CN105197951B - 通过聚合物爆聚制备蒙脱土填料的方法 - Google Patents
通过聚合物爆聚制备蒙脱土填料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105197951B CN105197951B CN201510505783.3A CN201510505783A CN105197951B CN 105197951 B CN105197951 B CN 105197951B CN 201510505783 A CN201510505783 A CN 201510505783A CN 105197951 B CN105197951 B CN 105197951B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- montmorillonite
- polymer
- implode
- initiator
- filler
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明公开了一种通过聚合物爆聚制备蒙脱土填料的方法,将100质量份的聚合物单体、0.1~5质量份的引发剂与40~100质量份的蒙脱土置于容器中充分搅拌,使聚合物单体和引发剂通过插层反应进入蒙脱土片层之间,将物料的温度升高至聚合物爆聚引发温度,使聚合物爆聚反应发生,然后降低温度至常温,将反应产物粉碎研磨,所得粉末状颗粒即为单片层的蒙脱土填料。本发明提供的蒙脱土填料在聚合物内分布均匀,价格低廉,适用范围较宽,可针对多种塑料、橡胶、纤维、涂料等聚合物材料作为填料,能够显著提高聚合物材料的质量和性能。
Description
技术领域
本发明聚合物蒙脱土填料技术领域,具体涉及一种聚合物制备蒙脱土填料的方法,属于高分子材料加工技术领域。
背景技术
玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、云母、硅灰石、蒙脱土等无机粒子,常被用来进行聚合物改性,这些填料加入到聚合物中后,所形成的聚合物/无机粒子复合材料,相比于未经无机粒子改性的材料,往往具备更好的力学性能和耐热性能。从理论上讲,填料与聚合物的质量比一定时,填料的粒径越小,填充改性的聚合物的力学性能越好。因此,聚合物/无机粒子复合材料要求填充粒子至少有一维的尺度达到纳米级。
在众多种类的填料中,蒙脱土是常用的一种,蒙脱土是一种常用的聚合物填料,其理论分子式为(OH)4Si8Al4O20,是一种典型的2:1型层状硅酸盐材料。每层中的一个晶胞由两个硅氧四面体中间夹一个铝氧八面体构成,硅氧四面体和铝氧八面体靠共用氧原子连接紧密堆砌,使得每个片层有序排列,每层厚数约为1nm。其晶体结构如附图1所示。
蒙脱土作为聚合物填料使用,传统的方法是将蒙脱土制备为超细粒子,即采用物理的方法得到粒径极小的蒙脱土,如使用球磨机对蒙脱土进行球磨,然后将所制得的超细粒子蒙脱土作为填料,与聚合物一起加工制作高分子材料制品。但是,采用传统的超细粒子制备方法,蒙脱土很难达到纳米级尺寸的分散,这是因为当填料粒径尺寸达到0.1-1nm时,粒子的表面能很大,粒子间的自聚作用很强。另一方面,离子混合不均匀使得现有的界面改性技术难以完全消除填料与聚合物基料间的界面张力,不能达到理想的界面粘接。
为克服以超细粒子蒙脱土直接作为填料存在的问题,人们研究开发出了先将蒙脱土进行有机化处理,然后再将处理过的蒙脱土用作聚合物填料。蒙脱土有机化处理得以实现的条件在于,其铝氧八面体亚层中的部分铝原子被低价原子取代,蒙脱土的片层带有过剩的负电荷,这些负电荷靠游离于层间的钠离子、钙离子、镁离子等阳离子平衡,因此蒙脱土容易与烷基季铵盐或其他有机阳离子进行 离子交换,进而生成有机化蒙脱土。有机化蒙脱土呈现亲油性,并且层间距离比蒙脱土原土大,因此有机化蒙脱土能进一步与单体或聚合物反应,在单体聚合或聚合物熔体混合的过程中剥离为纳米尺度的结构片层,均匀分散到聚合物基体中,从而形成聚合物/蒙脱土纳米复合材料。当然,此种方法制备蒙脱土填料也有不足,如制备有机化蒙脱土过程的成本偏高。
发明内容
针对现有技术制备蒙脱土填料的技术现状与不足,本发明的目的旨在提供一种蒙脱土填料制备方法—通过聚合物爆聚制备蒙脱土填料的方法,以克服技术存在的蒙脱土填料制备成本偏高等问题。
本发明提出蒙脱土填料制备方法,其基本思想是利用聚合物的爆聚反应将蒙脱土层叠堆砌的片层打开为单一片层,在蒙脱土剥离为纳米尺度的结构片层的过程负载了聚合物单体,使蒙脱土得到改性。
本发明提供的通过聚合物爆聚制备蒙脱土填料的方法,其构成为:将100质量份的聚合物单体、0.1~5质量份的引发剂与40~100质量份的蒙脱土置于容器中充分搅拌,使聚合物单体和引发剂通过插层反应进入蒙脱土片层之间,将物料的温度升高至聚合物爆聚引发温度,使聚合物爆聚反应发生,然后降低温度至常温,将反应产物粉碎研磨,所得粉末状颗粒即为单片层的蒙脱土填料。
