CN105196577A - 滚动角可控的线性低密度聚乙烯超疏水片材/容器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于超疏水材料制备技术领域，涉及滚动角可控的线性低密度聚乙烯超疏水片材/容器及其制备方法，先通过平板硫化机将线性低密度聚乙烯粒料模压成10微米至2厘米的线性低密度聚乙烯片材，再使用平板硫化机在模具中将2～4片线性低密度聚乙烯片材叠压在一起；然后将叠压在一起的线性低密度聚乙烯片材冷却至室温，或转移至曲面模具上并使其与曲面模具贴合后冷却至室温，最后用手、铁钳或万能试验机将叠压在一起的线性低密度聚乙烯片材进行剥离，得到滚动角可控的线性低密度聚乙烯超疏水片材或容器；其方法简单易行，原理科学，操作简便，制备成本低，环境友好，制备的超疏水片材具有很高的水接触角，并且滚动角可控。

Description

滚动角可控的线性低密度聚乙烯超疏水片材/容器及其制备方法

技术领域：

本发明属于超疏水材料制备技术领域，涉及滚动角可控的线性低密度聚乙烯超疏水片材/容器及其制备方法。

背景技术：

疏水性是材料表面的重要特征之一，它是由表面的化学组成和微观几何结构共同决定的。当液滴与材料表面接触，它仍保持液滴形状或者在表面铺展形成液膜，这一性质通常用水接触角(WCA)来衡量。通常将接触角大于150°，滚动角小于10°的表面称为超疏水表面。超疏水材料独特的表面特性使其广泛应用于防水、防污、防雾、自清洁、流体减阻、微流体芯片和抑菌等领域。与金属材料相比，高聚物材料的表面超疏水化研究显得更为广泛和重要。聚合物本身具有较低的自由能和良好的热成型加工性能，在制备工艺上方便简洁，方式多样，适合大批量快速生产，且成本低廉。制备超疏水表面，主要从两个方面着手：一方面是在疏水材料(接触角大于90°)表面构建粗糙结构；另一方面在粗糙表面上用低表面能的物质进行修饰。常用于表面修饰的低表面能材料大多是含氟、硅基团的物质，如：氟化烷基硅烷、氟高聚物、氟化合物等。近十几年来，源源不断的加工技术被用来制备超疏水表面，如光刻工艺、模板法、刻蚀法、自组装法、电化学沉积法、电纺丝法、等离子体法、溶胶凝胶法和相分离法等。采用这些方法制备超疏水表面的思想是构建微观尺度上微米和纳米级的分层复杂几何结构，增加表面粗糙度(参考文献：1.XinjianFeng，JiangLei.Adv.Mater.2006，18，3063-3078；2.YeTian，BinSu，LeiJiang，Adv.Mater.2014，26，6872–6897；3.PaulRoach,NeilJ.Shirtcliffe，MichaelI.Newton，SoftMatter,2008,4,224-240)。

线性低密度聚乙烯(LLDPE)是一种常见的热塑性塑料，广泛应用于生产生活的各个方面，关于线性低密度聚乙烯的超疏水化研究一直备受关注，但实际应用方面却进展不大，主要原因在于：一是许多制备方法需要专门的带有微纳米结构的模板、苛刻的条件和较长的周期，难以用于超疏水表面的大面积制备，有的模板还需要用化学方法去除(参考文献：1.郑建勇，冯杰，钟明强，高分子学报，2010，10：1186-1192；2.郑建勇，浙江工业大学硕士学位论文，2010；3.杨武，石彦龙，陈淼，高锦章，科学通报，2007，52(7)：766-769；4.王琴琴，杨武，郑艳萍，赵静卓，代学玉，甘肃农业大学学报，2012，47(2)：155-160；5.林飞云，浙江工业大学硕士学位论文，2010)；二是很多方法需要大量的化学试剂和有机溶剂，涉及环境和污染问题(参考文献：1.袁志庆，中南大学博士学位论文，2008；2.ZhiqingYuan1，HongChen，JideZhang，DejianZhao，YuejunLiu，XiaoyuanZhou，SongLi，PuShi，JianxinTang，XinChen，ScienceandTechnologyofAdvancedMaterials,2008,9:045007)。中国专利CN102909813A公开了一种线性低密度聚乙烯/线性低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯/聚丙烯共混物超疏水薄膜的制备方法，中国专利CN103144237B公开了一种耐冲击性聚苯乙烯/线性低密度聚乙烯超疏水薄膜的制备方法，中国专利CN103231527B公开了一种表面发泡线性低密度聚乙烯超疏水表面的制备方法，这三个专利的制备步骤均包括配制共混物、混炼、压片、压膜、层叠压膜、层间剥离和测量七个步骤，虽然这些方法未使用溶剂和模板，但增加了配制聚合物共混物或聚合物填充物及混炼等步骤，增加了工序及成本，并且滚动角不能通过实验条件调控。

