CN105189575A - 缩醛化聚乙烯醇阻隔涂料 - Google Patents

缩醛化聚乙烯醇阻隔涂料 Download PDF

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Abstract

本发明描述一种制备改性的聚乙烯醇缩醛的原位方法，所述方法旨在保持原料聚合物的阻隔特性的同时，改善醇耐量。

Description

缩醛化聚乙烯醇阻隔涂料
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年5月21日提交的美国临时专利申请号61/825,606的优先权。所有申请都以引用的方式整体并入本文中并用于所有目的。
技术领域
本发明涉及一种具有高醇耐量的经改性聚乙酸乙烯酯，其保持O2阻隔特性和在层合结构内的粘合强度。本发明还涉及一种制备所述具有高醇耐量的经改性聚乙烯醇缩醛的原位方法。
背景技术
美国专利号7,674,854描述了用于制造聚乙烯醇缩醛树脂的方法、聚乙烯醇缩丁醛树脂及用于制造酯化聚乙烯醇树脂的方法。这种具有高缩醛化程度的树脂可以甚至在固体催化剂系统中制造。通过此方法制造的聚乙烯醇缩丁醛树脂即使在固体催化剂系统中也可以高效地进行。
美国专利号5,380,597描述了基于4-羟基丁醛的塑化聚乙烯醇缩醛树脂。其还描述了包括所述树脂的层状结构、所述树脂的制备方法及通过酯化来制备内部塑化的缩醛树脂的方法。所述树脂是通过洗涤和沉淀改性的树脂进行分离。
US2011/0049434描述了通过缩醛化对PVOH树脂进行改性。改性的PVOH树脂组合物则能够提供一种具有足够柔性的陶瓷生坯膜，并且即使在成形为薄膜时也维持有限的损伤程度。有关缩醛化PVOH的方法需要对反应混合物进行中和、洗涤，并且干燥沉淀的树脂以得到粉末。
US2009/0093609描述了一种聚乙烯醇缩醛类树脂，所述树脂具有高弹性模数，在醇类溶剂中具有优良的溶解性并且得到非常透明的醇溶液。通过ATRP制备的聚乙烯醇具有以摩尔数计0.1％到1.5％的1,2-二醇结构单元，并且最先被分离和纯化。接着将干燥的聚合物溶解并且依序添加酸和醛。然后，通过中和并洗涤所述树脂来分离聚乙烯醇缩醛。
US2004/0260020描述了一种提供改性的聚乙烯醇缩醛树脂的方法，所述树脂具有优良的柔性、在高湿度下与树脂衬底的粘附特性、耐热性、热分解特性、湿度韧性(humiditytoughness)及低氧渗透性。改性的聚乙烯醇缩醛树脂可通过使改性的聚乙烯醇缩醛化来获得，所述改性的聚乙烯醇具有亚乙基随机地作为主链的组成单元并且具有1摩尔％到20摩尔％的亚乙基含量及80摩尔％或超过80摩尔％的皂化度。由于改性的树脂可溶于水并且不可溶于有机溶剂中，故需要进行40摩尔％到80摩尔％的缩醛改性。此外，氧气阻隔性是在涂层厚度为50μm的PET上测量，其中经涂布的衬底在50℃温度下干燥6小时并且在真空下在室温下再干燥6小时以进行氧气渗透测量。将改性的聚乙烯醇缩醛溶解于乙醇和甲苯(1:1)中。有机溶剂的含量将防止纳米团粒(nanoplatelet)的稳定分散，这将限制此专利中所描述的经改性缩醛的应用。报导的缩醛改性的聚乙烯醇及乙烯共乙烯醇共聚物的氧气透过率当转化成ccm2-day时是以氧气透过系数cc·cm/cm2·sec·cmHg表示(ASTMD3985)。不过，氧气透过率远超过12.5μm的未涂布聚对苯二甲酸亚乙酯膜每天100ccm2的氧气透过率及阻隔涂料的任何适合应用的低于每天10ccm2的透过率。
然而，现有技术未能描述或提出基于醇含量是40％或超过40％的PVOH并且具有储存稳定性的阻隔涂料。
以下描述的本发明涉及一种在水与醇的共混物中制造经改性聚乙烯醇缩醛的原位溶液的方法，所述原位溶液当涂布时，提供适于多种应用的阻隔涂层。越来越多的应用需要共溶剂，如醇。许多涂料应用需要用如异丙醇、乙醇及正丙醇等挥发性溶剂使某些涂布工艺(如凹版印刷和柔版印刷)能够以>100m/min的速度操作。典型地，聚乙烯醇水溶液在涂布应用中需要较慢的速度和高干燥温度以确保涂层在接下来的涂层应用之前干燥。EVOH共聚物由于在聚乙烯醇主链上存在亚乙基而提供比线性PVOH聚合物高的醇耐量。然而，共聚物中亚乙基含量增加尽管改善了醇耐量，但其缺点是气体阻隔性能降低，以及短期稳定性在高醇溶解力下受到限制。
发明内容
本发明提供一种包含缩醛化的聚乙烯醇聚合物的聚乙烯醇缩醛树脂，所述树脂具有至少90％的皂化度及低于25摩尔％的缩醛化程度。
本发明另外提供一种包含本发明的树脂的溶液，所述溶液具有低于40重量％的含水量。
本发明还提供一种用于制备树脂溶液的原位方法，所述方法包括：
(a)提供包含带有亚乙基的聚乙烯醇聚合物(PVOH)、醇及C1-C3醛的溶液以便实现低于25摩尔％的缩醛化；及
(b)调整所述溶液的液体含量以便具有约20重量％到约35重量％的固体含量，
其中，所述方法不包括选自由以下组成的群组的任何步骤：分离步骤、洗涤步骤及沉淀步骤。
本发明另外提供一种墨水或涂料组合物，其包含本发明的聚乙烯醇缩醛树脂。
本发明还提供一种墨水或涂料组合物，其包含：
(a)水解(-OH)官能团含量是至少75％的缩醛化PVOH树脂；
(b)超过40重量％的醇；及
(c)低于40重量％的水，
其中所述墨水或涂料展现的氧气透过率(oxygentransmissionrate，OTR)低于每天10ccm2。