在本发明的上述技术方案中,最好将所制备的单片层蒙脱土填料粉碎研磨至其粒径尺寸小于50μm。
在本发明的上述技术方案中,所述蒙脱土的用量优选60~80质量份,所述引发剂的用量优选0.5~2质量份。
在本发明的上述技术方案中,聚合物单体、引发剂与蒙脱土一起搅拌的时间最好不低于30分钟。
在本发明的上述技术方案中,所述聚合物单体优先选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸异辛脂,丙烯酸羟乙酯,丙烯酸羟丙酯,丙烯酸羟丁酯,甲基丙烯酸,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸羟乙酯,甲基丙烯酸羟丙酯,甲基丙烯酸羟丁酯,醋酸乙烯酯,苯乙烯,丙烯酰胺。
在本发明的上述技术方案中,引发剂的种类不同,聚合物爆聚的引发温度不 同。所述引发剂优先选自偶氮类引发剂,有机过氧类引发剂,无机过氧类引发剂。进一步地,所述偶氮类引发剂优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈;所述有机过氧类引发剂优选过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二乙基己酯;所述无机过氧类引发剂优选过硫酸钾、过硫酸铵。
在本发明的上述技术方案中,所述蒙脱土可为钠基蒙脱土、钙基蒙脱土。
在高分子材料加工领域,聚合物单体的聚合反应均为放热反应,在聚合过程中所产生的热量需要被迅速导出,否则聚合程度加剧,就会发生爆聚。爆聚在绝大多数聚合过程中必须避免和防止。本发明提供的通过聚合物爆聚制备蒙脱土填料的方法,正好反其道而用之,巧妙地利用了爆聚反应所释放的能量将蒙脱土的片层打开,使蒙脱土的片层结构充分剥离。采用本发明的方法制备的蒙脱土填料,价格低廉,适用范围较宽,可针对多种塑料、橡胶、纤维、涂料等聚合物材料作为填料,用其对聚合物进行改性,在聚合物内分布均匀,能够显著提高聚合物材料的质量和性能。
附图说明
附图1为蒙脱土的晶体结构示意图,图中○—氧;●—羟基;·—Si;
附图2为不加入引发剂的丙烯酸单体与蒙脱土原土对照组的XRD谱图,从图中可以看出,对照组目标产物的衍射峰对应的2θ角比蒙脱土原土的小(根据布拉格方程可知,2θ角越大,计算得出的蒙脱土层间距d越小)。则对照组目标产物中的蒙脱土层间距比蒙脱土原土的大,说明丙烯酸单体的介入能够有效的扩大蒙脱土的层间距。
附图3为实验组和对照组各自所得目标产物的XRD谱图,从图中可以看出,实验组和对照组各自所得目标产物的衍射峰所对应的2θ角位置基本相同,但是实验组的衍射峰强度较低、位置较宽,说明实验组结晶程度较低,晶粒较小。这表明发生了爆聚的实验组所得的目标产物结晶程度更低,蒙脱土的原始片层结构被破坏的程度更高,所得的目标产物中蒙脱土的颗粒更细。
附图4为通过爆聚法制得的蒙脱土填料与蒙脱土原土的XRD谱图对比,更加直观的展现了爆聚反应对蒙脱土片层结构的破坏,经过爆聚反应的蒙脱土颗粒更细,片层间距更大。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述,有必要在此指出的是实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整进行实施。
为了证明本发明的方法所制得的蒙脱土粒径较小,片层剥离程度较高,发明人对本发明提出的方法和传统的有机改性方法制备的蒙脱土填料进行了对比实验。具体对比实验如下:
称取100g丙烯酸单体和1g偶氮二异丁腈(AIBN)置于250mL磨口锥形瓶,用真空玻璃塞塞紧瓶口,将锥形瓶置于20℃水浴锅中恒速磁力搅拌,待AIBN完全溶解后,称取70g钠基蒙脱土加入锥形瓶,恒温恒速搅拌2小时,将锥形瓶中的混合物倒入培养皿摊平,将培养皿放入100℃烘箱,待培养皿中的沉淀物彻底干燥后取出,粉碎研磨并过300目筛,即得目标产物。为了充分的证明爆聚反应能够有效的减小蒙脱土的粒径,实验还设置了对照组,对照组与上述实验组唯一的区别在于,对照组并不添加引发剂AIBN,其它实验条件均相同,在实验过程中,对照组并未发生明显的爆聚现象。
将通过上述具体实验得到的目标产物进行X射线衍射测试,使用DX-1000型X射线衍射仪(中国辽宁丹东方圆仪器厂)测得目标产物的XRD图谱来表征蒙脱土层间空间的变化,所用放射源为CuKα(25mA and 40kV),扫描范围为1.5°-10°,入射波长为λ(0.154nm)。通过布拉格方程(λ=2dsinθ,n=1,2,…d代表蒙脱土层间距,θ通过测试得出)来计算被检测的目标产物的结晶区域空间的尺寸。所得的XRD测试结果如附图2、附图3、附图4所示。
发明人对本发明的方法还进行了如下实施:
实施例1
称取100g的丙烯酸单体和2gAIBN置于250mL磨口锥形瓶,用真空玻璃塞塞紧瓶口,将锥形瓶置于约20℃水浴锅中恒速磁力搅拌,待AIBN完全溶解后,称取60g钠基蒙脱土加入锥形瓶,恒温恒速搅拌2h左右,后将锥形瓶中的混合物倒入培养皿摊平,将培养皿放入100℃烘箱,当温度升高至聚合物爆聚引发温度,爆聚反应(产生大量的白烟,培养皿中的泥状混合物沸腾迸溅,顷刻之间迅速变干),之后待培养皿中的沉淀物彻底干燥后取出,研磨并过300目筛,即得目标产 物。
实施例2
称取10g丙烯酸、10g丙烯酸甲酯、20g丙烯酸乙酯、20g丙烯酸丁酯、20g丙烯酸异辛酯、20g丙烯酸羟乙酯单体和0.1gAIBN于250mL磨口锥形瓶,用真空玻璃塞塞紧瓶口,将锥形瓶置于约20℃水浴锅中恒速磁力搅拌,待AIBN完全溶解后,称取40g钠基蒙脱土加入锥形瓶,恒温恒速搅拌3h左右,后将锥形瓶中的混合物倒入培养皿摊平,将培养皿放入100℃烘箱,当温度升高至聚合物爆聚引发温度,爆聚反应,之后待培养皿中的沉淀物彻底干燥后取出,研磨并过500目筛,即得目标产物。
实施例3
称取10g丙烯酸羟丙酯、10g丙烯酸羟丁酯、10g甲基丙烯酸、20g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸乙酯、20g甲基丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸羟乙酯单体和5g偶氮二异庚腈(ABVN)于250mL磨口锥形瓶,用真空玻璃塞塞紧瓶口,将锥形瓶置于约20℃水浴锅中恒速磁力搅拌,待ABVN完全溶解后,称取100g钠基蒙脱土加入锥形瓶,恒温恒速搅拌1h左右,后将锥形瓶中的混合物倒入培养皿摊平,将培养皿放入90℃烘箱,爆聚反应后,待培养皿中的沉淀物彻底干燥后取出,研磨并过1000目筛,即得目标产物。
实施例4
称取10g甲基丙烯酸羟丙酯、10g甲级丙烯酸羟丁酯、10g醋酸乙烯酯、10g丙烯酰胺、10g苯乙烯、50g丙烯酸单体和0.5gAIBN于250mL磨口锥形瓶,用真空玻璃塞塞紧瓶口,将锥形瓶置于20℃水浴锅中恒速磁力搅拌,待AIBN完全溶解后,称取80g钠基蒙脱土加入锥形瓶,恒温恒速搅拌0.5h,后将锥形瓶中的混合物倒入培养皿摊平,将培养皿放入100℃烘箱,爆聚反应后,待培养皿中的沉淀物彻底干燥后取出,研磨并过1000目筛,即得目标产物。
实施例5
称取50g的甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸、10g甲基丙烯酸丁酯、20g苯乙烯单体和1.5gABVN于250mL磨口锥形瓶,用真空玻璃塞塞紧瓶口,将锥形瓶置于25℃水浴锅中恒速磁力搅拌,待ABVN完全溶解后,称取70g钠基蒙脱土加入锥形瓶,恒温恒速搅拌1.5h,后将锥形瓶中的混合物倒入培养皿摊平,将培养皿放 入90℃烘箱,爆聚反应后,待培养皿中的沉淀物彻底干燥后取出,研磨并过300目筛,即得目标产物。
实施例6
称取50g的甲基丙烯酸乙酯、20g丙烯酸丁酯、30g丙烯酸羟丁酯单体和2gABVN于250mL磨口锥形瓶,用真空玻璃塞塞紧瓶口,将锥形瓶置于25℃水浴锅中恒速磁力搅拌,待ABVN完全溶解后,称取90g钠基蒙脱土加入锥形瓶,恒温恒速搅拌2h,后将锥形瓶中的混合物倒入培养皿摊平,将培养皿放入90℃烘箱,爆聚反应后,待培养皿中的沉淀物彻底干燥后取出,研磨并过300目筛,即得目标产物。
实施例7
称取30g的丙烯酸丁酯、40g的丙烯酸、30g甲基丙烯酸乙酯单体和4g ABVN于250mL磨口锥形瓶,用真空玻璃塞塞紧瓶口,将锥形瓶置于25℃水浴锅中恒速磁力搅拌,待ABVN完全溶解后,称取50g钙基蒙脱土加入锥形瓶,恒温恒速搅拌2h,后将锥形瓶中的混合物倒入培养皿摊平,将培养皿放入90℃烘箱,爆聚反应后,待培养皿中的沉淀物彻底干燥后取出,研磨并过1000目筛,即得目标产物。
实施例8
称取20g的丙烯酸丁酯、30g的丙烯酸、40g甲基丙烯酸乙酯、10g丙烯酰胺单体和1gAIBN于250mL磨口锥形瓶,用真空玻璃塞塞紧瓶口,将锥形瓶置于20℃水浴锅中恒速磁力搅拌,待AIBN完全溶解后,称取30g钠基蒙脱土和40g钙基蒙脱土加入锥形瓶,恒温恒速搅拌4h,后将锥形瓶中的混合物倒入培养皿摊平,将培养皿放入90℃烘箱,爆聚反应后,待培养皿中的沉淀物彻底干燥后取出,研磨并过1000目筛,即得目标产物。
Claims (10)
1.一种通过聚合物爆聚制备蒙脱土填料的方法,其特征在于,将100质量份的聚合物单体、0.1~5质量份的引发剂与40~100质量份的蒙脱土置于容器中充分搅拌,使聚合物单体和引发剂通过插层反应进入蒙脱土片层之间,将物料的温度升高至聚合物爆聚引发温度,使聚合物爆聚反应发生,然后降低温度至常温,将反应产物粉碎研磨,所得粉末状颗粒即为单片层的蒙脱土填料。
2.根据权利要求1所述的通过聚合物爆聚制备蒙脱土填料的方法,其特征在于,所制备的单片层蒙脱土填料粉碎研磨至粒径尺寸小于50μm。
3.根据权利要求1所述的通过聚合物爆聚制备蒙脱土填料的方法,其特征在于,所述蒙脱土用量为60~80质量份,所述引发剂用量为0.5~2质量份。
4.根据权利要求1所述的通过聚合物爆聚制备蒙脱土填料的方法,其特征在于,聚合物单体、引发剂与蒙脱土一起搅拌反应的时间不低于30分钟。
5.根据权利要求1至4之一所述的通过聚合物爆聚制备蒙脱土填料的方法,其特征在于,所述聚合物单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸异辛脂,丙烯酸羟乙酯,丙烯酸羟丙酯,丙烯酸羟丁酯,甲基丙烯酸,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸羟乙酯,甲基丙烯酸羟丙酯,甲基丙烯酸羟丁酯,醋酸乙烯酯,苯乙烯和丙烯酰胺。
6.根据权利要求1至4之一所述的通过聚合物爆聚制备蒙脱土填料的方法,其特征在于,所述引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂和无机过氧类引发剂。
7.根据权利要求5所述的通过聚合物爆聚制备蒙脱土填料的方法,其特征在于,所述引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂和无机过氧类引发剂。
8.根据权利要求6所述的通过聚合物爆聚制备蒙脱土填料的方法,其特征在于,所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈,所述有机过氧类引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二乙基己酯,所述无机过氧类引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵。
9.根据权利要求7所述的通过聚合物爆聚制备蒙脱土填料的方法,其特征在于,所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈,所述有机过氧类引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二乙基己酯,所述无机过氧类引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵。
10.根据权利要求1或2所述的通过聚合物爆聚制备蒙脱土填料的方法,其特征在于所述蒙脱土为钠基蒙脱土、钙基蒙脱土。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510505783.3A CN105197951B (zh) | 2015-08-17 | 2015-08-17 | 通过聚合物爆聚制备蒙脱土填料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510505783.3A CN105197951B (zh) | 2015-08-17 | 2015-08-17 | 通过聚合物爆聚制备蒙脱土填料的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105197951A CN105197951A (zh) | 2015-12-30 |
CN105197951B true CN105197951B (zh) | 2017-08-11 |
Family
ID=54945987
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510505783.3A Active CN105197951B (zh) | 2015-08-17 | 2015-08-17 | 通过聚合物爆聚制备蒙脱土填料的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105197951B (zh) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7129287B1 (en) * | 2002-04-29 | 2006-10-31 | The Ohio State University | Clay nanocomposites prepared by in-situ polymerization |
CN101255259A (zh) * | 2007-09-11 | 2008-09-03 | 兰州理工大学 | 聚甲基丙烯酸甲酯基蒙脱土纳米复合材料的制备方法 |
CN102060305B (zh) * | 2010-10-29 | 2012-10-31 | 华南理工大学 | 锚固插层改性蒙脱石的制备方法及其在聚合物基纳米复合材料中的应用 |
CN103408685B (zh) * | 2013-07-09 | 2015-10-07 | 复旦大学 | 剥离型蒙脱土/马来酸酐-苯乙烯离聚物及其制备方法和应用 |
-
2015
- 2015-08-17 CN CN201510505783.3A patent/CN105197951B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105197951A (zh) | 2015-12-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1289535C (zh) | 可聚合化合物及其用途 | |
Diaconu et al. | Towards the synthesis of high solids content waterborne poly (methyl methacrylate-co-butyl acrylate)/montmorillonite nanocomposites | |
CN101864119B (zh) | 聚丙烯酸酯/蒙脱土复合材料的制备方法 | |
KR20070118130A (ko) | 중합체 분말의 제조 방법 | |
CN102675501A (zh) | 一种粒径可控单分散聚苯乙烯微球的制备方法 | |
CN106700372A (zh) | 甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵在分散二氧化硅中的应用及其复合材料和制备方法 | |
CN109438593A (zh) | 一种生产超高分子量聚烯烃用催化剂及其制备方法和应用 | |
CN108893777A (zh) | 一种三维有序的二氧化钛反蛋白石光子晶体微球的制备方法及应用 | |
CN105131309A (zh) | 聚合物/人工合成的硅酸锂镁纳米复合乳胶粒子分散液及其制备方法 | |
CN105197951B (zh) | 通过聚合物爆聚制备蒙脱土填料的方法 | |
CN104540862A (zh) | 有机无机复合颗粒、含有该颗粒的分散液及树脂组合物、以及有机无机复合颗粒的制造方法 | |
Greesh et al. | Preparation of polystyrene–clay nanocomposites via dispersion polymerization using oligomeric styrene‐montmorillonite as stabilizer | |
CN1654488A (zh) | 反应功能型高分子/Al2O3纳米复合粒子的制备方法 | |
CN102070730B (zh) | 一种原位制备多元粒径分布乳液的方法 | |
CN101381436A (zh) | 一种核壳型绢云母-有机聚合物复合材料及其制备方法 | |
CN103396505A (zh) | 一种纯净的阳离子纳米球的制备方法 | |
CN106832457B (zh) | 一种纳米二氧化硅填充的反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶及其制备方法 | |
CN108285507A (zh) | 一种凹凸棒土/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法 | |
CN105271264B (zh) | 一种单分散的中空二氧化硅小球的制备方法 | |
CN104530288B (zh) | 一种调控微胶囊颜料粒径的方法 | |
CN105884944B (zh) | 一种多孔聚合物微球的制备方法及其所制多孔聚合物微球的用途 | |
CN1291625A (zh) | 一种不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 | |
Qi et al. | Formation mechanism of guava-like polymer/SiO2 nanocomposite particles in in situ emulsion polymerization systems | |
CN1258540C (zh) | 高分子/a12o3纳米复合粒子的制备方法 | |
Zhenqian et al. | Preparation of CdFe2O4-polymeric nanoparticles by inverse miniemulsion and its film properties |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |