CN105198764A - 一种制备3-氨基邻苯二甲酸盐酸盐二水合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备3-氨基邻苯二甲酸盐酸盐二水合物的方法，包括以下合成步骤：（1）溶解；（2）氮气置换；（3）氢化反应；（4）络合反应；（5）离心干燥。本发明以3-硝基邻苯二甲酸为原料，经过溶解-氮气置换-氢化反应-络合反应-离心干燥组合处理工序，直接合成3-氨基邻苯二甲酸盐酸盐二水合物，将3-氨基邻苯二甲酸转换成3-氨基邻苯二甲酸盐酸盐二水合物的络合物形态，解决了3-氨基邻苯二甲酸不稳定，易变质，短时间贮存也会导致纯度降低，不利于存储及长途运输的困扰。此外，本发明工艺操作简便，易于控制，对设备要求低，流程短，成本较低，产物纯度高、收率高的优点，适应于工业规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备3-氨基邻苯二甲酸盐酸盐二水合物的方法，具体涉及一种以3-硝基邻苯二甲酸为原料，直接合成3-氨基邻苯二甲酸盐酸盐二水合物的方法。
背景技术
3-氨基邻苯二甲酸是一种重要的有机合成中间体，在医药、染料等方面有广泛的应用，但是由于3-氨基邻苯二甲酸不稳定，易变质，即使短时间贮存也会导致纯度降低，不利于存储及长途运输等，需要对其进行进一步的改进。
目前，制备3-氨基邻苯二甲酸的方法文献报道很少，在中国专利CN201510021669.3中，提供了一种3-氨基邻苯二甲酸的制备方法，以3-硝基邻苯二甲酸为原料，在催化剂作用下，经过高压加氢而制得；中国专利CN200710020080.7中公开了一种以3-硝基邻苯二甲酸为原料，在催化剂三氯化铁/碳作用下，用水合肼还原制得3-氨基邻苯二甲酸的方法。但是这些公开的专利中并没有解决3-氨基邻苯二甲酸不稳定、易变质、不易储存的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种制备3-氨基邻苯二甲酸盐酸盐二水合物的方法，由于其以盐酸盐络合物的形态存在，在反应时，不会对其本身的化学性质产生影响，同时又解决了3-氨基邻苯二甲酸本身性质不稳定，易变质，不易存储的问题。
为了实现本发明的技术目的，本发明采用的技术方案是：
一种制备3-氨基邻苯二甲酸盐酸盐二水合物的方法，合成步骤如下：
(1)溶解：在反应器中加入溶剂，再将3-硝基邻苯二甲酸加入溶剂中，搅拌；
(2)氮气置换：用氮气置换空气后降温至0～20℃，继续通入氮气，在氮气保护下加入催化剂；
(3)氢化反应：先用氢气置换氮气，然后继续通入氢气，进行氢化反应，氢化反应结束后过滤除去催化剂，取滤液；
(4)络合反应：对步骤(3)中所得滤液降温，滴加浓盐酸搅拌进行络合反应；
(5)离心干燥：将步骤(4)中络合反应后所得产物离心分离并干燥。
优选的，所述步骤(1)中溶剂是水、C3～C6的乙酸酯、C1～C4醇、乙酸、正戊醇、甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷、乙腈、丙酮、戊烷、正己烷、正庚烷、叔丁基甲基醚、甲基异丁基酮中的任意一种或多种以任意比例混合而成，其中，所述C3～C6的乙酸酯优选的有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯，所述的C1～C4醇优选的有甲醇、乙醇，异丙醇、叔丁醇。
优选的，所述步骤(1)中加入的溶剂与3-硝基邻苯二甲酸的质量比为3:1～15:1。
优选的，所述步骤(2)中催化剂是钯黑、钯/碳、铂黑、铂/碳、二氧化铂、三氯化铁/碳、骨架镍、Ni/Al2O3、铑/碳、钌/碳中的一种。
优选的，所述催化剂与3-硝基邻苯二甲酸加入量的质量比为0.0001:1～0.01:1。
优选的，所述步骤(3)中通入氢气压力为0.1～1.0MPa。
优选的，所述步骤(4)中滤液温度为-10℃～10℃。
优选的，所述步骤(4)中加入的浓盐酸与3-硝基邻苯二甲酸的摩尔比是8:1～1.1:1。
优选的，所述步骤(4)中滴加完浓盐酸后，继续搅拌2～3小时。
优选的，所述步骤(5)中干燥条件是在30～60℃下真空干燥3～6小时。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：本发明以3-硝基邻苯二甲酸为原料，经过溶解-氮气置换-氢化反应-络合反应-离心干燥组合处理工序，直接合成3-氨基邻苯二甲酸盐酸盐二水合物，将3-氨基邻苯二甲酸转换成3-氨基邻苯二甲酸盐酸盐二水合物的络合物形态，解决了3-氨基邻苯二甲酸不稳定，易变质，短时间贮存也会导致纯度降低，不利于存储及长途运输的困扰。此外，本发明还具有工艺操作简便，易于控制，对设备要求低，流程短，成本较低，产物纯度高、收率高的优点，适应于工业规模化生产。
具体实施方式
下面对本发明较佳实施例进行详细阐述，以使本发明更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的限定。
实施例1：
在2L的高压反应釜中加入500g乙醇和二甲基亚砜(质量比1:1)的混合溶剂，再加入50g3-硝基邻苯二甲酸至溶剂中完全溶解，搅拌均匀；用氮气置换反应釜中的空气3次后降温至5℃，继续通入氮气，在氮气保护下加入铂黑0.14g；通氢气置换3次后，继续充氢气至反应容器内压强为0.14MPa，进行氢化反应，氢化反应结束后，过滤除催化剂，取滤液；将所得滤液降温至0℃，滴加浓度为12mol/L的浓盐酸58.4g进行络合反应，搅拌，滴加完毕后，在此温度下继续搅拌2小时；将络合反应后的产物离心分离，所得固体在双锥真空干燥器中45℃下干燥4小时，得到3-氨基邻苯二甲酸盐酸盐二水合物，为淡黄色固体，收率为93.5％，纯度98.7％。
实施例2：
在2L的高压反应釜中加入600g四氢呋喃和甲苯(质量比1:1)的混合溶剂，再加入50g3-硝基邻苯二甲酸至溶剂中完全溶解，搅拌均匀；用氮气置换反应釜中的空气3次后降温至10℃，继续通入氮气，在氮气保护下加入钯黑0.18g；通氢气置换3次后，继续充氢气至反应容器内压强为0.2MPa，进行氢化反应，氢化反应结束后，过滤除催化剂，取滤液；将所得滤液降温至0℃，滴加浓度为12mol/L的浓盐酸25.6g进行络合反应，搅拌，滴加完毕后，在此温度下继续搅拌2小时；将络合反应后的产物离心分离，所得固体在双锥真空干燥器中30℃下干燥4小时，得到3-氨基邻苯二甲酸盐酸盐二水合物，为淡黄色固体，收率为93.7％，纯度99.1％。
实施例3：
在2L的高压反应釜中加入750g溶剂，所述溶剂由质量比为1:1:1:1:1:1的乙腈、丙酮、戊烷、正己烷、正庚烷、叔丁基甲基醚混合均匀而成，再加入50g3-硝基邻苯二甲酸至溶剂中完全溶解，搅拌均匀；用氮气置换反应釜中的空气3次后降温至0℃，继续通入氮气，在氮气保护下加入铂黑0.05g；通氢气置换3次后，继续充氢气至反应容器内压强为0.2MPa，进行氢化反应，氢化反应结束后，过滤除催化剂，取滤液；将所得滤液降温至0℃，滴加浓度为12mol/L的浓盐酸186.1g进行络合反应，搅拌，滴加完毕后，在此温度下继续搅拌2小时；将络合反应后的产物离心分离，所得固体在双锥真空干燥器中35℃下干燥4小时，得到3-氨基邻苯二甲酸盐酸盐二水合物，为淡黄色固体，收率为91.8％，纯度98.4％。
实施例4：
在2L的高压反应釜中加入200g水、甲醇和乙酸乙酯(质量比1:1:1.5)的混合溶剂，再加入50g3-硝基邻苯二甲酸至溶剂中完全溶解，搅拌均匀；用氮气置换反应釜中的空气3次后降温至0℃，继续通入氮气，在氮气保护下加入Ni/Al2O3催化剂0.08g；通氢气置换3次后，继续充氢气至反应容器内压强为0.3MPa，进行氢化反应，氢化反应结束后，过滤除催化剂，取滤液；将所得滤液降温至5℃，滴加浓度为12mol/L的浓盐酸41.9g进行络合反应，搅拌，滴加完毕后，在此温度下继续搅拌2小时；将络合反应后的产物离心分离，所得固体在双锥真空干燥器中40℃下干燥4小时，得到3-氨基邻苯二甲酸盐酸盐二水合物，为淡黄色固体，收率为95.3％，纯度99.2％。
实施例5：
在2L的高压反应釜中加入400g正戊醇、甲苯、乙酸异丙酯和乙酸异丁酯(质量比1:1:1:1)的混合溶剂，再加入50g3-硝基邻苯二甲酸至溶剂中完全溶解，搅拌均匀；用氮气置换反应釜中的空气3次后降温至5℃，继续通入氮气，在氮气保护下加入0.03g钯/碳；通氢气置换3次后，继续充氢气至反应容器内压强为0.1MPa，进行氢化反应，氢化反应结束后，过滤除催化剂，取滤液；将所得滤液降温至5℃，滴加浓度为12mol/L的浓盐酸69.8g进行络合反应，搅拌，滴加完毕后，在此温度下继续搅拌2小时；将络合反应后的产物离心分离，所得固体在双锥真空干燥器中40℃下干燥4小时，得到3-氨基邻苯二甲酸盐酸盐二水合物，为淡黄色固体，收率为95.9％，纯度99.0％。
实施例6：
在2L的高压反应釜中加入350g正庚烷、叔丁基甲基醚和甲基异丁基酮(质量比1:1:1)的混合溶剂，再加入50g3-硝基邻苯二甲酸至溶剂中完全溶解，搅拌均匀；用氮气置换反应釜中的空气3次后降温至5℃，继续通入氮气，在氮气保护下加入0.005g骨架镍；通氢气置换3次后，继续充氢气至反应容器内压强为0.5MPa，进行氢化反应，氢化反应结束后，过滤除催化剂，取滤液；将所得滤液降温至10℃，滴加浓度为12mol/L的浓盐酸81.4g进行络合反应，搅拌，滴加完毕后，在此温度下继续搅拌2小时；将络合反应后的产物离心分离，所得固体在双锥真空干燥器中40℃下干燥4小时，得到3-氨基邻苯二甲酸盐酸盐二水合物，为淡黄色固体，收率为94.5％，纯度98.9％。
实施例7：
在2L的高压反应釜中加入350g异丙醇和乙醇(质量比1:1)的混合溶剂，再加入50g3-硝基邻苯二甲酸至溶剂中完全溶解，搅拌均匀；用氮气置换反应釜中的空气3次后降温至5℃，继续通入氮气，在氮气保护下加入0.25g铂/碳；通氢气置换3次后，继续充氢气至反应容器内压强为0.7MPa，进行氢化反应，氢化反应结束后，过滤除催化剂，取滤液；将所得滤液降温至10℃，滴加浓度为12mol/L的浓盐酸93.1g进行络合反应，搅拌，滴加完毕后，在此温度下继续搅拌3小时；将络合反应后的产物离心分离，所得固体在双锥真空干燥器中45℃下干燥6小时，得到3-氨基邻苯二甲酸盐酸盐二水合物，为淡黄色固体，收率为94.3％，纯度98.4％。
实施例8：
在2L的高压反应釜中加入150g戊烷和正己烷(质量比1:1)的混合溶剂，再加入50g3-硝基邻苯二甲酸至溶剂中完全溶解，搅拌均匀；用氮气置换反应釜中的空气3次后降温至20℃，继续通入氮气，在氮气保护下加入0.5g三氯化铁/碳；通氢气置换3次后，继续充氢气至反应容器内压强为0.8MPa，进行氢化反应，氢化反应结束后，过滤除催化剂，取滤液；将所得滤液降温至0℃，滴加浓度为12mol/L的浓盐酸174.5g进行络合反应，搅拌，滴加完毕后，在此温度下继续搅拌3小时；将络合反应后的产物离心分离，所得固体在双锥真空干燥器中50℃下干燥5小时，得到3-氨基邻苯二甲酸盐酸盐二水合物，为淡黄色固体，收率为94.1％，纯度99.5％。
实施例9：
在2L的高压反应釜中加入750g二氯甲烷作为溶剂，再加入50g3-硝基邻苯二甲酸至溶剂中完全溶解，搅拌均匀；用氮气置换反应釜中的空气3次后降温至5℃，继续通入氮气，在氮气保护下加入0.01g钌/碳；通氢气置换3次后，继续充氢气至反应容器内压强为1MPa，进行氢化反应，氢化反应结束后，过滤除催化剂，取滤液；将所得滤液降温至0℃，滴加浓度为12mol/L的浓盐酸104.7g进行络合反应，搅拌，滴加完毕后，在此温度下继续搅拌2小时；将络合反应后的产物离心分离，所得固体在双锥真空干燥器中55℃下干燥5小时，得到3-氨基邻苯二甲酸盐酸盐二水合物，为淡黄色固体，收率为95.1％，纯度98.6％。
实施例10：
在2L的高压反应釜中加入550g乙酸和丙酮(质量比1:1)的混合溶剂，再加入50g3-硝基邻苯二甲酸至溶剂中完全溶解，搅拌均匀；用氮气置换反应釜中的空气3次后降温至20℃，继续通入氮气，在氮气保护下加入0.38g铑/碳；通氢气置换3次后，继续充氢气至反应容器内压强为0.6MPa，进行氢化反应，氢化反应结束后，过滤除催化剂，取滤液；将所得滤液降温至﹣5℃，滴加浓度为12mol/L的浓盐酸153.6g进行络合反应，搅拌，滴加完毕后，在此温度下继续搅拌3小时；将络合反应后的产物离心分离，所得固体在双锥真空干燥器中60℃下干燥5小时，得到3-氨基邻苯二甲酸盐酸盐二水合物，为淡黄色固体，收率为93.3％，纯度98.6％。
实施例11：
在2L的高压反应釜中加入500g丙酮作为溶剂，再加入50g3-硝基邻苯二甲酸至溶剂中完全溶解，搅拌均匀；用氮气置换反应釜中的空气3次后降温至15℃，继续通入氮气，在氮气保护下加入0.18g二氧化铂；通氢气置换3次后，继续充氢气至反应容器内压强为0.14MPa，进行氢化反应，氢化反应结束后，过滤除催化剂，取滤液；将所得滤液降温至﹣10℃，滴加浓度为12mol/L的浓盐酸139.6g进行络合反应，搅拌，滴加完毕后，在此温度下继续搅拌3小时；将络合反应后的产物离心分离，所得固体在双锥真空干燥器中60℃下干燥5小时，得到3-氨基邻苯二甲酸盐酸盐二水合物，为淡黄色固体，收率为93.3％，纯度98.6％。
实施例12：
在2L的高压反应釜中加入500g异丙烯乙酸酯作为溶剂，再加入50g3-硝基邻苯二甲酸至溶剂中完全溶解，搅拌均匀；用氮气置换反应釜中的空气3次后降温至20℃，继续通入氮气，在氮气保护下加入0.14g二氧化铂；通氢气置换3次后，继续充氢气至反应容器内压强为0.35MPa，进行氢化反应，氢化反应结束后，过滤除催化剂，取滤液；将所得滤液降温至﹣10℃，滴加浓度为12mol/L的浓盐酸116.3g进行络合反应，搅拌，滴加完毕后，在此温度下继续搅拌3小时；将络合反应后的产物离心分离，所得固体在双锥真空干燥器中55℃下干燥5小时，得到3-氨基邻苯二甲酸盐酸盐二水合物，为淡黄色固体，收率为94.6％，纯度98.8％。
实施例13：
在100L的反应釜中加入40kg正己烷作为溶剂，再加入5kg3-硝基邻苯二甲酸至溶剂中完全溶解，搅拌均匀；用氮气置换反应釜中的空气3次后降温至10℃，继续通入氮气，在氮气保护下加入15g骨架镍；通氢气置换3次后，继续充氢气至反应容器内压强为0.2MPa，进行氢化反应，氢化反应结束后，过滤除催化剂，取滤液；将所得滤液降温至﹣5℃，滴加浓度为12mol/L的浓盐酸3.3kg进行络合反应，搅拌，滴加完毕后，在此温度下继续搅拌2.5小时；将络合反应后的产物离心分离，所得固体在双锥真空干燥器中45℃下干燥5小时，得到3-氨基邻苯二甲酸盐酸盐二水合物，为淡黄色固体，收率为95.3％，纯度99.1％。
应了解本发明所要保护的范围不限于非限制性实施方案，应了解非限制性实施方案仅仅作为实例进行说明。本申请所要求的实质的保护范围更体现于独立权利要求以及其从属权利要求提供的范围。
Claims (10)
1.一种制备3-氨基邻苯二甲酸盐酸盐二水合物的方法，其特征在于，合成步骤如下：
（1）溶解：在反应器中加入溶剂，再将3-硝基邻苯二甲酸加入溶剂中，搅拌；
（2）氮气置换：用氮气置换反应器中的空气后降温至0~20℃，继续通入氮气，在氮气保护下加入催化剂；
（3）氢化反应：先用氢气置换氮气，然后继续通入氢气，进行氢化反应，氢化反应结束后过滤除去催化剂，取滤液；
（4）络合反应：对步骤（3）中所得滤液降温，滴加浓盐酸，搅拌进行络合反应；
（5）离心干燥：将步骤（4）中络合反应后所得产物离心分离并干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的溶剂是水、C3~C6的乙酸酯、C1~C4醇、乙酸、正戊醇、甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷、乙腈、丙酮、戊烷、正己烷、正庚烷、叔丁基甲基醚、甲基异丁基酮中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中加入的溶剂与3-硝基邻苯二甲酸的质量比为3:1~15:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中催化剂是钯黑、钯/碳、铂黑、铂/碳、二氧化铂、三氯化铁/碳、骨架镍、Ni/Al2O3、铑/碳、钌/碳中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂与3-硝基邻苯二甲酸加入量的质量比为0.0001:1~0.01:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中通入氢气保持反应器内压力为0.1~1.0MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（4）中滤液温度降至-10℃~10℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（4）中加入的浓盐酸与3-硝基邻苯二甲酸的摩尔比是8:1~1.1:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（4）中滴加完浓盐酸后，继续搅拌2~3小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（5）中干燥条件为30~60℃下真空干燥3~6小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151230 |