发明内容
可以进一步提高白色发光固态光源的效率。这可以通过组合RGBLED来实现。然而,绿色LED目前不够高效而难以得到高效率。出于这一原因,提议将荧光粉转换(PC)的LED用于获得白光。然而,目前使用的荧光粉,如YAG:Ce,可以发射太远至远红光,该远红光降低了效率,因为人眼对远红光不敏感。
因此,本发明的一个方面提供了一种供备选的照明装置,并且特别地,提供了备选的光转换器,其优选进一步至少部分地避免一个或多个上述缺点。本发明的另一方面提供了备选的红色发光材料和/或绿色发光材料和这种红色发光材料的组合,其优选进一步至少部分地避免一个或多个上述缺点。
在此,发明人提议使用“绿色”发光荧光粉,特别是具有等于或低于600nm的截止波长(如特别地具有其中至少70%的能量低于600nm的光谱分布),与具有红尾截止波长,特别是具有等于或低于650nm,甚至更特别地等于或低于620nm的红尾截止波长的有机荧光粉结合。优选地,绿色和红色发光荧光粉为远程荧光粉配置,其可以导致系统效率全面递增。这种配置最适合于低功率低运行温度的应用,如TLED(管状LED配置,例如,以T8管(本领域公知的荧光照明)实现的LED)。许多在本文中提出的发光材料在450nm的激发下具有0.8或者更高的低于645nm的发射光能量的一小部分。
在第一方面,本发明提供了一种照明装置,包括:(a)被配置为产生光源光的光源,(b)被配置为将光源光的至少一部分转换为可见的转换器光的光转换器,其中,光转换器包括基质,基质包含由式(I)定义的有机发光材料(其中有机发光材料特别地被配置为提供红光,更特别地具有其中至少70%的能量低于650nm的光谱分布的红光(锐利的近红外截止波长))(特别地在450nm的激发下),和(c)可选的无机发光材料(特别地被配置为提供至少绿光),其中根据式(I)的有机发光材料:
其中:
-G1和G6独立地包含选自直链烷基、支链烷基、含氧的烷基、环烷基、萘基和Y中的基团;
-其中A、B、C、J和Q中的每个独立地包含选自氢、氟、氯、异丙基、叔丁基、甲氧基、具有多达16个碳原子的烷基和具有多达16个碳原子的含氧的烷基中的基团;
-G2、G3、G4和G5独立地包含选自氢、氟、氯、异丙基、叔丁基、甲氧基、具有多达16个碳原子的烷基、和具有多达16个碳原子的含氧的烷基、以及X中的基团;
-其中D、E、I、L和M中的每个独立地包含选自氢、氟、氯、异丙基、叔丁基、甲氧基、具有多达16个碳原子的烷基和具有多达16个碳原子的含氧的烷基中的基团;
以及其中(在具体的实施方式中)
-选自G2、G3、G4和G5中的至少两个至少包含X,其中(在具体的实施方式中)独立地,所述选自G2、G3、G4和G5中的至少两个的至少两个的D、E、I、L和M中的至少一个包含选自氟和氯中的基团,特别是氟。
特别地,所述选自G2、G3、G4和G5中的至少两个的至少两个包含选自氟和氯中的两个或更多个基团,特别是氯。然而,氯基团似乎也提供了良好的结果。当所有的G2-G5至少包含X(以及至少两个,特别地所有的四个,包含氟取代基)时,可以特别地得到所需的光学性质。因此,在实施方式中,G2-G5各自独立地为X。
如在上文中特别地针对G1和G6定义的那样,直链烷基、支链烷基、含氧的烷基(还可以参见下文)、环烷基和萘基可以特别地包含多达44个碳原子。烷基(或萘基)还可以利用氟进行取代。在实施方式中,G1和G6各自独立地为CnH2n+1-mFm,n≤44,以及m≤2n+1。不排除其它取代基。特别地,烷基包含多达20个碳原子,如多达10个碳原子,如多达8个碳原子。
如在上文中特别地针对G1和G6所定义的那样,含氧的烷基,特别地具有多达44个碳原子,可以在实施方式中特别地涉及CnH2n+1Om,其中n为1至44的整数,且m<n/2。含氧的烷基,特别是多达44个碳原子的含氧烷基也可以利用氟进行取代。不排除其它取代基。含氧的烷基可以为直链的、支链的或环形的,或者可以为其中的两种以或更多种的组合。含氧的烷基特别地包含醇或醚,如低聚的环氧乙烷。特别地,n为多达20,如多达10,如多达8。
G1和G6可以相同,或者可以不同(参见下文)。
如在上文中针对A、B、C、J、Q、G2、G3、G4和G5、D、E、I、L和M所定义的那样,具有多达16个碳原子的烷基特别涉及CnH2n+1,其中n为1至16的整数。烷基可以为直链的、支链的或环形的,或者可以为其中的两种或更多种的组合。具有多达16个碳原子的烷基也可以利用氟进行取代(参见下文)。不排除其它取代基。特别地,烷基包含多达10个碳原子,如多达8个碳原子。
如在上文中针对A、B、C、J、Q、G2、G3、G4和G5、D、E、I、L和M所定义的那样,具有多达16个碳原子的含氧的烷基特别涉及CnH2n+1Om,其中n为1至16的整数,并且m≤n/2。烷基可以为直链的、支链的或环形的,或者可以为其中的两种或更多种的组合。具有多达16个碳原子的含氧的烷基也可以利用氟进行取代(参见下文)。不排除其它取代基。特别地,n为多达10,如多达8。
因此,在实施方式中,具有多达16个碳原子的烷基可以至少部分地利用氟进行取代,以及在实施方式中可以特别地涉及CnH2n+1-mFm,其中n为1至16的整数,并且m≤2n+1。氟取代的烷基可以为直链的、支链的或环形的,或者可以为其中的两种或更多种的组合。不排除其它取代基。特别地,n为多达10,如多达8。
A、B、C、J、Q可以被独立地选择。G2、G3、G4和G5可以被独立地选择。D、E、I、L和M可以被独立地选择。
在另一方面,本发明还提供了光转换器本身,特别地提供了包括基质的光转换器,基质包含无机发光材料和由式(I)所定义的有机发光材料,其中G1、G2、G3、G4、G5、G6、X、Y、A、B、C、D、E、I、J、M、L如上所定义(以及下文中的进一步定义)。
在另一方面,本发明还提供了这种有机发光材料本身,特别地提供了如式(I)所定义的有机发光材料,其中G1、G2、G3、G4、G5、G6、X、Y、A、B、C、D、E、I、J、M、L如上所定义(以及下文中的进一步定义)。
有利地,这种有机发光材料可以具有红色发光(在UV和/或蓝光激发时),其中在红色中不会延伸很远,以及具有相对短波长的截止波长(与大部分的类似于式I的荧光粉的本领域的红发光材料的状态相比)。
如上所指出,有机荧光粉(有机发光材料)可能具有相对低的光化学稳定性。它们的稳定性可以强烈依赖于材料的温度和其转换的光的量。出于这一原因,当用于远程配置时,有机荧光粉可以成为合适的候选(参见下文)。使用有机远程荧光粉的照明组件相对便宜,因为使用相对便宜的有机发光材料。此外,有机发光材料允许容易地设计具有在可见光谱内的任意处的光发射光谱的特定的有机发光材料。可以合成这种分子,以及根据分子结构,其发射出特定的光。这些分子不能具有在近红外中的发射(尾),以便得到高的流明效率,其可以适用于上述根据式I的有机发光材料。
特别地,有机发光材料被布置为远离LED管芯(即,与LED没有物理接触)。光源(出射面)、诸如LED(管芯)与一种或更多种发光材料(优选所有的发光材料)之间的最短的距离可以大于0mm,特别地等于或大于0.1mm,如0.2mm以上,以及在一些实施方式中,甚至等于或大于10mm,如10-100mm。
上述有机发光材料为二萘嵌苯类型。二萘嵌苯为本领域所公知的,例如,在US4,845,223、US2003/0111649、WO2010/116294(以引用的方式并入本文)和WO2012/113884中描述的二萘嵌苯。
措辞“选自G2、G3、G4和G5中的至少两个至少包含X,其中独立地,所述选自G2、G3、G4和G5中的至少两个的至少两个的D、E、I、L和M中的至少一个包含选自氟和氯中的基团”表示:除其它之外,在G2、G3、G4和G5四个基团中,它们中的至少两个,但是在实施方式中它们中的三个,或它们中的所有,包含如在本文中所定义的X。特别地,它们中的两个,或在实施方式中,它们中的三个或所有的四个为X。在该至少两个X基团的组中,至少两个X各自独立地至少利用一个氟或氯进行取代,特别地至少利用一个氟进行取代。因此,这可以包括其中G2-G5中的两个包含X,或甚至特别地为X的实施方式,其中它们中的每一个为一个或更多个的卤素取代基,但是这还可以包括其中G2-G5中的三个或四个包含X,或甚至特别地为X的实施方式,其中三个中的两个,或三个中的三个,或四个中的两个或四个中的三个或四个中的四个分别利用一个或更多个的卤素进行取代。在一个实施方式中,G2-G5中的两个包含X(特别地由X组成)。在一个实施方式中,G2-G5中的四个包含X(特别地由X组成)。因此,措辞“至少利用一个氟进行取代”和类似的措辞可以表示存在至少一个取代基F,尽管可能(因此)存在更多。如上所述,在G2、G3、G4和G5中的两个或更多个中可用的X-基团可以特别地包含选自氟和氯中的两个或更多个的基团,即,包含两个或更多个的卤素取代基。
措辞“独立地,所述选自G2、G3、G4和G5中的至少两个的至少两个的D、E、I、L和M中的至少一个包含选自氟和氯中的基团”还表示可用的X基团彼此独立地被取代。因此,X基团中的一个可以,例如,具有在D或M位置处的氟,以及X基团中的一个可以具有在E或L位置处的氟,或者,具有在D、E、I、L、M位置中的一个或更多个位置处的氯等。特别地,至少包含X的两个基团相同,或更特别地,在实施方式中为X的两个基团相同。当四个基团包含X,或为X时,特别地,存在两组相同的X,但是组互相不同,或者存在一组相同的X(所有的G2-G5相同)。
似乎在X内包含卤素,发射波长偏移至蓝色(较少远红光)。例如,包含各自包含一个氟取代基的两个X基团,相对于未取代的X基团可能存在约10nm的蓝偏移。当两个X基团各自包含两个氟取代基时,相对于未取代的X基团,蓝偏移可能在20nm的范围内。因此,在具体的实施方式中,独立地,所述选自G2、G3、G4和G5中的至少两个的至少两个的D、E、I、L和M中的至少两个包含选自氟和氯中的基团。因此,假设G2-G5中的2-4个包含X,或特别地由X组成,这些中的至少两个(即,两个中的两个,三个中的两个,或三个中的三个,或四个中的两个,或四个中的三个,或四个中的四个)具有两个或更多个卤素基团。针对这些至少两个G2-G5中的每个,这些两个或更多个卤素在D、E、I、L和M之上的分布可以独立地选择。然而,如上所述,当两个基团至少包含X,或更特别地,当两个基团为X时,这些两个基团在实施方式中特别地为相同的。当四个基团包含X,或为X时,特别地,存在两组相同的X(特别地,应用G2=G5和G3=G4中的一个或更多个),但是组互相不同,或者存在一组相同的X(所有的G2-G5相同)。
在一个实施方式中,适用下面的条件:(I)关于Y:(Ia)A,C=异丙基,以及B,J,Q=氢;或(Ib)A,Q=叔丁基,以及B,J,C=氢;以及(II)关于X:(IIa)D,M=异丙基,以及E、I、L=氢或者(IIb)D、E、I、L、M中的一个或两个=氟或氯,以及其余为氢。其示出在下面的表格中:
选项IIa和IIb特别地独立地适用于G2、G3、G4和G5中的至少两个。更特别地,条件IIb特别地适用于G2、G3、G4和G5中的至少两个,特别地所有的四个(即,G2、G3、G4和G5中的至少两个为X,条件为IIb)。
值得注意的是,Y的这种条件可以适用于一个或两个Y基团。X的条件可以适用于选自G2-G5的两个包含X基团,但是可以可选地适用于这些四个基团中的三个或四个。这还可以适用于下面描述的实施方式。在具体的实施方式中,G2、G3、G4和G5中的两个为氢,以及两个包含X的基团相同。
在另一具体的实施方式中,G2=G5=X,其中D=E=F以及I=L=M=氢,以及其中G1=G6=Y,A=C=异丙基,以及B=J=Q=氢。这个为如在表中示出的组合Ia-IIb的具体的实施方式。这种实施方式可以特别地显示期望的荧光。
类似地,另一期望的实施方式为其中G2=G3=G4=G5为X,其中A或B中的至少一个为氟或氯,以及其中C、J、Q独立地选自F、Cl或H。
备选地,G2=G5=X,其中D=E=F且I=L=M=氢,以及其中G1=G6=Y,A或B中的至少一个为氟或氯,以及其中C、J、Q独立地选自F、Cl或H。在该实施方式中,G3和G4可以特别地为氢。
备选地,G2=G4=X,其中D=E=F且I=L=M=氢,以及其中G1=G6=Y,其中A或B中的至少一个为氟或氯,以及其中C、J、Q独立地选自F、Cl或H。在该实施方式中,G3和G5可以特别地为氢。
另一具体的实施方式为其中G2=G5=X,其中D=E=F以及I=L=M=氢,以及其中G1=G6=Y,A=C=异丙基,以及B=J=Q=氢。在该实施方式中,G3和G4可以特别地为氢。
备选地,G2=G4=X,其中D=E=F以及I=L=M=氢,以及其中G1=G6=Y,A=C=异丙基,以及B=J=Q=氢。在该实施方式中,G3和G5可以特别地为氢。
关于G1和G6,当或者A=C=异丙基且B=J=Q=氢时,或者当A=Q=叔丁基且B=J=C=氢时,其可以是有利的(关于光学性质(特别是光转换器))。
红色发光(有机)发光材料优选发射出低于650nm的70%的能量(瓦特)(在常温下),甚至更特别地,低于650nm的至少70%的能量(在常温下)。
上述有机发光材料可以在蓝光和/或UV和/或甚至在绿光和/或黄光下易激发。因此,在其它实施方式中,有机发光材料可以被蓝光的光源(如蓝色LED光源)激发,但是备选地或额外地,有机发光材料还可以被绿光和/或黄光的光源激发。后者的示例可以为,例如,发射绿光和/或黄光的发光材料,如含铈的石榴石体系(如YAG:Ce;还可以参见下文)或有机黄色发射器。
在另一方面,在本文中用附图标记17指示的化合物(还可以参见图2b)被用于(距离光源)远程配置。在又一实施方式中,在本文中用附图标记17指示的化合物被嵌入到包含PET的基质中。特别地,该PET基质可以被布置为(距离光源)远程的。
术语“有机发光材料”可以特别指的是具有发光性质(在(被一种或更多种的UV和蓝光)激发之后可以发射光)的有机材料。当式I的有机发光材料发射至少红光时,有机发光材料在本文中还称作红色发射器或发射红色的发光材料或红色发光材料。然而,式I的有机发光材料还可以发射黄光。
术语光转换器可以指的是被配置为将光从第一波长转换为第二波长的光的体系。特别地,UV和/或蓝光(激发波长)可以(至少部分地)转换为可见光(比激发波长更高的波长)。
光转换器可以为例如颗粒、片、膜、板等的形式。在具体的实施方式中,术语光转换器可以包括自支持(self-supporting)层。
因此,在实施方式中,光转换器选自涂层、自支持层和板构成的组;而因此,光转换器特别地在室温下,特别地甚至直至100℃,特别地甚至直至150℃,特别地甚至直至200℃,为固体。光转换器可以为柔性的或可以为刚性的。此外,光转换器可以为平坦的或弯曲(在一维或二维上)。此外,可选地,光转换器可以包括位于光转换器的外表面的至少一部分上的输出耦合(outcoupling)结构。
光转换器还可以包括一个或更多个部件,如位于彼此上面的层。这种部件可以包含不同的发光材料或不同浓度的发光材料。然而,光转换器的至少一部分包含(红)有机发光材料。
基质可以特别地包含基质材料和上述材料(如有机发光材料),和可选的无机发光材料等。有机发光材料和可选的其它发光材料在实施方式中可以均匀地分布在基质中。然而,光转换器还可以包含两个或更多个部分,其中两个或更多个部分具有至少相对于发光材料的不同的组分,如相对于发光材料的类型和/或浓度。
发光材料(即,至少根据式I的有机发光材料,但是可选地还包含一种或更多种其它发光材料)在实施方式中可以分子层面地分布在基质中。备选地或额外地,发光材料可以为颗粒,可选地具有涂层。在后一实施方式中,涂布的颗粒可以嵌入在基质中。可以特别地涂布涂层以密封颗粒隔绝H2O和/或O2。
特别地,基质材料可以对具有选自380-750nm范围内的波长的光是透射的。例如,基质材料可以对蓝光,和/或绿光,和/或红光是透射的。特别地,基质材料可以对至少420-680nm整个范围是透射的。特别地,对于有照明单元(还可参见下文)的光源产生且具有选自可见波长范围的波长的光,基质材料可以具有50-100%范围内,特别地在70-100%范围内,的透光率。这样,基质材料对来自照明单元的可见光是透射的。透射率或光透过率可以通过如下方法测量:将具有第一强度的特定波长的光提供给材料,并将在透过材料之后测量的在波长下的光的强度与以特定的波长提供的光的第一强度联系起来(还可参见化学和物理的CRC手册的E-208和E-406(E-208andE-406oftheCRCHandbookofChemistryandPhysics),第69版,1088-1989)。光转换器还可以为透明的或半透明的,但是可以特别地为透明的。特别地,光转换器为基本透明的和/或基本不散射光。当光转换器为透明时,光源的光不会被光转换器全部吸收。特别地,当使用蓝光时,这可能是感兴趣的,因为蓝光可以用于激发光发光材料,以及可以用于提供蓝色分量(在白光中)。
基质(材料)可以包含选自透射有机材料载体中的一种或更多种材料,如选自PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PEN(聚萘二酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(Plexiglas或Perspex)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、硅树脂、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、(PETG)(二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PDMS(聚二甲基硅氧烷)和COC(环烯烃聚合物)。然而,在另一实施方式中,基质(材料)可以包含无机材料。优选的无机材料选自玻璃、(熔凝的)石英、透射的陶瓷材料和硅树脂。还可以应用同时包含无机和有机部分的杂化材料。特别优选的为PMMA、PET、透明PC,或玻璃作为用于基质(材料)的材料。甚至更特别地,与具有相同发光材料的其它材料相比,包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的基质作为这种基质似乎赋予了最好的光学性质。在PET中,有机发光材料降解(在光源辐射的影响下)最缓慢。
光转换器可以特别地通过组合发光材料和可选的其它成分和一种或更多种基质的前体,接着合成基质来制备。例如,在聚合物基质材料的情况下,这可以通过在发光材料和可选的其它成分的存在下使用聚合物的单体前体,并聚合单体前体,如逐步增长聚合或通过自由基链反应等以提供聚合物基质来完成。另一选项可以为在发光材料和可选的其它成分的存在下使用原料分子(特别地,可固化的聚合物),并固化这些分子(特别是聚合物)以提供基质。
在具体的实施方式中,G1、G2、G3、G4、G5和G6中的一个或更多个,特别地,G1和G6中的一个或更多个包含与基质的共价键。例如,这可以通过向这些基团(如G1和G6中的一个或多个)提供可固化的基团或可聚合的基团来得到。如上所述,基质可以为,例如PMMA或PET,特别是PET。
基质可以被涂布或通过密封剂或涂层来封闭。可以涂布涂层或密封剂以密封这种基质来隔绝H2O和/或O2。
如上所述,光转换器可以特别地包含绿发光材料和红发光材料。光转换器可以包含多种发光材料,其中至少一种包含根据式I的有机发光材料。
术语“式I”还可以表示为“化学式(I)。然而,光转换器还可以包含根据式I的多种有机发光材料。因此,在实施方式中,术语“有机发光材料”可以涉及所有符合式(I)的不同的有机发光材料的组合。
此外,光转换器特别地包含无机发光材料(参见下文)。然而,光转换器还可以包含多种无机发光材料。因此,在实施方式中,光转换器可以包含一种或多种根据式I的有机发光材料,和可选的一种或多种其它有机发光材料,和优选的一种或多种无机发光材料。光转换器可以进一步包含一种或多种散射材料,和可选的其它材料。
在具体的实施方式中,基团G2、G3、G4和G5中的两个为氢,以及两个含X的基团是相同的,无机发光材料包含基于量子点的发光材料,以及基质包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(还可参见上文)。
在一个变形形式中,选自G2、G3、G4和G5中的至少两个至少包含X,其中独立地,所述选自G2、G3、G4和G5中的至少两个的至少两个的D、E、I、L和M中的至少一个包含如上定义的基团,可选地包含,但是非必须的,选自氟和氯中的基团。因此,在这种变形形式中,G2、G3、G4和G5中的一个或多个可以不含卤素。例如,对于G2、G3、G4和G5(至少包含X)中的每个,D、E、I、L和M中的一个或多个可以独立地包含选自氢、异丙基、叔丁基、甲氧基、具有多达16个碳原子的烷基和具有多达16个碳原子的含氧的烷基的基团。
在本文中,特别地建议使用具有相对低的600nm以上的发射的窄发射特征的这些“窄绿”发射荧光粉。这可以导致与特别地发射红光的上述根据式I的有机发光材料的任意组合。
因此,可以应用一种或多种其它的发光材料。所述一种或多种其它发光材料还可以被嵌入到光转换器中。备选地或额外地,一种或多种其它发光材料可以处于发光光转换器上的涂层中。备选地或额外地,一种或多种其它发光材料可以被布置在与光转换器分离的照明装置内。特别地,一种或多种其它发光材料包含窄绿发射荧光粉。这种窄的绿光发射荧光粉可以选自无机发光材料。术语“无机发光材料”特别指的是具有发光性质(即,在(被一种或更多种UV和蓝光)激发之后可以发射光)的无机材料。尽管不排除其他波长,如红光、黄光、绿光等,无机发光材料可以特别地被配置为发射至少绿光。术语“无机发光材料”特别指的是具有发光性质(在(被一种或更多种UV和蓝光)激发之后可以发射光)的无机材料。尽管不排除其他波长,如红光、黄光、绿光等,无机发光材料可以特别地被配置为发射至少绿光。
因此,如上所述的无机发光材料可以特别地被配置为提供绿光(和可选的其它光)。因此,无机发光材料可以可选地被配置为将至少部分的光源光转换为至少绿光。无机发光材料,以及特别地,(被配置为提供绿光的)无机发光材料可以包含于光转换器中,特别地,基质中,但是还可以在光转换器之外,如光转换器上的涂层中。
特别地,绿发射器具有带宽带≤100nm(FWHM:脉冲的半高宽度),更优选地,带宽带≤80nm,最优选地,带宽带≤50nm(FWHM)的发射光谱分布(室温下)。这种发射(窄)带绿色的发光材料可以特别地吸收≤500nm的光。这种发射(窄)带绿光的发光材料优选发射低于600nm的70%的能量(瓦特)(在室温下)。优选地,基本不存在吸收-发射峰重叠(因此减少了自吸收)。无机发光材料可以特别地被配置为提供绿光(和可选的其它光)。因此,无机发光材料可以可选地被配置为将光源光的至少一部分转换为至少绿光。
绿发射器的一些选项是可能的,包括(Ca,Sr,Ba)(Al,Ga,In)2(O,S,Se)4:Eu2+,硫代镓酸盐(特别地这种发光材料至少包含Sr、Ga和S,如SrGa2S4:Eu2+)中的一种或多种。这些类型的发光材料可以特别地为窄带绿发射器。
可选地,或备选地,无机发光材料可以包含M3A5O12:Ce3+(石榴石材料),其中M选自Sc、Y、Tb、Gd和Lu,其中A选自Al和Ga。优选地,M至少包含Y和Lu中的一种或多种,以及其中A至少包含Al。这些类型的材料可以给出最高的效率。石榴石的实施方式特别地包括M3A5O12石榴石,其中M包含至少钇或镥,以及其中A包含至少铝。这种石榴石可以用铈(Ce)、镨(Pr)或铈和镨的组合掺杂,然而,特别地用至少Ce掺杂。特别地,A包含铝(Al),然而,A还可以部分地包含镓(Ga)和/或钪(Sc)和/或铟(In),特别地,多达约20%的Al,更特别地多大约10%的Al(即,A离子基本上由90mol%以上的Al和10mol%以下的Ga、Sc和In中的一种或多种组成);A可以特别地包含多达约10%的镓。在另一个变形形式中,A和O可以至少部分地被Si和N取代。元素M可以特别地选自钇(Y)、钆(Gd)、铽(Tb)和镥(Lu)。此外,Gd和/或Tb特别仅以多达约20%的M的量存在。在一个具体实施方式中,石榴石发光材料包括(Y1-xLux)3Al5O12:Ce,其中x等于或大于0且等于或小于1。术语“:Ce”或“:Ce3+”表示在发光材料中部分的金属离子(即,在石榴石中,部分的“M”离子)被Ce取代。特别地,含镥的石榴石可提供所需的发光,特别是当镥是M的至少50%时。
额外地或备选地,无机发光材料可以包含量子点(QD)。除了其他之外,窄带发射器量子点非常适合于这种用途。量子点为通常仅具有数个纳米的宽度或直径的半导体材料的小晶体。当被入射光激发时,量子点发射由晶体的尺寸和材料决定的颜色的光。因此,通过调整量子点的尺寸可以产生特定颜色的光。这意味着通过使用量子点,可以得到任意光谱,因为它们是窄带发射器。
大多数已知的在可见范围内发射的量子点是基于具有壳(例如硫化镉(CdS)和硫化锌(ZnS))的硒化镉(CdSe)。也可使用无镉的量子点,如磷化铟(InP)和铜铟硫化物(CuInS2)和/或银铟硫化物(AgInS2)。量子点显示出非常窄的发射带,因此它们显示饱和的色彩。此外,发射颜色可以很容易地通过调整量子点的尺寸调整。
量子点或发光纳米颗粒,在本文中表示为光转换器的纳米颗粒,例如,可以选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe和HgZnSTe中的包含II-VI族化合物半导体量子点。在其它实施方式中,发光纳米颗粒可以为,例如,选自GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs和InAlPAs中的III-V族化合物半导体量子点。在又一实施方式中,发光纳米颗粒可以为,例如,选自CuInS2,CuInSe2,CuGaS2,CuGaSe2,AgInS2,AgInSe2,AgGaS2,andAgGaSe2中的I-III-VI2黄铜矿型半导体量子点。在又一实施方式中,发光纳米颗粒可以为,例如,I-V-VI2半导体量子点,例如选自LiAsSe2、NaAsSe2和KAsSe2。在另一实施方式中,发光纳米颗粒可以为,例如,IV-VI化合物半导体,如SbTe。在具体的实施方式中,发光纳米颗粒可以选自InP、CuInS2、CuInSe2、CdTe、CdSe、CdSeTe、AgInS2和AgInSe2。在另一实施方式中,发光纳米颗粒可以为,例如,选自具有内掺杂的上述材料中的II-VI、III-V、I-III-V和IV-VI化合物半导体纳米颗粒中的一种,如ZnSe:Mn、ZnS:Mn。掺杂元素可以选自Mn、Ag、Zn、Eu、S、P、Cu、Ce、Tb、Au、Pb、Tb、Sb、Sn和Tl。在本文中,基于发光材料的发光纳米颗粒还可以包含不同类型的QD,如CdSe和ZnSe:Mn。
似乎特别有利地为使用II-VI量子点。因此,在实施方式中,基于发光量子点的半导体包含II-VI量子点,特别地选自由CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe和HgZnSTe构成的组,甚至更特别地选自由CdS、CdSe、CdSe/CdS和CdSe/CdS/ZnS构成的组。
在实施方式中,应用无Cd的量子点。在具体的实施方式中,光转换器纳米颗粒包含III-VQD,更特别地基于InP的量子点,如核-壳型InP-ZnSQd。值得注意的是,术语“InP量子点”或“基于InP的量子点”和类似的术语可以涉及“纯的”InPQD,但是还可以涉及核-壳InPQD,具有在InP核上的壳,如核-壳InP-ZnSQD,如InP-ZnSQD的杆中的点(dot-in-rod)。
通常的量子点是由二元合金制成,如硒化镉、硫化镉、砷化铟和磷化铟。然而,量子点还可以由三元合金制成,如硫硒化镉。这些量子点在量子点体积内包含少至100至100,000个原子,具有10至50个原子的直径。这对应于约2至10纳米。例如,可以提供约3nm直径的球形颗粒,如CdSe、InP或CuInSe2。发光纳米颗粒(无涂层)可以具有球形、立方体、棒状、线、盘、多针等形状,具有小于10nm的一维尺寸。例如,可以提供具有20nm长度和4nm的直径的纳米棒。因此,在实施方式中,基于半导体的发光量子点包含核-壳量子点。在又一实施方式中,基于半导体的量子点包含棒中的点的纳米颗粒。也可以应用不同类型的颗粒的组合。例如,可以应用核-壳离子和在棒中的点和/或可以应用两种或更多种的上述纳米颗粒(如CdS和CdSe)的组合。在此,术语“不同类型”可以涉及不同的几何结构,以及涉及不同类型的半导体半导体发光材料。因此,也可以应用两种或更多种的(上述)量子点或发光纳米颗粒的组合。
制备半导体纳米晶体的方法的一个示例(如从WO2011/031871得到的)为胶体生长工艺。
在实施方式中,纳米颗粒可以包含含有核和壳的半导体纳米晶体,核包含第一半导体材料,以及壳包含第二半导体材料,其中壳被布置在核的表面的至少一部分上。包含核和壳的半导体纳米晶体也可以称作“核/壳”半导体纳米晶体。
例如,半导体纳米晶体可以包含具有式MX的核,其中M可以为镉、锌、镁、汞、铝、镓、铟、铊,或它们的混合物,以及X可以为氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、锑或它们的混合物。适合用作半导体纳米晶体核的材料的示例包括,但不限于,ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AIN、AlP、AlSb、TIN、TIP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si,包含前述任意材料的合金,和/或包含前述任意材料的混合物,包含三元和四元混合物或合金的混合物。
壳可以为具有与核的组分相同或不同的组分的半导体材料。壳包含核半导体纳米晶体的表面上的半导体材料的保护层,核半导体纳米晶体可以包含第IV族元素、第II-VI族化合物、第II-V族化合物、第III-VI族化合物、第III-V族化合物、第IV-VI族化合物、第I-III-VI族化合物、第II-IV-VI族化合物、第II-IV-V族化合物、包含任意前述材料的合金,和/或包含前述任意材料的混合物,包含三元和四元混合物或合金的混合物。示例包括,但不限于,ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AIN、AlP、AlSb、TIN、TIP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si,包含前述任意材料的合金,和/或包含前述任意材料的混合物。例如,ZnS、ZnSe或CdS保护层可以在CdSe或CdTe半导体晶体上生长。
半导体晶体(核)壳材料的示例包括,但不限于:红光(例如,(CdSe)ZnS(核)壳),绿光(例如,(CdZnSe)CdZnS(核)壳等),以及蓝光(例如,(CdS)CdZnS(核)壳(还可以进一步参见具体的光转换器的基于纳米半导体的纳米颗粒的示例)。
因此,在具体的实施方式中,光转换器纳米颗粒选自核-壳纳米颗粒,其中核和壳包含选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs和InAlPAs中的一种或多种。
一般而言,核和壳包含相同种类的材料,但是基本由不同的材料组成,如ZnS壳环绕CdSe核等。
额外地,或备选地,无机发光材料还可以包含其它发光材料,如选自含二价铕的氮化物发光材料或含二价铕的氮氧化物发光材料中的一种或多种,如选自由(Ba,Sr,Ca)S:Eu,(Mg,Sr,Ca)AlSiN3:Eu和(Ba,Sr,Ca)2Si5N8:Eu构成的组中的一种或多种。在这些化合物中,铕(Eu)基本为或仅为二价,并取代一种或多种二价阳离子。一般而言,相对于其取代的阳离子,Eu不会以大于10%的阳离子的量存在,特别地在约0.5-10%的范围内,更特别地在约0.5-5%的范围内。术语“:Eu”或“:Eu2+”指的是部分的金属离子被Eu取代(在这些示例中被Eu2+取代)。例如,假定2%的Eu存在于CaAlSiN3:Eu中,则正确的式可以为(Ca0.98Eu0.02)AlSiN3。二价铕一般取代二价阳离子,如上述二价碱土阳离子,特别地Ca、Sr或Ba。材料(Ba,Sr,Ca)S:Eu还可以表示为MS:Eu,其中M为选自钡(Ba)、锶(Sr)和钙(Ca)中的一种或多种元素,特别地,在该化合物中,M包含钙或锶,或钙和锶,更特别地为钙。在此,Eu被引入,并取代至少部分的M(即,Ba、Sr和Ca中的一种或多种)。此外,材料(Ba,Sr,Ca)2Si5N8:Eu还可以表示为M2Si5N8:Eu,其中M为选自钡(Ba)、锶(Sr)和钙(Ca)中的一种或多种元素,特别地,在该化合物中,M包含钙和/或锶。在其它的具体的实施方式中,M由Sr和/或Ba组成(不考虑Eu的存在),特别地50-100%,特别地50-90%的Ba,和50-0%,特别地50-10%的Sr,如Ba1.5Sr0.5Si5N8:Eu,(即,75%Ba;25%Sr)。在此,Eu被引入,并取代至少部分的M(即,Ba、Sr和Ca中的一种或多种)。类似地,材料(Ba,Sr,Ca)AlSiN3:Eu还可以表示为MAlSiN3:Eu,其中M为选自钡(Ba)、锶(Sr)和钙(Ca)中的一种或多种元素,特别地,在该化合物中,M包含钙或锶,或钙和锶,更特别地为钙。在此,Eu被引入,并取代至少部分的M(即,Ba、Sr和Ca中的一种或多种)。优选地,在实施方式中,无机发光材料包含(Ca,Sr,Mg)AlSiN3:Eu,优选CaAlSiN3:Eu。此外,在其它实施方式中,其可以与前者组合,无机发光材料包含(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu,优选(Sr,Ba)2Si5N8:Eu。术语“(Ca,Sr,Ba)”表示对应的阳离子可以被钙、锶或钡占据。还表示在这种材料中,对应阳离子位点可以被选自由钙、锶和钡构成的组中的阳离子占据。因此,例如,材料可以包含钙和锶,或仅包含锶,等。
无机发光材料还可以包含选自含三价铈的石榴石(参见上文)和含三价铈的氮氧化物中的一种或多种发光材料。氮氧化物材料在本领域中通常还可以表示为氮氧化物材料。
因此,在实施方式中,无机发光材料被配置为提供至少绿光,有机发光材料被配置为提供至少红光,以及特别地光源被配置为提供蓝光。如上所述,无机发光材料包含基于量子点的发光材料。
因此,术语“无机发光材料”还可以涉及多种不同的无机发光材料。无机发光材料可以被光转换器包含,如嵌入到基质中,如特别地有机发光材料,或者可以在光转换器的外面,如光转换器的层,或在照明设备的其它地方。两种或多种这种配置的组合也是可能的。因此,在实施方式中,无机发光材料(如基于量子点的发光材料)被嵌入到基质中。
如上所述,照明设备包括:(a)被配置为产生光源光的光源,和(b)被配置为将光源光的至少一部分转换为可见的转换器光的光转换器。
光转换器,或特别地发光材料,被配置为转换光源光的至少一部分。换言之,可以说光源被辐射地耦合到光转换器上,特别地发光材料上。当光源包含大体上的UV光发射光源时,发光材料可以被配置为大体上转换冲击到发光材料上的所有的光源光。在光源被配置为产生蓝光的情况下,发光材料可以部分地转换光源光。根据配置,部分的残留光源光可以透射通过包含发光材料的层。在此,术语可以涉及一种或多种有机发光材料和无机发光材料。
术语光源原则上可以涉及本领域已知的任意光源,但是可以特别地指示基于LED的光源,在本文中进一步指示为LED。为了理解,下面的描述将仅针对基于LED的光源。光源被配置为提供UV和/或蓝光。在优选的实施方式中,发光二极管被配置为产生具有蓝色成分的LED光。换言之,光源包括蓝色LED。因此,在实施方式中,光源被配置为产生蓝光。特别地,LED为固态LED。
在另一实施方式中,发光二极管被配置为产生具有UV成分的LED光。换言之,光源包括UVLED。当应用UV光源或需要白光时,作为蓝色成分,例如,可以应用公知的材料BaMgAl10O17:Eu2+和/或(Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+。然而,此外,可以替换地应用或额外的应用能够将UV光转换为蓝光的其它发光材料。这种蓝色发光材料可以应用为光源的一部分,或远程,以及可以任意地(还)包含于上光转换器中。在此描述的所有的发光材料可以为辐射地耦合到光源上,尽管一种或多种发光材料辐射地耦合到一种或多种其它发光材料上(即,它们被配置为接收那些一种或多种其它发光材料的发射光(missionligh),并且可以被那种发射光激活)。
优选地,光源为在运行过程中发射至少选自200-490nm范围内的波长的光的光源,特别地在运行过程中发射至少选自400-490nm范围内的波长的光的光源,甚至更特别地发射至少选自440-490nm范围的波长的光的光源。这种光可以部分地被发光材料使用(参见下文)。在具体的实施方式中,光源包含固态LED光源(如LED或激光二极管)。术语“光源”还可以涉及多个光源,如2-20个(固态)LED光源。因此,术语LED还可以指示多种LED。因此,在具体实施方式中,光源被配置为产生蓝光。在另一实施方式中,照明设备可以应用作为LCD用途中的背光单元。因此,在另一方面,本发明提供了包含背光单元的液晶显示器件,其中背光单元包括一种或多种如在本文中所定义的照明装置。
在本文中的术语白光为本领域的技术人员所了解。其特别地涉及具有在约2000至20000K之间,特别地在2700-20000K之间,对于普通照明特别地在约2700K至6500K之间,以及对于背光目的,特别地在7000K至20000K之间的相关色温(CCT),特别地在距离BBL(黑体轨迹)约15SDCM(颜色匹配标准偏差)的范围内,特别地,在距离BBL约10SDCM的范围内,甚至更优选在距离BBL约5SDCM的范围内。
在实施方式中,光源还可以提供具有在约5000至20000K之间的相关色温(CCT),例如,直接荧光粉转换的LED(例如,用于得到10000K的具有薄层的荧光粉的蓝光发光二极管)。因此,在具体的实施方式中,光源被配置为提供具在5000-20000K范围,甚至更特别地在6000-20000K范围内,如8000-20000K范围内的相关色温的光源光。相对高色温的优点可以为在光源光中可能存在相对高的蓝色成分。
照明装置包括至少光转换器,光转换器包含根据式I的有机发光材料。也可以存在其它发光材料。一种或多种其它发光材料可以各自独立地包含于基质中,但是还可以提供作为涂层或基质上的层,或者可以被布置在照明装置的其它地方。
照明装置可以特别地被配置为能够提供白光。可选地,根据怎样控制照明装置,照明装置被配置为提供彩色光或被配置为能够提供彩色光和白光。
术语“紫光”或“紫光发射”特别地涉及具有在约380-440nm范围内的波长的光。术语“蓝光”或“蓝光发射”特别地涉及具有在约440-490nm范围内的波长的光(包括一些紫或青色调)。术语“绿光”或“绿光发射”特别地涉及具有在约490-560nm范围内的波长的光。术语“黄光”或“黄光发射”特别地涉及具有在约540-570nm范围内的波长的光。术语“橙光”或“橙光发射”特别地涉及具有在约570-600nm范围内的波长的光。术语“红光”或“红光发射”特别地涉及具有在约600-750nm范围内的波长的光。术语“粉红光”或“粉红光发射”特别地涉及具有蓝和红成分的光。术语“可见”或“可见光”或“可见光发射”特别地涉及具有在约380-750nm范围内的波长的光。
光源可以被布置在具有反射壁(如用反射材料(如TiO2)涂布的壁)和光透射的窗口的室内。在一个实施方式中,窗口为光转换层。在又一实施方式中,窗口包括光转换层。该层可以被布置在窗口的上游或窗口的下游。在另一实施方式中,光转换层应用在窗口的两侧。
术语“上游”和“下游”涉及项目或特征相对于从光产生装置(这里特别地称作第一光源)的光的传播的排列,其中相对于从光产生装置的光束内的第一位置,更靠近光产生装置的光束的第二位置为“上游”,以及进一步远离光产生装置的光束内的第三位置为“下游”。
就效率和/或稳定性而言,有利地为将光转换器(可选的不在光转换器中的其它发光材料)配置距离光源不为零的距离,如0.5-50mm,如1-50mm。在此,在实施方式中,光转换器可以被配置为距离光源不为零。例如,光源,或特别地(有机)发光材料可以应用于照明单元的窗口,或包含于照明单元的窗口中。在此,在实施方式中,光转换器被配置为距离光源不为零。值得注意的是本发明不限于其中光转换器与光源不为零的应用。本发明,以及在本文中描述的具体的实施方式,也可以应用于其它实施方式,其中光源和光转换器为物理接触。在这种情况下,光转换器可以特别地被配置为与例如LED管芯物理接触。
在光源被配置为产生蓝光的情况下,发光材料可以被配置为仅转换部分的光源光。在实施方式中,光源的蓝光和有机发光材料的光和可选的无机发光材料的光,如基于纳米颗粒的发光材料同时在实施方式中提供白光。
本领域的技术人员将理解在本文中术语“基本上”,如在“基本上所有的发射”中或在“基本上构成”中。术语“基本上”还可以包括具有“全部”、“完全”、“所有”等的实施方式。因此,在实施方式中,形容词基本上还可以被删除。当适用时,术语“基本上”还可以涉及90%以上,如95%以上,特别地99%以上,甚至更特别地99.5%以上,包括100%。术语“包括或包含”还包括其中术语“包括或包含”表示“由……组成”的实施方式。术语“和/或”特别地涉及在“和/或”之前和之后提及的一个或多个项目。例如,措辞“项目1和/或项目2”和类似措辞可以涉及一个或多个项目1和项目2。术语“包含或包括”在实施方式中可以涉及“由……组成”,但是在其它实施方式中还可以涉及“包含至少所定义的种类和可选的一种或多种其它种类”。
此外,在说明书和权利要求中的术语第一、第二、第三等用于区别类似元件,而不是用于描述次序或时间顺序所必须的。应该理解所使用的术语在适当的环境下是可以互换的,以及在本文中描述的本发明的实施方式的术语能够除本文中描述或示出的其它次序实施。
除了其它之外,在运行过程中进一步描述在本文中的装置。对于本领域的技术人员清楚的是,本发明不限于运行的方法和运行的装置。
应该注意到上述实施方式阐述本发明而不是限制本发明,并且本领域的技术人员在不偏离所附权利要求的范围的情况下将能够设计许多可替代的实施方式。在权利要求中,放置在括号内的任何参考符号不能解释为限制权利要求。使用动词“以包含”及其动词的词形变化不排除除了在权利要求中声场的那些之外的元件或步骤。在元件之前的冠词“一个”或“一种”并不排除多个这种元件的存在。在互相不同的从属权利要求中引用某些措施的事实并不表示不能有利地使用这些措施的组合。
本发明进一步适用于一种装置,其包括在说明书中描述和/或所附的附图中显示的一个或多个表征特征。本发明还涉及一种方法或过程,其包括在说明书中描述和/或所附的附图中显示的一个或多个表征特征。
可以结合在本专利中讨论的多个方面,从而提供额外的优点。此外,一些特征可以形成一个或多个分案申请的基础。
具体实施方式
图1a示意性描绘了具有光转换器100的照明装置1,在该实施方式中照明装置至少包含根据式I的有机发光材料140。在该实施方式中,有机发光材料140被嵌入到(聚合物)基质中,如PET。从图中可以看出:显示了一个远程版本,发光材料(光转换器100)与用附图标记10表示的光源之间的距离d不为零。照明装置1包括一个或更多个光源10,其被配置为提供光源光11,特别是蓝光和/或UV光。照明装置1可以包括多个这种光源。当需要用附图标记2表示的照明装置光为白色自然光时,需要了解RGB概念,其中由红发光材料140提供红色或至少部分的红色,由一个或多个光源以及光源和其它发光材料(特别是无机发光材料)的结合提供蓝光和绿光。无机发光材料用附图标记130表示,并提供无机发光材料光131。
根据式I的有机发光材料140在被光源光11激发之后和/或被一种或更多种其它发光材料(如,例如无机发光材料131、有机发光材料光141)激发之后提供光。在本文中,光转换器100远离光源10以及嵌入到光转换器100中的有机发光材料。可选的无机发光材料130也可以被布置为远离,参见下文,但是示例地接近光源10,如以拱顶的方式和/或作为LED管芯上的层。
仅以示例的方式已经描绘了没有无机发光材料130的一个光源。然而,在另一实施方式中,所有的光源10可以被配置具有至少无机发光材料130。此外,通过示例的方式已经示出了三个光源。然而,可以应用多于或少于三个光源的光源。
值得注意的是,光源10可以提供蓝色和/或UV光。无机发光材料130可以特别地,在(被光源10的光)激发之后提供一种或更多种蓝光、绿光和黄光。可选地,无机发光材料130还可以提供红光,但是特别地无机发光材料130具有等于或低于600nm的截止波长(如特别地具有低于60nm的至少70%的能量的光谱分布)。
图1a和其它图,示意地描绘了具有光室170的装置,光室具有外壳171,至少部分地封闭空腔172,外壳171具有透射部分173。在实施方式中,透射部分173包括光转换器100,或者可以特别地由光转换器100组成。外壳的非透射部分的表面用附图标记171表示。至少部分的表面171的至少一部分可以包括反射器,如反射涂层。
光转换器100在受光激发之后提供光转换器光111,其至少包包含机发光材料光141,但是也可以可选包含其它发光材料光(参见下文)。用附图标记2表示的照明装置光至少包含光转换器光111/有机发光材料光141,但是可以可选包含一种或更多种光源光11、无机发光材料光131和其它发光材料(未示出)的光。
图1b示意地描绘了其中光转换器100可以包括具有无机发光材料130的上游层(upstreamlayer)。可选地,这可以为包括两层含有相同基质但是包含不同的发光材料的光转换器。具有无机发光材料130的层与光源的距离用d1表示。与在图1a中示意地描绘的实施方式相比,在该实施方式中,该距离不为零。
图1c示意地描绘了其中光转换器100包括无机发光材料140(如量子点形式)和根据式I的有机发光材料130的实施方式。有机发光材料140和无机发光材料130在该实施方式中都被嵌入到(远程的)光转换器中,即,嵌入到光转换器100的(聚合物)基质中。
图1d示意地描绘了其中透射部分173包括至少两种类型的体积超过0.25cm3的部分的实施方式,其中两种类型的部分包含不同的重量比的有机发光材料和无机发光材料。例如,第一部分仅包含有机发光材料140作为发光材料和第二部分仅包含无机发光材料130作为发光材料。在该实施方式中,有机发光材料140还可以被嵌入到(聚合物)基质中,如PET。类似地,无机发光材料130还可以被嵌入到(聚合物)基质中,如PET。
图1e示意地描绘了其中外壳170包括漫透射器160(作为透射部件173)并且光转换器被应用在外壳171的非透射部分的至少一部分上的实施方式。
图1f示意地描绘了反射配置。如上所述,有机发光材料140和可选的无机发光材料140可以(均)被嵌入到(聚合物)基质中。
图2a-2j示意地描绘了已经由二萘嵌苯类型制备的一些有机发光材料,特别是有机发光材料140的实施方式。特别地,分子68、65、53、52、63、64、65、X1和X2是期望的,因为它们的光学性质,特别是在各X基团上具有至少两个卤素原子的那些分子。一些发光材料的光学性质示于图3a和3d中。这些图示出了发光光谱,除此之外,材料2的发射曲线作为比较。当测量在450nm激发下发射能量(功率)的光谱分布作为在多达750nm范围内发射波长的函数时,然后,例如,可以计算低于645nm的发射与总发射的比率。
大部分的材料根据在图4a中描绘的方案1制备或根据在图4b中描绘的方案2制备。
示例
53的合成。参见方案1.N,N'-双-(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12- 四氯二萘嵌苯-3,4,9,10-四碳二酰亚胺B。
将1,6,7,12-四氯二萘嵌苯-3,4:9,10-四羧酸二酐;(A,10.0g,19.0mmol)精细地悬浮在丙酸(250mL)。然后,加入2,6-二异丙基苯胺(16.7g,40mmol),然后在氮气下回流混合物17小时。在冷却至室温时,将水加入到混合物中,并过滤沉淀,用水充分地洗涤,然后用己烷充分洗涤,并在真空下干燥得到9g(56%的产率)的作为橙色固体的化合物B。
N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四(3-氟苯氧基)二萘嵌苯-3,4:9,10-四碳二酰亚胺53。
在110℃下在氮气氛围下搅拌在NMP(80mL)中的N,N'-双-(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四氯二萘嵌苯-3,4,9,10-四碳二酰亚胺(B,4g,4.7mmol)、2-氟苯酚(2.5mL,28.2mmol)和K2CO3(4.3g,31.0mmol)的混合物3小时。然后,将烧瓶中的内容物倒入到水合乙酸的混合物中,并搅拌2小时,过滤沉淀的固体,用温水洗涤至中性,并在60℃下真空干燥。从甲醇中重结晶化合物,然后从EtOAc/庚烷混合物(2x)中重结晶化合物,接着从DCM/庚烷混合物(3x)中重结晶化合物,并用加温的庚烷洗涤收集的红色固体,并在真空下干燥。得到作为红色固体的纯化合物54(1.6g,19%产率)。19F-NMR(282MHz,inCDCl3):δ=-110ppm。质谱(TOF-ESI,m/z):计算值C72H55F4N2O8 +([M-H]+):1151.39,实测:1151.61.λmax(乙酸乙酯)=558nm,ε=45600。λ(em)(乙酸乙酯)586nm。
分子53示于图2D中。如从该图中可以看出,选自G2、G3、G4和G5中的至少两个至少包含X,其中独立地,所述选自G2、G3、G4和G5中的至少两个的至少两个的D、E、I、L和M中的至少一个包含选自氟和氯中的基团。在本文中,G2、G3、G4和G5包含X,它们四个各自包含(单个)氟。值得注意的是,G2、G3、G4和G5四个不必都包含相同的基团。
N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四(2,3-二氟苯氧基)二萘嵌苯-3,4,9,10-四碳二酰亚胺65的合成。参见方案1。
在110℃下在氮气氛围下搅拌在NMP(100mL)中的N,N'-双-(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四氯二萘嵌苯-3,4,9,10-四碳二酰亚胺(B,5.4g,6.4mmol)、2,3-二氟苯酚(5.0g,38.4mmol)和K2CO3(5.7g,41.6mmol)的混合物5小时。然后,将烧瓶的内容物倒入到乙酸中。在2分钟之后,加入2N的HCl水溶液,并搅拌10分钟,并过滤沉淀的固体,用温水洗涤至中性,在60℃下真空干燥。将残留物涂布在硅胶上,并通过柱色谱法(SiO2,洗脱液:DCM/庚烷1/1)纯化。通过在甲醇中两次重结晶,然后在DCM/庚烷混合物(3x)中重结晶再次纯化化合物。用加温的庚烷洗涤红色固体的收集化合物,并在真空下干燥。得到作为红色固体的纯化合物65(2.1g,27%产率)。19F-NMR(282MHz,溶于CDCl3):δ=-154ppm和δ=-135ppm。质谱(TOF-ESI,m/z):计算值C72H51F8N2O8 +([M-H]+):1223.36,实测:1223.29.λmax(乙酸乙酯)=548nm,ε=53400。λ(em)(乙酸乙酯)576nm。
分子65被描绘在图2C中。如从该图中可以看出,选自G2、G3、G4和G5中的至少两个至少包含X,其中独立地,所述选自G2、G3、G4和G5中的至少两个的至少两个的D、E、I、L和M中的至少一个包含选自氟和氯中的基团。在本文中,G2、G3、G4和G5包含X,它们四个各自包含氟(实际上各自包含两个氟取代基)。值得注意的是,G2、G3、G4和G5四个不必都包含相同的基团。
N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四(2,6-二氟苯氧基)二萘嵌苯-3,4,9,10-四碳二酰亚胺71的合成。参见方案1。
在110℃下在氮气氛围下搅拌在NMP(80mL)中的N,N'-双-(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四氯二萘嵌苯-3,4,9,10-四碳二酰亚胺(B,4.2g,5.0mmol)、2,6-二氟苯酚(5.0g,38.4mmol)和K2CO3(5.3g,38.4mmol)的混合物过夜。然后,将烧瓶的内容物倒入到冷的20%的乙酸水溶液中。在5分钟之后,加入2N的HCl水溶液,并搅拌10分钟,并过滤沉淀的固体,用温水洗涤至中性,在60℃下真空干燥。将残留物涂布在硅胶上,并通过柱色谱法(SiO2,洗脱液:DCM/庚烷2/1)纯化。通过在甲醇中重结晶,然后在DCM/庚烷混合物(3x)中重结晶再次纯化化合物。用热的庚烷洗涤红色固体的收集化合物,并在真空下干燥。得到作为红色固体的化合物71(3.5g)。19F-NMR(282MHz,溶于CDCl3):δ=-110ppm。质谱(TOF-ESI,m/z):计算值C72H51F8N2O8 +([M-H]+):1223.36,实测:1223.86.λmax(乙酸乙酯)=556nm,ε=60460。λ(em)(乙酸乙酯)576nm。化合物71在图2I中示出为化合物X1。
N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四(2,5-二氯苯氧基)二萘嵌苯-3,4,9,10-四碳二酰亚胺72的合成。参见方案1。
在110℃下在氮气氛围下搅拌在NMP(80mL)中的N,N'-双-(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四氯二萘嵌苯-3,4,9,10-四碳二酰亚胺(B,4.0g,4.7mmol)、2,5-二氯苯酚(5.0g,30.5mmol)和K2CO3(4.3g,31.0mmol)的混合物过夜。然后,将烧瓶的内容物倒入到冷的20%的乙酸水溶液中。在5分钟之后,加入2N的HCl水溶液,并搅拌10分钟,并过滤沉淀的固体,用温水洗涤至中性,在60℃下真空干燥。将残留物涂布在硅胶上,并通过柱色谱法(SiO2,洗脱液:DCM/庚烷1/1至2/1)纯化。通过在DCM/庚烷混合物(3x)中重结晶再次纯化化合物。用热的庚烷洗涤红色固体的收集化合物,并在真空下干燥。得到作为红色固体的化合物72(1.5g)。质谱(TOF-ESI,m/z):计算值C72H51Cl8N2O8 +([M-H]+):1355.11(100%),实测值:1355.36(100%)。λmax(乙酸乙酯)=550nm,ε=47430。λ(em)(乙酸乙酯)576nm。化合物72在图2J中示出为化合物X2。
68的合成参见方案2
1,7,-二溴二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酐D。预混合二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酐C(40.0g,101.9mmol),碘(1.0g,4.0mmol)和硫酸(96%,470mL),并在室温下搅拌2小时。将反应温度设定为80℃,逐滴加入溴(15.5,301.7mmol)。在80℃下进一步反应混合物20小时。将反应混合物冷却至室温,并通过氮气取代过量的Br2。通过加入冰水沉淀产物,并通过过滤收集。用水洗涤沉淀数次直至水层变为中性。在60℃下的烘箱中干燥3天得到粗制产物用于下步,而无需进一步纯化。
N,N'-双-(2,6-二异丙基苯基)-1,7,-二溴二萘嵌苯-3,4,9,10-四碳二酰亚胺E。在氮气下回流在丙酸(1L)和NMP(500mL)中的1,7,-二溴二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酐D(参见上)、2,6-二异丙基苯胺(41.5mL,220mmol)2.5天。将混合物冷却至室温,以及通过加入水沉淀产物,并通过过滤收集。用水洗涤沉淀数次直至中性,并干燥。首先通过柱色谱(SiO2,洗脱液:DCM/庚烷2/1至DCM)纯化产物以得到同分异构的二酰亚胺的混合物。用EtOH(300mL)和甲苯(300mL)洗涤混合物,然后在80℃下在甲苯中加热过夜。在热的甲苯溶液中重结晶二酰亚胺2386。通过热过滤收集固体,并在真空下干燥得到作为橙色粉末的固体3(18g,20%产率)。
N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-双(2,3-二氟苯氧基)二萘嵌苯-3,4,9,10-四碳二酰亚胺68。
在110℃下在氮气氛围下搅拌在NMP(70mL)中的N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二溴二萘嵌苯-3,4,9,10-四碳二酰亚胺(E,1.5g,1.7mmol)、2,3-二氟苯酚(675mg,5.2mmol)和K2CO3(956mg,6.9mmol)的混合物5小时。然后,将烧瓶的内容物倒入到乙酸中。在2分钟之后,加入2N的HCl水溶液,并搅拌10分钟,并过滤沉淀的固体,用温水洗涤至中性,在60℃下真空干燥。将残留物涂布在硅胶上,并通过柱色谱法(SiO2,洗脱液:DCM/庚烷1/1)纯化。通过在DCM/庚烷混合物(3x)中两次重结晶再次纯化化合物。用加温的庚烷洗涤红色固体的收集化合物,并在真空下干燥。得到作为红色固体的纯化合物68(770mg,47%产率)。19F-NMR(282MHz,溶于CDCl3):δ=-155ppm和δ=-134ppm。质谱(TOF-ESI,m/z):计算值C72H51F8N2O8 +([M-H]+):967.33,实测:967.30.λmax(乙酸乙酯)=528nm,ε=57200。λ(em)(乙酸乙酯)550nm。
分子68示于图2A中。如从该图中可以看出,选自G2、G3、G4和G5中的至少两个至少包含X,其中独立地,所述选自G2、G3、G4和G5中的至少两个的至少两个的D、E、I、L和M中的至少一个包含选自氟和氯中的基团。在本文中,G2和G5包含X,它们两个各自包含氟(实际上各自包含两个氟取代基)。
LAMPs
具有TLED的示例
使用两种不同的体系制备TLED,都具有CT4000K,并且CRI=80:
-YAG:Ce+F305(市售可用的有机荧光粉)转换效率=220Lm//W蓝(转换效率=W蓝=通过蓝光的转换产生的流明的量/使用的蓝光的总功率)
-LuAG:Ce(Lu3Al5O12:Ce)分子17转换效率=237Lm/W蓝形式的蓝
因此,增益为8%。
具有灯泡的示例
使用两种不同的体系制备灯泡,都具有CCT=2800,并且CRI80:
-YAG:Ce+F305转换效率=185Lm/W形式蓝
-LuAG:Ce分子17转换效率=230Lm/W蓝形式的蓝
因此,增益为24%。
具有窄波段绿光发射器的其它示例
模制其它系列的发光材料和光源的组合,将他们都调节至CCT4000K。评估蓝色LED在450nm处发射和铕掺杂的硫代镓酸锶(SrGa2S4:Eu)以及下面指出的有机发光材料的发射的组合。
这些数据显示X1、X2和68或者在CRI、或者在转换效率或在低于645nm的部分方面优于材料2。例如,68的CRI较低,但是转换效率和截止波长更好。对于X2,CRI稍微更好。
稳定性测试
上述分子在被激发它们的光的照射下趋向于降解。发明人已经发现:一旦将他们放置到芳族聚酯基质(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)的基质中,它们的寿命将大大延长。已经发现:与聚合物基质(如聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯)相比,发光分子的寿命可以被延长多达10倍。发明人已经发现分子的降解与时间的函数可以通过指数衰减函数来描述。在下表中,显示在恒定强度(4W/cm2)的蓝光照射下衰减的速率(降解速率)的指数表示降解: