热塑性弹性体组合物的包覆注塑温度180℃时，其剥离强度1.0～1.4KN/m。

9.根据权利要求1所述的可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述的热塑性弹性体组合物的包覆注塑温度220℃时，其剥离强度可以达到内聚破坏。

10.根据权利要求1-9所述任一项可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物的制备方法，包括如下步骤：将苯乙烯类聚合物和填充油充分混合，然后再同官能化聚合物、氢化丁苯橡胶类热塑性弹性体、惰性填料和添加剂一起混合，最后通过双螺杆挤出机高速熔融剪切加工制成。