CN105198391B - 一种用于钢铁表面的陶瓷涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种用于钢铁表面的陶瓷涂料由陶瓷骨料、碳化物耐磨增强相和粘结剂组成，在所述的涂料中，所述的陶瓷骨料的质量百分比为20‑50%，所述的碳化物耐磨增强相的质量百分比为2‑10%，所述的粘结剂的质量百分比为20‑40%，余量是水。本发明还提供了上述陶瓷涂料的制备方法，是将陶瓷骨料、碳化物耐磨增强相、粘结剂、助溶剂和增稠剂调和形成涂层浆料，将涂层浆料刷涂或喷涂在钢铁表面，通过加热，使得涂层组成成分间发生化学反应，在耐热钢表面烧结制备一种陶瓷涂层。本发明的涂层既具有一定的强度和韧性，又具有陶瓷材料的耐高温、高温抗氧化、耐腐蚀等优点，可用于火力发电厂耐热钢的高温防腐蚀保护。

Description

一种用于钢铁表面的陶瓷涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料学领域，尤其涉及一种涂料，具体来说是一种用于钢铁表面的陶瓷涂料及其制备方法。

背景技术

电站锅炉的烟气侧腐蚀是一个非常复杂的过程，通常发生在水冷壁、过热器和再热器等热力部件上，烟气侧的高温腐蚀的主要原因是煤中的硫、碱金属等杂质，以及管壁温度升高和存在还原性气氛等。随着劣质煤、混煤在电厂燃煤中份额增加，锅炉受热面积灰、腐蚀和磨损日益严重，由此导致的机组运行故障增多。涂层作为一种常见的保护材料，在电站中得到了广泛的应用。在金属表面制备陶瓷涂层，是提高金属材料的耐高温氧化、耐高温腐蚀、耐磨性能的有效方法。

目前耐高温陶瓷涂层已成功地应用于航空、国防、化工机械、电力、电子等工业领域。随着对材料性能要求的不断提高和金属表面陶瓷涂层研究的不断深入，人们对涂层的作用机理和使用过程中的失效机理的认识越来越深刻，并不断地改进现有涂层的性能，发现新涂层和新工艺。

现阶段金属表面陶瓷涂层的主要制备方法有：热喷涂法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、溶胶凝胶法、高温自蔓延法等，所得陶瓷涂层虽然具有一定耐热、耐磨、耐腐蚀性能，但是和金属基体的结合力低，不能满足电厂锅炉受热面的防腐蚀要求。

大容量、高参数的超（超）临界发电机组已成为我国火力发电厂的主力机组，随着锅炉蒸汽参数的提高和燃煤品质的下降，锅炉烟气侧发生了严重的高温腐蚀现象。近年来，新型抗高温腐蚀涂层材料设计和制备引起了人们的广泛关注。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种用于钢铁表面的陶瓷涂料及其制备方法，所述的这种用于钢铁表面的陶瓷涂料及其制备方法解决了现有技术中的陶瓷涂层和金属基体的结合力低，不能满足电厂锅炉受热面的防腐蚀要求的技术问题。

本发明提供了一种用于钢铁表面的陶瓷涂料，由陶瓷骨料、碳化物耐磨增强相和粘结剂组成，在所述的涂料中，所述的陶瓷骨料的质量百分比为20-50%，所述的碳化物耐磨增强相的质量百分比为2-10%，所述的粘结剂的质量百分比为20-40%，余量为水。

进一步的，所述的陶瓷骨料由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和高岭土组成，在所述的陶瓷骨料中，二氧化硅的质量百分比为10-30%、所述的氧化铝的质量百分比为10-30%、所述的二氧化钛的质量百分比为5-20%、所述的高岭土的质量百分比为20-40%。

进一步的，所述的碳化物耐磨增强相为碳化钨、或者碳化硅的一种以上的组合。

进一步的，所述的粘结剂为硅酸钠。

进一步的，还添加有增稠剂，所述的增稠剂为羟甲基纤维素钠，在所述的涂料中，所述的增稠剂的质量百分比浓度为3-5%。

进一步的，还添加有助溶剂，所述的助溶剂为碳酸钠，在所述的涂料中，所述的助溶剂的质量百分比浓度为3-5%。

本发明还提供了上述的一种用于钢铁表面陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

1）对金属基体进行打磨、清洗、去除基体表面的氧化物、油脂和灰尘；

2）按照重量百分比称取陶瓷骨料中的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和高岭土，将二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和高岭土进行球磨，加入碳化物耐磨增强相和助溶剂混合均匀，然后加入粘结剂和增稠剂，混合成料浆，陈化，将制得的料浆均匀的涂敷在金属基体表面，阴干；

3）将阴干的涂层放入马弗炉，以1-2℃/min的速度上升到100-150℃且保温20-40min；然后，又以3-5℃/min的速度升温到400-600℃且保温20-60min，即得到用于钢铁表面陶瓷涂层。

本发明的涂层的主要成分为SiO₂、Al₂O₃等陶瓷骨料和碳化物耐磨增强相，其制备方法是将陶瓷骨料、耐磨相、无机粘结剂、助溶剂和增稠剂调和形成涂层浆料，将涂层浆料刷涂或喷涂在钢铁表面。通过加热，使得涂层组成成分间发生化学反应，在耐热钢表面烧结制备一种陶瓷涂层。该涂层既具有一定的强度和韧性，又具有陶瓷材料的耐高温、高温抗氧化、耐腐蚀等优点，可用于火力发电厂耐热钢的高温防腐蚀保护。

本发明以二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、高岭土粉末为原料，同时加有碳化物耐磨相，原料易得、安全、成本低、安全环保。采用热化学反应法（低温固相反应法）在金属表面制得陶瓷涂层，制备方法易于操作。该涂层不仅界面结合性能好，表面也较为平整，对高温熔盐腐蚀具有一定的抑制，在电站设备的保护性能，具有非常好的应用前景。避免了热喷涂、化学气相沉积法、物理气相沉积法等工艺需要昂贵的设备，以及所造成的金属基体与陶瓷涂层间存在不润湿、不粘附等缺点。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明由于金属基材表面氧化物与涂层内陶瓷微粒经热化学反应生成新的复合相，使涂层与基材结合牢固，而且涂层制备工艺简单、操作方便、具有较高的生产效率，既可用于大型电站锅炉受热面的保护，也可用于电厂失效炉管的修复。

附图说明

图1是涂层1的表观形貌。

图2是涂层2的表观形貌。

图3是涂层1和涂层2的X射线衍射图。

图4是覆有涂层1和涂层2的T91钢在3wt%NaCl溶液中的极化曲线图。

图5是覆有涂层1和涂层2的T91钢在3wt%NaCl溶液中的Nyquist图。

具体实施方式

下面的实施例是对发明的进一步详细描述。

实施例1

本发明的热化学反应制备金属基陶瓷涂层的方法的具体步骤如下：

（1） 涂层料浆的制备：

往去离子水中加入羟甲基纤维钠，具体比例2-3g/L，然后搅拌加热成糊状；

将陶瓷骨料按一定比例（质量分数：二氧化硅25%、氧化铝25%、二氧化钛10%、高岭土40%）装入球磨罐以500r/min球磨2-4h; 然后按照重量百分比，将50%的陶瓷骨料和碳化钨2%、硅酸钠30%、碳酸钠4%混合均匀，将混合的粉末放入14%制备好的羟甲基纤维钠水溶液中，羟甲基纤维钠质量占涂料总质量的3%，搅拌陈化24h后，得到混合料浆；

（2） 将步骤（1）制备的料浆均匀地涂覆在预处理后的T91钢基体上，阴干12h，将制得的试样放入马福炉中，以1-2℃/min的速度上升到120℃且保温30min；然后，又以3-5℃/min的速度升温到420℃且保温30min；上述各组分在钢铁表面发生热化学反应烧结形成涂层涂层，样品随炉冷却至室温，气氛为空气，得涂层1，其外观形貌见图1。

实施例2

本发明的热化学反应制备金属基陶瓷涂层的方法的具体步骤如下：

（1） 涂层料浆的制备：

往去离子水中加入羟甲基纤维钠，具体比例8g/L，然后搅拌加热成糊状；

将陶瓷骨料按一定比例（质量分数：二氧化硅20%、氧化铝20%、二氧化钛20%、高岭土40%）装入球磨罐以500r/min球磨2-4h; 然后按照重量百分比，将50%的陶瓷骨料和碳化钨5%、硅酸钠25%、碳酸钠5%混合均匀，将混合的粉末放入15%制备好的羟甲基纤维钠水溶液中，羟甲基纤维钠质量占涂料总质量的5%，搅拌陈化24h后，得到混合料浆；

（2） 将步骤（1）制备的料浆均匀地涂覆在预处理后的T91钢基体上，阴干12h，将制得的试样放入马福炉中，以1-2℃/min的速度上升到120℃且保温30min；然后，又以3-5℃/min的速度升温到600℃且保温30min；上述各组分在钢铁表面发生热化学反应烧结形成涂层涂层，样品随炉冷却至室温，气氛为空气，得涂层2，其外观形貌见图2。

实施例3

对制得的涂层1和涂层2进行XRD物相分析，结果见图2。由图2可知，420℃和610℃烧制得到的涂层中均存在TiO₂，高岭土，SiO₂和Al₂O₃等物相，且都在20-30°的范围内出现了非晶态的“馒头峰”，说明有CMS玻璃相（CaO+MgO+SiO₂）生成。随着温度的升高，“馒头峰”逐渐消失，各物相对应的峰更加尖锐，但无明显新相生成。

实施例4

采用电化学极化曲线考察制得的陶瓷涂层在3wt%NaCl溶液腐蚀行为，所使用的电化学工作站为Solartron 1287 Electrochemical Interface，动电位极化曲线扫描范围为-300 - +300 mV (电位相对于开路电位)，扫描速度为0.25mV/s，实验在室温敞开静态体系中进行，文中所述电位均相对于SCE，所得结果见图4。可见制得的涂层1和涂层2对T91钢有良好的保护作用，可提显著抑制其在3%NaCl溶液中的阴极和阳极腐蚀电化学过程。

实施例5

采用电化学阻抗谱考察制得的陶瓷涂层在3wt%NaCl溶液的致密性，所使用的电化学工作站为Solartron 1287 Electrochemical Interface及其1260 Impedance/Gain-Phase Analyzer。电化学阻抗谱测量（EIS）在自腐蚀电位下进行，频率范围为100 kHz-0.01Hz。交流激励信号幅值为20 mV。实验在室温敞开静态体系中进行，文中所述电位均相对于SCE，所得结果见图5。可见所制得的涂层1和涂层2具有良好的致密性，可提显著氯离子等侵蚀性离子对涂层的侵蚀作用。

实施例6

采用热震试验间接评价陶瓷涂层与T91钢基体的结合力。将制备的涂层1和涂层2置于一定温度的马福炉内保温10min后快速取出，投在水中淬火。本试验以涂层非边角处出现剥落的程度为失效判据，来评价涂层的性能，实验结果见表1。可见所所制得的涂层1和涂层2与T91钢基体有良好的结合力。

表1 涂层1和涂层2抗热震实验结果

Claims (2)

1.一种用于钢铁表面的陶瓷涂料，其特征在于：由陶瓷骨料、碳化物耐磨增强相、增稠剂、助溶剂和粘结剂组成，在所述的涂料中，所述的陶瓷骨料的质量百分比为20-50%，所述的碳化物耐磨增强相的质量百分比为2-10%，所述的粘结剂的质量百分比为20-40%，所述的增稠剂的质量百分比浓度为3-5%；

所述的助溶剂的质量百分比浓度为3-5%，余量为水；

所述的陶瓷骨料由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和高岭土组成，在所述的陶瓷骨料中，二氧化硅的质量百分比为10-30%、所述的氧化铝的质量百分比为10-30%、所述的二氧化钛的质量百分比为5-20%、所述的高岭土的质量百分比为20-40%；

所述的碳化物耐磨增强相为碳化钨、或者碳化硅的一种以上的组合；

所述的粘结剂为硅酸钠；

所述的助溶剂为碳酸钠剂；

所述的增稠剂为羟甲基纤维素钠。

2.权利要求1所述的一种用于钢铁表面的陶瓷涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）对金属基体进行打磨、清洗、去除基体表面的氧化物、油脂和灰尘；

2）按照重量百分比称取陶瓷骨料中的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和高岭土，将二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和高岭土进行球磨，加入碳化物耐磨增强相和助溶剂混合均匀，然后加入粘结剂和增稠剂，混合成料浆，陈化，将制得的料浆均匀的涂敷在金属基体表面，阴干；

3）将阴干的涂层放入马弗炉，以1-2℃/min的速度上升到100-150℃且保温20-40min；然后，又以3-5℃/min的速度升温到400-600℃且保温20-60min，即得到用于钢铁表面陶瓷涂层。