滚动角可控的超疏水线性低密度聚乙烯是指通过改变制备条件来调节超疏水表面的滚动角，滚动角不同，其用途也不同，线性低密度聚乙烯表面的滚动角由表面黏附力决定，水滴在低黏附性超疏水表面，即使有轻微的倾斜(＜10°)也极易滚动滑落，在水滴与高黏附性超疏水表面的接触角大于150°的情况下，将表面倾斜90°甚至180°，水滴仍然黏附在表面上，这种性质被用来在微米尺度上操纵液滴，可以在微流体系统、液体无损转移和生物技术等方面发挥重大作用。遗憾的是，关于滚动角可控的超疏水线性低密度聚乙烯片材或容器及相关制备方法仍未见报道。因此，寻求一种易于工业化生产、绿色环保、低成本的方法来制备滚动角可控的超疏水线性低密度聚乙烯片材/容器显得尤为重要。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供滚动角可控的线性低密度聚乙烯超疏水片材/容器及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明所述滚动角可控的线性低密度聚乙烯超疏水片材的厚度为10微米至2厘米，其外观根据厚度和尺寸包含薄膜、片材和块材三种形式；制备滚动角可控的线性低密度聚乙烯超疏水曲面容器所需片材的厚度为10微米至2厘米，制得的曲面容器高度为0.1～50厘米，开口直径为0.5～100厘米；线性低密度聚乙烯超疏水片材/容器的表面为层压或热压剥离产生的多层次微纳米结构，多层次微纳米结构包括有不规则多边形或类环形凹槽结构、齿状、带状、丝状及“结”状凸点等结构；高黏附线性低密度聚乙烯超疏水片材/容器的表面微纳米结构特征为：不规则多边形或类环形凹槽结构、齿状、带状及“结”状凸点等结构呈连续或分离形式存在，凹槽周围为齿状、带状、丝状聚合物结构，不规则多边形或类环形凹槽结构的平均直径为0.1～5微米，高度为0.1～10微米，齿状和带状变形尺寸为0.1～5微米，“结”状凸点尺寸小于2微米，齿状和带状变形中有直径2～50纳米的纤维状结构，丝状变形的直径为1～20纳米；低黏附线性低密度聚乙烯超疏水片材/容器的表面微纳米结构特征为：不规则多边形或类环形凹槽结构相互连接或嵌套，平均直径为0.5～20微米，高度为0.5～50微米，凹槽底部为带状、丝状聚合物微纳米结构，凹槽周围为齿状、带状、丝状及“结”状凸点等聚合物微纳米结构，齿状和带状变形中有直径2～50纳米的纤维状结构，丝状变形的直径为1～30纳米，“结”状凸点的尺寸为0.2～5微米；线性低密度聚乙烯超疏水表面与水的接触角均大于150°，滚动角大于0°，小于180°；线性低密度聚乙烯超疏水片材/容器根据制备条件处于超疏水低黏附状态或超疏水高黏附状态。

本发明制备滚动角可控的线性低密度聚乙烯超疏水片材/容器的具体步骤如下：

(1)压片：在100～170℃温度和1～10MPa压强下通过平板硫化机将线性低密度聚乙烯粒料模压成10微米至2厘米的线性低密度聚乙烯片材；

(2)叠压：高黏附线性低密度聚乙烯超疏水表面的叠压条件：设定温度为100～103℃，预热2～10min，保压压力为1～5MPa，保压时间为1～5min，使用平板硫化机在模具中将步骤(1)制得的2～4片线性低密度聚乙烯片材叠压在一起；低黏附线性低密度聚乙烯超疏水表面的叠压条件：设定温度为104～123℃，预热2～10min，保压压力为1～5MPa，保压时间为1～5min，使用平板硫化机在模具中将步骤(1)制得的2～4片线性低密度聚乙烯片材叠压在一起；

(3)层间剥离：将步骤(2)叠压在一起的线性低密度聚乙烯片材冷却至室温，用手、铁钳或万能试验机将叠压在一起的线性低密度聚乙烯片材进行剥离，得到滚动角可控的线性低密度聚乙烯超疏水片材；将步骤(2)叠压在一起的线性低密度聚乙烯片材迅速转移至曲面模具上并使其与曲面模具贴合，冷却至室温，用手、铁钳或万能试验机将叠压在一起的线性低密度聚乙烯片材进行剥离，得到线性低密度聚乙烯超疏水曲面容器。

本发明所述滚动角可控的线性低密度聚乙烯超疏水片材/容器的制备方法将传统的聚合物加工技术—平板热压技术应用到超疏水表面的制备过程中，不需要隔绝空气或特殊环境，不需要低表面能化学物质的后期修饰，方法简单易行，无需共混其它材料，仅需对塑料粒料进行压片、层压、剥离三步便可完成，无需化学试剂，适合大规模、大批量、大面积制备，不仅能制作平面状超疏水片材，还可制作超疏水曲面容器。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：一是仅使用单一聚合物本体材料—线性低密度聚乙烯，不使用和添加其他任何材料和化学试剂，绿色环保；二是采用传统的叠压(或层压、热压)工艺制样，辅以手动、铁钳或万能试验机等方式剥离来制备聚合物超疏水表面，工艺简单，加工时间短，成本低，所得聚合物表面近乎100％具备超疏水效果，可大规模、低成本生产各种片材或三维立体形状的聚合物超疏水产品；三是能够实现超疏水低黏附与超疏水高黏附聚合物表面的制备，制得的超疏水材料与水的接触角均大于150°，滚动角小于5°，大于0°，最大可达90°～180°；其方法简单易行，原理科学，操作简便，制备成本低，环境友好，制备的超疏水片材具有很高的水接触角，并且滚动角可控。

附图说明：

图1为本发明实施例1制备的低黏附线性低密度聚乙烯表面低倍扫描电镜照片(a)、高倍表面扫描电镜照片(b)、接触角157°测试照片(c)以及水滴在倾斜的线性低密度聚乙烯表面滚动的视频截图(d，滚动角＜5°)。

图2为本发明实施例2制备的高黏附线性低密度聚乙烯表面低倍扫描电镜照片(a)、高倍扫描电镜照片(b)、接触角150°测试照片(c)、水滴在90°垂直的线性低密度聚乙烯表面的照片(d)以及水滴在倒置的线性低密度聚乙烯表面的照片(e)。

图3为本发明实施例3制备的线性低密度聚乙烯超疏水曲面凹形容器的照片(a,斜上方45度拍照，容器口直径为4.2cm,高度为0.8cm)、曲面凹形容器的侧视图(b)以及装有5毫升蓝色硫酸铜水溶液的曲面凹形容器照片(c)。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1：

本实施例在85*115*1.5mm的模具中放入线性低密度聚乙烯粒料15g，用平板硫化机在140℃下将模具预热10min，在保压压力10MPa条件下保压5min，冷却至室温制得线性低密度聚乙烯片，然后在85*115*3mm模具中将制得的两片线性低密度聚乙烯片叠压在一起放入平板硫化机中，在110℃下预热5min，在3MPa压力下保压3min，冷却至室温后用铁钳将前面叠压在一起的线性密度聚乙烯片进行剥离，制得低黏附线性低密度聚乙烯超疏水片材，图1为线性低密度聚乙烯表面扫描电镜照片、接触角(157°)测试照片、滚动角(＜5°)测量视频截图。

实施例2：

本实施例在85*115*0.5mm的模具中放入线性低密度聚乙烯粒料5g，用平板硫化机在150℃下将模具预热10min，在保压压力3MPa条件下保压5min，冷却至室温制得线性低密度聚乙烯薄片，然后在85*115*1mm模具中将制得的两片线性低密度聚乙烯薄片叠压在一起放入平板硫化机中，在102℃下预热10min，在2MPa压力下保压2min，冷却至室温后用手将前面叠压在一起的线性低密度聚乙烯薄片进行剥离，制得高黏附线性低密度聚乙烯超疏水片材，图2为线性低密度聚乙烯表面扫描电镜照片、接触角(150°)测试照片、水滴在90°垂直和倒置的线性低密度聚乙烯表面的照片。

实施例3：

本实施例在85*115*1mm的模具中放入线性低密度聚乙烯粒料10g，用平板硫化机在150℃下将模具预热10min，在保压压力5MPa条件下保压5min，冷却至室温制得线性低密度聚乙烯薄片，然后在85*115*2mm模具中将制得的两片线性低密度聚乙烯薄片叠压在一起放入使用平板硫化机中，在115℃下预热3min，在3MPa压力下保压2min，迅速将叠压在一起的片材转移到曲面凹形模具上并使其与曲面型模具贴合，待降到室温后用铁钳将叠压在一起的线性低密度聚乙烯片材进行剥离，制得低黏附线性低密度聚乙烯超疏水曲面容器，图3是线性低密度聚乙烯曲面凹形容器照片及其装有蓝色硫酸铜水溶液的照片。

Claims (2)

1.滚动角可控的线性低密度聚乙烯超疏水片材/容器，其特征在于所述滚动角可控的线性低密度聚乙烯超疏水片材的厚度为10微米至2厘米，其外观根据厚度和尺寸包含薄膜、片材和块材三种形式；制备滚动角可控的线性低密度聚乙烯超疏水曲面容器所需片材的厚度为10微米至2厘米，制得的曲面容器高度为0.1～50厘米，开口直径为0.5～100厘米；线性低密度聚乙烯超疏水片材/容器的表面为层压或热压剥离产生的多层次微纳米结构，多层次微纳米结构包括有不规则多边形或类环形凹槽结构、齿状、带状、丝状及结状凸点结构；高黏附线性低密度聚乙烯超疏水片材/容器的表面微纳米结构为不规则多边形或类环形凹槽结构、齿状、带状及结状凸点结构呈连续或分离形式存在，凹槽周围为齿状、带状、丝状聚合物微纳米结构，不规则多边形或类环形凹槽结构的平均直径为0.1～5微米，高度为0.1～10微米，齿状和带状变形尺寸为0.1～5微米，结状凸点尺寸小于2微米，齿状和带状变形中有直径2～50纳米的纤维状结构，丝状变形的直径为1～20纳米；低黏附线性低密度聚乙烯超疏水片材/容器的表面微纳米结构为不规则多边形或类环形凹槽结构相互连接或嵌套，平均直径为0.5～20微米，高度为0.5～50微米，凹槽底部为带状、丝状聚合物微纳米结构，凹槽周围为齿状、带状、丝状、结状凸点聚合物微纳米结构，齿状和带状变形中有直径2～50纳米的纤维状结构，丝状变形的直径为1～30纳米，“结”状凸点的尺寸为0.2～5微米；线性低密度聚乙烯超疏水表面与水的接触角均大于150°，滚动角大于0°，小于180°；线性低密度聚乙烯超疏水片材/容器根据制备条件处于超疏水低黏附状态或超疏水高黏附状态。

2.如权利要求1所述滚动角可控的线性低密度聚乙烯超疏水片材/容器的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)压片：在100～170℃温度和1～10MPa压强下通过平板硫化机将线性低密度聚乙烯粒料模压成10微米至2厘米的线性低密度聚乙烯片材；

(2)叠压：高黏附线性低密度聚乙烯超疏水表面的叠压条件：设定温度为100～103℃，预热2～10min，保压压力为1～5MPa，保压时间为1～5min，使用平板硫化机在模具中将步骤(1)制得的2～4片线性低密度聚乙烯片材叠压在一起；低黏附线性低密度聚乙烯超疏水表面的叠压条件：设定温度为104～123℃，预热2～10min，保压压力为1～5MPa，保压时间为1～5min，使用平板硫化机在模具中将步骤(1)制得的2～4片线性低密度聚乙烯片材叠压在一起；

(3)层间剥离：将步骤(2)叠压在一起的线性低密度聚乙烯片材冷却至室温，用手、铁钳或万能试验机将叠压在一起的线性低密度聚乙烯片材进行剥离，得到滚动角可控的线性低密度聚乙烯超疏水片材；将步骤(2)叠压在一起的线性低密度聚乙烯片材迅速转移至曲面模具上并使其与曲面模具贴合，冷却至室温，用手、铁钳或万能试验机将叠压在一起的线性低密度聚乙烯片材进行剥离，得到线性低密度聚乙烯超疏水曲面容器。