本发明还提供一种印刷的物品，所述物品包含本发明的墨水或涂料组合物。
本领域的普通技术人员在阅读以下更完整地描述的方法和配制物详情之后，将对本发明的这些和其它目的、优势及特征变得显而易见。
附图说明
无
具体实施方式
本发明涉及经由制备经改性聚乙烯醇缩醛的原位方法进行聚乙烯醇(PVOH)改性，其旨在保持原料聚合物的阻隔特性的同时，改善醇耐量。高醇耐量使配制者能够在涂料配制物中使用较高比例的醇，以使其比容许较少量醇的水溶性聚合物更快干燥。更快的干燥允许以高达并且超过300m/min的速度通过柔版或凹版印刷工艺进行在线印刷和涂布，而这不太可能利用一些基于水/醇的阻隔系统，如SunbarTM(太阳化学公司(SunChemical))。
本发明提供一种包含缩醛化的聚乙烯醇聚合物的聚乙烯醇缩醛树脂，所述树脂具有至少90％的皂化度及低于25摩尔％的缩醛化程度。所述树脂的皂化度优选是至少95％，更优选是至少98％。另外，所述树脂的缩醛化程度优选低于15摩尔％，更优选低于10摩尔％。聚合物可以是均聚物或共聚物。
本发明还提供一种墨水或涂料组合物，其包含本发明的聚乙烯醇缩醛树脂。在一个实施例中，所述墨水或涂料组合物含有填充颜料。优选所述涂料或墨水组合物的含水量低于50重量％和/或包含超过40重量％的低级醇，更优选包含超过50重量％的低级醇。
尽管有许多醇溶性聚乙烯醇缩醛，如PvB，但其无法提供适当的气体阻隔特性。本申请中描述的方法允许关于醇耐量对原料聚乙烯醇进行微调，同时不会减损阻隔性能。高醇耐量的经改性树脂提供稳定溶液。对于许多应用，聚乙烯醇缩醛化是用于将水溶性聚乙烯醇转化成可溶于有机溶剂中的经改性缩醛化树脂的一种常见工艺。然而，对于阻隔应用，缩醛化的程度很重要，因为此举会破坏提供必要阻隔特性所需的氢键并且会使聚合物内的自由体积增加。聚合物内氢键减少的影响是使气体渗透增加。
本申请的一个关键特征是用于制备多种缩醛化聚乙烯醇的原位方法，所述方法不需要分离步骤，不需要洗涤或沉淀。
确切地说，本发明提供一种用于制备树脂溶液的原位方法，所述方法包括：
(a)提供包含带有亚乙基的聚乙烯醇聚合物(PVOH)(优选共聚物)、醇及C1-C3醛的溶液以便实现低于25摩尔％的缩醛化；及
(b)调整所述溶液的液体含量以便具有约20重量％到约35重量％的固体含量，
其中，所述方法不包括选自由以下组成的群组的任何步骤：分离步骤、洗涤步骤及沉淀步骤。
优选本发明的方法中提供的溶液不含具有至少4个碳的醛。另外，优选将醇含量调整成占树脂溶液总重量至少40％并且最多60重量％。
取决于聚合度和应用粘度，聚乙烯醇缩醛可以用各种醇稀释而具有在3％到16％固体间变化的固体。缩醛化程度对于实现所需的阻隔特性很重要，并且此还取决于测试阻隔涂层时的相对湿度。缩醛化程度对于实现所需>40％的醇耐量而不增加气体渗透很重要。PVOH被视为水溶性聚合物。向水溶液中添加最多约20％到30％的乙醇或丙醇是常见的并且提供长期的冷储存稳定性，并有助于增加涂料配制物的干燥速度。不同分子量的PVOH和EVOH共聚物是可用的。本申请的原位改性的聚乙烯醇可以意外地容许用高达并且通常超过40％的明显较高含量的低级醇进行稀释。这一特性能够配制出聚合物固体含量高于常规产品并且具有异常高的醇稀释剂含量的涂料。相较于基于较高分子量等级并且具有如氧气和二氧化碳阻隔性等相同所需特性的更确定的PVOH配制物，这两种特征的组合使得在施加类似干膜重量时，得到更快干燥的涂层。结果是适于用传统的印刷方法，优选常用的压印柔版印刷用印刷机施加的较快干燥、高固体含量(气体)阻隔涂料，与印刷墨水一致，其以单次操作产生适合于不同类型包装(例如食品包装)的具有气体阻隔特性的印刷物品。
本文所使用的术语低级醇是定义含有羟基的有机化合物，更确切地说，仅带有一个羟基并且碳数目在C1与C4之间，更优选在C2与C4之间并且甚至更优选在C2与C3之间的单羟基醇。
本发明的原位制备方法产生具有高醇耐量的经改性聚乙烯醇缩醛，其能够按比例放大并且无需分离树脂、洗涤阶段或树脂干燥。所述方法提供的经改性PVOH在保持O2阻隔特性及在层合结构内的粘合强度的同时，还具有良好的溶液稳定性。本申请的另一方面是所述高醇耐量树脂可以与多种纳米团粒(填充剂、粘土、体质颜料等)共混合以提供稳定分散液，其旨在进一步改善阻隔特性。阻隔涂料可以通过各种方法施加，更重要的是可以在存在或不存在纳米团粒分散液的情况下，经由柔版或凹版工艺在线施加，从而提供具有良好氧气阻隔特性的较快干燥的涂料系统。
以下是本发明的方法相较于现有技术的技术优势：
1.不需要可能涉及需要分离改性树脂、洗涤沉淀的树脂及干燥的复杂的聚合物合成过程。
2.制备改性树脂所涉及的大量成本和时间节省。
3.能够按比例扩大施加。
4.保持原始聚合物的特性并且能够容许高醇含量。
5.不需要添加剂来改善聚合物的特性(例如在存在/或不存在纳米团粒情况下，在层合结构中的粘合强度或氧气阻隔性)。
6.可能的高含固量，而不伴随粘度的显著增加。
7.改性的溶液在高醇含量下稳定。
8.由于具有高醇耐量的改性树脂能够典型地比未改性聚乙烯醇快3到4倍干燥，故氧气阻隔涂料能够在线操作用于柔版和凹版印刷工艺，从而减少时间和成本。
9.当根据欧盟包装模型(600cm2包装包围1kg食品)计算时，保持的溶剂正处于特定迁移限量(specificmigrationlimit，SML)。特定迁移限量是欧洲根据塑胶指令(PlasticsDirective)使用的限定食品中所允许的物质的最大准许量的值并且通常以mg(物质)/Kg(食品)引用。
10.最低保持醛量，其低于有关醛使用的特定迁移限量。乙醛的特定迁移限量(SML)是6mg/kg，而丙醛的SML是60mg/kg。有关印刷材料的分析指示，保持的醛含量极小以致不可能违反指定醛的SML。在美国，乙醛被允许作为食品添加剂。
11.在<0.6μm干膜重量下，氧气透过率<10ccm2/天。
如上文所指出，本申请涉及气体阻隔涂料，确切地说，能够阻止氧气和其它气体(如二氧化碳)进入的气体阻隔涂料，并且其可以用于涂布需要消除或限制氧气暴露的多种材料，特别是食品和药物的包装，并赋予其气体阻隔特性。所述涂料可以呈单网(monoweb)形式或作为多层的层状结构的一部分。
本申请的另一方面是可以使用分散于聚合物溶液中的填充剂或体质颜料在干膜中产生弯曲路径，由此进一步阻碍如氧气和二氧化碳等气体及水分的通过。优选使用纵横比在20与10,000之间的粘土矿物质。特别优选纵横比大于100的矿物质。适合材料的实例包括高岭石、蒙脱石、蛭石、凹凸棒石、伊利石、膨润土、多水高岭石、高岭土、云母、硅藻土及漂白土(fuller'searth)、煅烧硅酸铝、水合硅酸铝、硅酸镁铝、硅酸钠及硅酸镁。可商购的适合材料的实例是CloisiteNa+(购自南方粘土公司(SouthernClay))和BentoneND(购自海名斯公司(Elementis))。其中，粘土，尤其是蒙脱石粘土是优选的，并且纳米颗粒状粘土是最优选的。
本申请依赖于聚乙烯醇(PVOH；一种多羟基聚合物)的使用，它是世界上所制造的体积最大的合成水溶性树脂。PVOH与纤维素材料的优良粘附能力使其适用作胶粘剂和涂布材料，并对溶剂、油及油脂具有高抗性。PVOH和树脂的耐化学性和物理特性使其广泛应用于工业，如织物上浆、胶粘剂、乳液聚合的保护性胶体、纤维、聚(乙烯醇缩丁醛)的制造及纸上浆。这些类型的聚合物的突出用途和应用是经由团粒的共挤出或来自PVOH水溶液。PVOH已被广泛用于食品包装、药物产品包装的阻隔应用，其中使氧气和其它气体的进入减少。
典型地，基于水和醇的共溶剂现有技术溶液显示出约3-6个月的短期冷(约1-6℃)储存稳定性。当在室温下或在低温下静置较长时间段时，这些溶液的粘度随时间而逐渐地增加，并且流动性最终消失，产生凝胶。然而，仅水解程度较高(>95％)的PVOH提供氧气和二氧化碳阻隔性。PVOH主链上羟基之间的氢键使自由体积减少，同时增加弯曲路径供氧气和二氧化碳通过。
因此，粘度增加可以指示胶凝情况。已知粘度的增加取决于多种因素，例如使乙酸乙烯酯聚合的溶剂和温度，最终影响溶液随时间的稳定性。胶凝的动态响应更多地取决于PVOH的结晶性，并且这可以通过如共聚单体和1,2-二醇键联等不规则结构的存在以及通过立构规整度和分支效应来延迟，但通常以气体阻隔特性为代价。对于PVOH的结晶度很重要的阻隔应用，PVOH或结构的规则性影响其刚性、结晶性、在所述结构内的长程有序，或柔性、非晶性长程无序的程度。
本发明是基于了解到原位制备的聚乙烯醇缩醛的阻隔特性以及缩醛化程度相对于醇耐量相对于气体阻隔应用的阻隔性能的关系。由此得到一种允许原位制备经改性聚乙烯醇缩醛而不需要分离树脂的方法。所制备的聚乙烯醇缩醛能够容许醇含量是40％或超过40％的共溶剂。这允许溶液在较长时间段内具有储存稳定性，更重要的是与需要以较高速度操作并且干燥温度受涂布/印刷工艺限制的在线印刷工艺或涂布应用相容。本申请的另一扩展是允许使用填充剂在保持40％或超过40％的总醇含量的同时，进一步改善涂层的气体阻隔特性。
本发明说明，在存在和不存在填充剂情况下都可以实现气体阻隔特性，其中改性的聚乙烯醇缩醛具有优选从8摩尔％到20摩尔％，更优选<20摩尔％并且最优选<15摩尔％的缩醛改性程度。本发明的PVOH的聚合度优选是100-2000。将改性的聚乙烯醇缩醛原位溶解于水和共溶剂(通常是醇)中，其中醇含量优选是40％或超过40％，并且在室温下提供稳定溶液。在填充剂存在下，具有40％或超过40％的高醇含量的PVOH和共聚物可以得到进一步改善以赋予弯曲路径供气体透过。现有技术未描述基于醇含量是40％或超过40％的PVOH并且具有储存稳定性的阻隔涂料。
本发明和实例说明，在存在和不存在填充剂情况下，都可以实现良好气体阻隔特性，其中如在20℃下通过布洛克菲尔德粘度计(Brookfieldviscometer)测量4％溶液，聚乙烯醇的粘度优选<4.5mPas，更优选<3.8mPas并且最优选<3.2mPas。在一个优选实施例中，PVOH的分子量分布<16000Da，更优选<12000Da并且最优选<7000Da。将PVOH溶解于水与醇的共溶剂中，其中醇含量优选>40％，更优选>50％，并且在室温下提供稳定溶液。在填充剂存在下，具有40％或超过40％的高醇含量的PVOH可以得到进一步改善以在涂层中赋予弯曲路径供气体通过。不存在基于醇含量是40％或超过40％的PVOH并且稳定长达4个月和更长时间的阻隔涂料的已知实例。尽管缩醛化PVOH溶液具有高醇含量，但仍有可能使亲水性纳米团粒粘土填充剂剥落和稳定，以便通过在施加涂料时形成的弯曲路径进一步改善阻隔性。
由本发明的经改性聚乙烯醇缩醛树脂制成的墨水或涂料优选被用作未着色的气体阻隔涂料。不过，可以利用着色剂对墨水或涂料染色。适合的着色剂包括但不限于，有机或无机颜料及染料。染料包括但不限于，偶氮染料、蒽醌染料、氧杂蒽染料、吖嗪染料、其组合等。
与大部分墨水和涂料组合物相同，可以并入添加剂以增进各种特性。此类添加剂的部分清单包括但不限于，粘着促进剂、光稳定剂、脱气添加剂、流动促进剂、消泡剂、抗氧化剂紫外线稳定剂、表面活性剂、分散剂、塑化剂、流变性添加剂、蜡、硅酮等。
已详细地描述本发明，包括其优选实施例。然而，应了解，本领域的技术人员在考量本披露内容之后，可以对本发明作出修改和/或改进，这些修改和/或改进在本发明的范围和精神内。
实例
以下实例说明本发明的具体方面，并不打算在任何方面限制本发明的范围并且不应作此解释。
测试方法
％非挥发物含量(％NVC)
本测试涉及称取约1g涂料放入皮氏培养皿(Petridish)中，记录的实际重量精确到两个小数点位。接着将其放入电加热风扇辅助烘箱中，在150℃保持30分钟。接着将样品冷却到室温并且再称重。
％NVC计算如下：
％NVC＝干燥涂料的最终重量÷湿润涂料的初始重量×100
储存稳定性
在23℃下，使用(塞塔(Seta))蔡恩杯(Zahncup)#2测量涂料溶液的初始粘度。将100g涂料溶液放入紧密地密封的玻璃罐中，放于设置在4℃的冰箱中。定期(每4-5天)取出样品并测量其粘度。将以上蔡恩杯#2测量的初始测量值(以秒为单位)设置作为应用粘度，粘度或外观及均质性的变化被视为不利因素，如对于凹版印刷工艺，粘度增加>25，及对于柔版印刷工艺，粘度增加>30。不可见相分离及不存在>14个福尔马肼浊度单位(FormazineTurbidityUnit，FTU)的溶液浊度也证实良好储存稳定性。FTU是使用浊度计测量，使用了在890nm的峰值波长下发光的IRLED光源来测定水/水醇基系统的浊度。传感器相对于光的方向呈90°放置，用于检测由样品中存在的未溶解的粒子所散射的光的量。测量覆盖0到1000个FTU。本发明的测量范围设置为0-50个FTU，所有比较和校准都是针对用AMCO-AEPA-1仪器得到的主要标准品。
氧气透过率(OTR)
当施加到聚酯膜上时，在膜康(Mocon)Oxtran2/21气体渗透性测试仪上，在23℃和0/65％相对湿度下测定涂料的氧气透过率(OTR)。此条件是干燥食品包装的标准测试方案。其中渗透的气体(O2)被调整到65％RH(23℃)并且载气(100％N2)被调整到0％RH(23℃)。
使用的衬底是新近电晕放电处理的12微米Mylar800或MelinexS(杜邦公司(DuPont))。涂料是用0号K-Bar(RK印刷公司(RKPrint)；提供约4微米的湿膜厚度)施加并且在温热的空气流中干燥(实验室印刷是用吹风机干燥)。
干燥速度(实验室测试)
使用0号Kbar(由RK印刷涂料英国有限公司(RKPrintCoatUKLtd)制造)将涂料溶液施加到新近用电晕处理的12微米的MelinexS衬底上。使用0号Kbar以每平方米约4克湿膜重量施加涂料。在产生涂膜之后立即启动秒表，并且以5秒的时间间隔通过触摸检查涂料的表面，直到感觉涂料变干，并且潮湿涂料不会转移到指尖或有明显粘性，此时，记录下达到此情形所花费的时间。
干燥速度(印刷机测试)
在温德默勒与霍尔舍公司(Windmoller&Holscher)(6色共同压印)的Soloflex柔版印刷机上评价涂料实例。将所评价的涂料抽吸到一号印刷单元中并且将典型的比较性包装墨水抽吸到最后一个印刷单元，6号印刷单元中。印刷机的干燥空气温度设置在60℃并且将新近电晕处理的MelinexS从馈带卷(feedreel)馈送到松卷机(deliveryreel)。逐渐增加印刷机的速度，直到6号单元中的包装墨水不再令人满意地转移到自1号单元施加的涂料时为止。此时，停止测试并且记录下在即将出现较差转移时达到的速度。当印刷机达到最大速度，而不存在问题时，将包装墨水从6号单元取出并放入5号单元中，以此方式继续试验，直到达到无法适当地转移的速度。速度越高(以m/min度量)并且印刷单元的数量越少，指示更快的干燥实例。
层合粘合强度
通过将涂料施加到聚酯膜的经处理侧，将胶粘剂施加于干燥涂料的顶部上方，接着将其层压到30μm厚度聚(乙烯)的经处理侧，来制备层合物。所用胶粘剂是分两部分由汉高公司(Henkel)标记的LIOFOLUR39662和UR6055供应。在即将施加之前，根据制造商的说明书，将其以33.3份UR39662和2.67份UR6055的重量比混合并用64.03份乙酸乙酯稀释，并施加，由此得到4.32gsm的最终干膜重量。接着在25℃下储存所述层合物14天以确保异氰酸酯基胶粘剂完全固化。在JJLloydLRX张力计上，使用30mm/min的十字头速度在‘T型’剥离分离条件下测量粘合强度。层合物样品是15mm宽并且结果是以克力/15毫米给出。
在下文中，将使用实例更详细地描述本发明，但本发明不限于这些实例。
以下实例1-10中的树脂#1-10可以被用作阻隔涂料或进一步改性(例如用填充剂)以提供具有改善的特性的阻隔涂料。
实例1-改性的聚乙烯醇树脂#1的原位制备
向反应容器中添加62.39份去离子水，随后将容器加热到60℃。经10-15分钟添加14.40份可乐丽公司(Kuraray)供应的Mowiol2-97。一旦添加完成，就添加19.2份异丙醇。将反应容器加热到90℃，直到聚乙烯醇溶解。接着将反应器冷却到40℃。一旦达到40℃，就缓慢添加0.69份盐酸。测量pH值为约1-2，接着将含0.92份乙醛的1.2份异丙醇添加到反应器中。反应器的内含物在40℃下混合4小时，并用1.2份氨水中和反应物。反应器再搅拌1.5小时。在这一阶段测量固体并且得到15.29％的固体，表示产率为99.5％。接着通过从反应器去除如异丙醇、水、氨及任何残余乙醛等挥发物来减少反应器的内含物，直到批料为30-32％固体。向其中添加乙醇并作相应调整，直到最终组成为57份乙醇、29.5份去离子水及13.5份皂化度>97％的改性的聚乙烯醇缩醛。
实例2-改性的聚乙烯醇树脂#2的原位制备
向反应容器中添加62.32份去离子水，随后将容器加热到60℃。经10-15分钟添加14.38份可乐丽公司供应的Mowiol2-97。一旦添加完成，就添加19.17份异丙醇。将反应容器加热到90℃，直到聚乙烯醇溶解。接着将反应器冷却到40℃。一旦达到40℃，就缓慢添加0.69份盐酸。测量pH值为约1-2，接着将含1.04份乙醛的1.2份异丙醇添加到反应器中。反应器的内含物在40℃下混合4小时，并用1.2份氨水中和反应物。反应器再搅拌1.5小时。在这一阶段测量固体并且得到15.38％的固体，表示产率为99.8％。接着通过从反应器去除如异丙醇、水、氨及任何残余乙醛等挥发物来减少反应器的内含物，直到批料为30-32％固体。向其中添加乙醇并作相应调整，直到最终组成为57.8份乙醇、28.9份去离子水及13.3份皂化度>97％的改性的聚乙烯醇缩醛。
实例3-改性的聚乙烯醇树脂#3的原位制备
向反应容器中添加62.26份去离子水，随后将容器加热到60℃。经10-15分钟添加14.37份可乐丽公司供应的Mowiol2-97。一旦添加完成，就添加19.15份异丙醇。将反应容器加热到90℃，直到聚乙烯醇溶解。接着将反应器冷却到40℃。一旦达到40℃，就缓慢添加0.69份盐酸。测量pH值为约1-2，接着将含1.15份乙醛的1.19份异丙醇添加到反应器中。反应器的内含物在40℃下混合4小时，并用1.19份氨水中和反应物。反应器再搅拌1.5小时。在这一阶段测量固体并且得到15.18％的固体，表示产率为98.2％。接着在真空下通过从反应器去除如异丙醇、水、氨及任何残余乙醛等挥发物来减少反应器的内含物，直到批料为30-32％固体。向其中添加乙醇并作相应调整，直到最终组成为57份乙醇、29.5份去离子水及13.5份皂化度>97％的改性的聚乙烯醇缩醛。
实例4-改性的聚乙烯醇树脂#4的原位制备
向反应容器中添加61.9份去离子水，随后将容器加热到60℃。经10-15分钟添加14.28份可乐丽公司供应的Mowiol2-97。一旦添加完成，就添加19.04份异丙醇。将反应容器加热到90℃，直到聚乙烯醇溶解。接着将反应器冷却到40℃。一旦达到40℃，就缓慢添加0.68份盐酸。测量pH值为约1-2，接着将含1.72份乙醛的1.19份异丙醇添加到反应器中。反应器的内含物在40℃下混合4小时，并用1.19份氨水中和反应物。反应器再搅拌1.5小时。在这一阶段测量固体并且得到15.63％的固体，表示产率为98％。接着通过从反应器去除如异丙醇、水、氨及任何残余乙醛等挥发物来减少反应器的内含物，直到批料为30-32％固体。向其中添加乙醇并作相应调整，直到最终组成为60份乙醇、26份去离子水及14份皂化度>97％的改性的聚乙烯醇缩醛。
实例5-改性的聚乙烯醇树脂#5的原位制备
向反应容器中添加63.16份去离子水，随后将容器加热到60℃。经10-15分钟添加14.58份可乐丽公司供应的Poval102。一旦添加完成，就添加19.44份异丙醇。将反应容器加热到90℃，直到聚乙烯醇溶解。接着将反应器冷却到40℃。一旦达到40℃，就缓慢添加0.81份盐酸。测量pH值为约1-2，接着将0.71份丙醛添加到反应器中。反应器的内含物在40℃下混合4小时，并用1.3份氨水中和反应物。反应器再搅拌1.5小时。在这一阶段测量固体并且得到15.1％的固体，表示产率为98.8％。接着通过从反应器去除如异丙醇、水、氨及任何残余乙醛等挥发物来减少反应器的内含物，直到批料为30-32％固体。向其中添加乙醇并作相应调整，直到最终组成为53份乙醇、34.2份去离子水及12.8份皂化度>98％的改性的聚乙烯醇缩醛。
实例6-改性的聚乙烯醇树脂#6的原位制备
向反应容器中添加62.96份去离子水，随后将容器加热到60℃。经10-15分钟添加14.53份可乐丽公司供应的Poval102。一旦添加完成，就添加19.37份异丙醇。将反应容器加热到90℃，直到聚乙烯醇溶解。接着将反应器冷却到40℃。一旦达到40℃，就缓慢添加0.81份盐酸。测量pH值为约1-2，接着将1.03份丙醛添加到反应器中。反应器的内含物在40℃下混合4小时，并用1.3份氨水中和反应物。反应器再搅拌1.5小时。在这一阶段测量固体并且得到15.4％的固体，表示产率为99％。接着通过从反应器去除如异丙醇、水、氨及任何残余乙醛等挥发物来减少反应器的内含物，直到批料为30-32％固体。向其中添加乙醇并作相应调整，直到最终组成为53份乙醇、33.5份去离子水及13.5份皂化度>98％的改性的聚乙烯醇缩醛。
实例7-改性的聚乙烯醇树脂#7的原位制备
向反应容器中添加62.73份去离子水，随后将容器加热到60℃。经10-15分钟添加14.48份可乐丽公司供应的Poval102。一旦添加完成，就添加19.3份异丙醇。将反应容器加热到90℃，直到聚乙烯醇溶解。接着将反应器冷却到40℃。一旦达到40℃，就缓慢添加0.8份盐酸。测量pH值为约1-2，接着将1.4份丙醛添加到反应器中。反应器的内含物在40℃下混合4小时，并用1.29份氨水中和反应物。反应器再搅拌1.5小时。在这一阶段测量固体并且得到15.73％的固体，表示产率为99.1％。接着通过从反应器去除如异丙醇、水、氨及任何残余乙醛等挥发物来减少反应器的内含物，直到批料为30-32％固体。向其中添加乙醇并作相应调整，直到最终组成为53份乙醇、33.7份去离子水及13.3份皂化度>98％的改性的聚乙烯醇缩醛。
实例8-改性的聚乙烯醇树脂#8的原位制备
向反应容器中添加62.5份去离子水，随后将容器加热到60℃。经10-15分钟添加14.42份可乐丽公司供应的Poval102。一旦添加完成，就添加19.23份异丙醇。将反应容器加热到90℃，直到聚乙烯醇溶解。接着将反应器冷却到40℃。一旦达到40℃，就缓慢添加0.69份盐酸。测量pH值为约1-2，接着将1.06份乙醛添加到反应器中。反应器的内含物在40℃下混合4小时，并用2.1份氨水中和反应物。反应器再搅拌1.5小时。在这一阶段测量固体并且得到15.2％的固体，表示产率为98.2％。接着通过从反应器去除如异丙醇、水、氨及任何残余乙醛等挥发物来减少反应器的内含物，直到批料为30-32％固体。向其中添加乙醇并作相应调整，直到最终组成为55份乙醇、31.77份去离子水及13.23份皂化度>98％的改性的聚乙烯醇缩醛。
实例9-改性的聚乙烯醇树脂#9的原位制备
向反应容器中添加61.94份去离子水，随后将容器加热到60℃。经10-15分钟添加14.33份杜邦公司供应的Elvanol70-03。一旦添加完成，就添加19.11份异丙醇。将反应容器加热到90℃，直到聚乙烯醇溶解。接着将反应器冷却到40℃。一旦达到40℃，就缓慢添加0.69份盐酸。测量pH值为约1-2，接着将含1.03份乙醛的1.2份异丙醇添加到反应器中。反应器的内含物在40℃下混合4小时，并用1.7份氨水中和反应物。反应器再搅拌1.5小时。在这一阶段测量固体并且得到15.21％的固体，表示产率为99％。接着通过从反应器去除如异丙醇、水、氨及任何残余乙醛等挥发物来减少反应器的内含物，直到批料为30-32％固体。向其中添加乙醇并作相应调整，直到最终组成为57份乙醇、30.5份去离子水及12.5份皂化度>98％的改性的聚乙烯醇缩醛。
实例10-改性的聚乙烯醇树脂#10的原位制备
向反应容器中添加61.47份去离子水，随后将容器加热到60℃。经10-15分钟添加14.24份杜邦公司供应的Elvanol70-03。一旦添加完成，就添加19份异丙醇。将反应容器加热到90℃，直到聚乙烯醇溶解。接着将反应器冷却到40℃。一旦达到40℃，就缓慢添加0.68份盐酸。测量pH值为约1-2，接着将含1.71份乙醛的1.2份异丙醇添加到反应器中。反应器的内含物在40℃下混合4小时，并用1.7份氨水中和反应物。反应器再搅拌1.5小时。在这一阶段测量固体并且得到15.47％的固体，表示产率为97％。接着通过从反应器去除如异丙醇、水、氨及任何残余乙醛等挥发物来减少反应器的内含物，直到批料为30-32％固体。向其中添加乙醇并作相应调整，直到最终组成为57份乙醇、30.5份去离子水及12.5份皂化度>98％的改性的聚乙烯醇缩醛。
实例11-改性的聚乙烯醇树脂#11的原位制备
向反应容器中添加62.63份去离子水，随后将容器加热到60℃。经10-15分钟添加14.45份可乐丽公司供应的ExcevalAQ4104。一旦添加完成，就添加19.3份异丙醇。一旦添加完成，就添加19.3份异丙醇。将反应容器加热到90℃，直到聚乙烯醇溶解。接着将反应器冷却到40℃。一旦达到40℃，就缓慢添加0.69份盐酸。测量pH值为约1-2，接着将含0.51份乙醛的1.21份异丙醇添加到反应器中。反应器的内含物在40℃下混合4小时，并用1.21份氨水中和反应物。反应器再搅拌1.5小时。在这一阶段测量固体并且得到14.65％的固体，表示产率为97.8％。接着通过从反应器去除如异丙醇、水、氨及任何残余乙醛等挥发物来减少反应器的内含物，直到批料为30-32％固体。向其中添加乙醇并作相应调整，直到最终组成为50份乙醇、38.35份去离子水及11.65份皂化度>98％的改性的聚乙烯醇缩醛。
实例12-改性的聚乙烯醇树脂#12的原位制备
向反应容器中添加62.57份去离子水，随后将容器加热到60℃。经10-15分钟添加14.44份可乐丽公司供应的ExcevalAQ4104。一旦添加完成，就添加19.24份异丙醇。将反应容器加热到90℃，直到聚乙烯醇溶解。接着将反应器冷却到40℃。一旦达到40℃，就缓慢添加0.69份盐酸。测量pH值为约1-2，接着将含0.66份乙醛的1.2份异丙醇添加到反应器中。反应器的内含物在40℃下混合4小时，并用1.2份氨水中和反应物。反应器再搅拌1.5小时。在这一阶段测量固体并且得到14.6％的固体，表示产率为96.7％。接着通过从反应器去除如异丙醇、水、氨及任何残余乙醛等挥发物来减少反应器的内含物，直到批料为30-33％固体。向其中添加乙醇并作相应调整，直到最终组成为56份乙醇、32.51份去离子水及11.49份皂化度>98％的改性的聚乙烯醇缩醛。
实例13-改性的聚乙烯醇树脂#13的原位制备
向反应容器中添加62.5份去离子水，随后将容器加热到60℃。经10-15分钟添加14.42份可乐丽公司供应的ExcevalAQ4104。一旦添加完成，就添加19.22份异丙醇。将反应容器加热到90℃，直到聚乙烯醇溶解。接着将反应器冷却到40℃。一旦达到40℃，就缓慢添加0.69份盐酸。测量pH值为约1-2，接着将含0.77份乙醛的1.2份异丙醇添加到反应器中。反应器的内含物在40℃下混合4小时，并用1.2份氨水中和反应物。反应器再搅拌1.5小时。在这一阶段测量固体并且得到14.8％的固体，表示产率为97.7％。接着通过从反应器去除如异丙醇、水、氨及任何残余乙醛等挥发物来减少反应器的内含物，直到批料为30-33％固体。向其中添加乙醇并作相应调整，直到最终组成为56.7份乙醇、31.7份去离子水及11.6份皂化度>98％的改性的聚乙烯醇缩醛。
实例14-改性的聚乙烯醇树脂#14的原位制备
向反应容器中添加62.34份去离子水，随后将容器加热到60℃。经10-15分钟添加14.38份可乐丽公司供应的ExcevalAQ4104。一旦添加完成，就添加19.17份异丙醇。将反应容器加热到90℃，直到聚乙烯醇溶解。接着将反应器冷却到40℃。一旦达到40℃，就缓慢添加0.69份盐酸。测量pH值为约1-2，接着将含1.02份乙醛的1.2份异丙醇添加到反应器中。反应器的内含物在40℃下混合4小时，并用1.2份氨水中和反应物。反应器再搅拌1.5小时。在这一阶段测量固体并且得到15.3％的固体，表示产率为99％。接着通过从反应器去除如异丙醇、水、氨及任何残余乙醛等挥发物来减少反应器的内含物，直到批料为30-33％固体。向其中添加乙醇并作相应调整，直到最终组成为50.1份乙醇、38.46份去离子水及11.44份皂化度>98％的改性的聚乙烯醇缩醛。
实例15-改性的聚乙烯醇树脂#15的原位制备
向反应容器中添加62.18份去离子水，随后将容器加热到60℃。经10-15分钟添加14.35份可乐丽公司供应的ExcevalAQ4104。一旦添加完成，就添加19.13份异丙醇。将反应容器加热到90℃，直到聚乙烯醇溶解。接着将反应器冷却到40℃。一旦达到40℃，就缓慢添加0.69份盐酸。测量pH值为约1-2，接着将含1.27份丙醛的1.19份异丙醇添加到反应器中。反应器的内含物在40℃下混合4小时，并用1.19份氨水中和反应物。反应器再搅拌1.5小时。在这一阶段测量固体并且得到15.4％的固体，表示产率为98.3％。接着通过从反应器去除如异丙醇、水、氨及任何残余乙醛等挥发物来减少反应器的内含物，直到批料为30-33％固体。向其中添加乙醇并作相应调整，直到最终组成为59.1份乙醇、29.22份去离子水及11.68份皂化度>98％的改性的聚乙烯醇缩醛。
测试结果
用0号KBar(购自RK印刷英国公司)将实例1-15以4gsm湿重施加到12μmPET上，经由标准吹风机干燥4-6秒。氧气透过率(OTR)<10ccm2/天为优选的；更优选氧气透过率<5ccm2/天；甚至更优选氧气透过率<3.5ccm2/天；最优选氧气透过率<2.6ccm2/天。表1显示基于本申请的树脂的涂料具有可接受的OTR。
表1-含有树脂#1-15的涂料的氧气透过率(OTR)
实例16-20—含树脂#1、7、8、9及比较性SunBar树脂的涂料#1-5 的制备及测试
通过添加剥落的膨润土对来自实例1、7、8及9的树脂#1、7、8及9的溶液进一步改性。所述粘土是由南方粘土公司以CloisiteNa+供应。以下提供分别作为实例16、17、18及19以及比较实例20的涂料#1-5的配制。须小心确保存在准确量的醇，以致在每一种情况下不会使溶液或粘土分散液不稳定。在温德默勒与霍尔舍公司的6色Soloflex共同压印柔版印刷机上比较粘土复合物配制物与未改性的比较实例20溶液。比较实例20是皂化度>98％的可商购产品，SunBar(太阳化学公司)Gen1.0(合并的A与B部分)。
将涂料以2.5-3gsm湿重施加到新近电晕处理的Mylar800PET上，在50℃下干燥。
表2-添加有填充剂的涂料#1-5组合物及OTR
表2显示，添加填充剂(在这种情况下是剥落的膨润土)使OTR进一步改善。
表3-树脂#1以及涂料#16和20的干燥速度
1如本申请在“测试方法”部分中所概述的，表3中的干燥速度结果是由在温德默勒与霍尔舍公司(6色共同压印)的Soloflex柔版印刷机上进行的印刷试验获得，所述柔版印刷机具有160m/min的最大速度。因此，树脂#1和涂料#1在最大可用印刷机速度下干燥，并且可以推测，如果印刷机能够达到，那么树脂#1和涂料#1将以更快的速度干燥。比较树脂#5干燥的最大印刷机速度是130m/min，显示本发明的树脂#1和涂料#1样品较之比较涂料#5干燥更快。
2这一栏表示另一印刷试验，其中在墨水/涂料实例的顶部上方印刷FlexoMax(从太阳化学公司商购的硝化纤维素包装墨水)。在这一试验中，树脂#1和涂料#1的干燥速度较之比较涂料#5快约3倍。
干燥速度与在线印刷有上方印刷NC墨水的涂料的干燥速度的比较显示于表3中。
以上描述的印刷机试验是在温德默勒与霍尔舍公司的Soloflex柔版印刷机上进行，所述柔版印刷机具有160m/min的最大速度，不过预期本发明的墨水和涂料在具有更佳/更快的干燥能力的更快的印刷机上同样表现良好(具有较高加热/干燥能力的CI柔版印刷机的实例可以是由切鲁蒂公司(Cerutti)制造的FlexotechnicaN8G(八色CI))。因此，可以假定，本发明的墨水在几乎任何印刷机的最大速度或接近最大速度下表现良好并且适当地干燥，这些印刷机中有许多的速度是300m/min、400m/min并且可能更高。
结果指示，当在线印刷具有高醇含量的经改性PvOH的涂料时，其干燥速度较之比较涂料#5快约3倍。
通过顶空气相色谱分析法分析树脂#1和涂料#1的印刷样品以测定样品中保留的溶剂。所得结果是以mgm-2印刷物给出，并且指示，在40℃和100℃保温温度下，对于所有印刷物，可供迁移的最大可能乙醛含量将引起<1ppm迁移(欧盟食品模型)。这一值远低于委员会法规(欧盟)No.10/2011中所列的6ppm的特定迁移限量。
表4-树脂#1和涂料#1中的残余溶剂
溶剂 树脂#1 涂料#1
乙醛 0.09 0.03
乙酸乙酯 0.01 0.01
乙酸异丙酯 0.00 0.00
甲乙酮 0.00 0.00
乙醇 1.84 1.64
乙酸正丙酯 0.10 0.05
正丙醇 0.00 0.00
乙氧基丙醇 0.00 0.00
总溶剂 2.04 1.73
缩醛改性的聚乙烯醇树脂#1以及涂料#1和比较涂料#5的层合粘合强度。表5显示，树脂#1和涂料#1展现出可接受的层合粘合强度性能。对于涂料#1来说，膜受损防止获得峰值载荷并因此，预期粘合强度高于规定数字。对于典型的包装应用，优选粘合强度>1，更优选>2，最优选>2.5。一般来说，优选较高的层合粘合强度。
表5-树脂#1以及涂料#1和比较涂料#5的层合粘合强度
样品 粘合强度(胶粘剂Liofol)
比较涂料#5 2.80N FT(膜撕裂)
树脂#1 4.48N FT(膜撕裂)
涂料#1 2.48N FD(膜受损)
本文中引用的所有参考文献都以引用的方式整体并入本文中用于所有目的。
虽然已参照具体实施例描述本发明，但本领域的技术人员应理解，在不脱离本发明的真实精神和范围的情况下，可以进行各种改变并且可以替代等效物。此外，可以进行许多修改以使特定情形、材料、物质组合物、工艺、一个或多个工艺步骤适合于本发明的目的、精神以及范围。所有这些修改都意图涵盖在本发明的范围内。

Claims (23)

1.一种用于制备树脂溶液的原位方法，所述方法包括：
(a)提供包含带有亚乙基的聚乙烯醇聚合物(PVOH)、醇及C1-C3醛的溶液以便实现低于25摩尔％的缩醛化；及
(b)调整所述溶液的液体含量以便具有约20重量％到约35重量％的固体含量，
其中，所述方法不包括选自由以下组成的群组的任何步骤：分离步骤、洗涤步骤及沉淀步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液不含具有至少4个碳的醛。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇含量被调整成至少40％并且最多60重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚乙烯醇聚合物是共聚物。
5.一种由根据权利要求1所述的方法制备的聚乙烯醇缩醛树脂。
6.一种包含缩醛化的聚乙烯醇聚合物的聚乙烯醇缩醛树脂，所述树脂具有至少90％的皂化度和小于25摩尔％的缩醛化程度。
7.根据权利要求6所述的树脂，其中所述缩醛化的聚乙烯醇聚合物是均聚物或共聚物。
8.根据权利要求6所述的树脂，所述树脂具有至少95％的皂化度。
9.根据权利要求6所述的树脂，所述树脂具有至少98％的皂化度。
10.根据权利要求6所述的树脂，所述树脂具有小于15摩尔％的缩醛化程度。
11.根据权利要求6所述的树脂，所述树脂具有小于10摩尔％的缩醛化程度。
12.一种溶液，所述溶液包含根据权利要求6所述的树脂并且具有小于40重量％的含水量。
13.一种墨水或涂料组合物，其包含根据权利要求6到11中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂。
14.根据权利要求13所述的墨水或涂料组合物，其进一步包含填充颜料。
15.根据权利要求13到14中任一项所述的墨水或涂料组合物，其中含水量小于50重量％。
16.根据权利要求13到15中任一项所述的墨水或涂料组合物，其包含超过40重量％的低级醇。
17.根据权利要求13到15中任一项所述的墨水或涂料组合物，其包含超过50重量％的低级醇。
18.根据权利要求13到17中任一项所述的墨水或涂料组合物，其适合于在柔版或凹版印刷机上进行印刷。
19.根据权利要求13到18中任一项所述的墨水或涂料组合物，其形成氧气透过率(OTR)小于每天10ccm2的气体阻隔层。
20.一种墨水或涂料组合物，其包含：
(a)水解(-OH)官能团含量是至少75％的缩醛化PVOH树脂；
(b)超过40重量％的醇；及
(c)低于40重量％的水，
其中所述墨水或涂料展现的氧气透过率(OTR)低于每天10ccm2。
21.一种制备墨水或涂料组合物的方法，所述方法包括在所述组合物的制备期间添加根据权利要求6到11中任一项所述的树脂。
22.一种在衬底上进行印刷或涂布的方法，所述方法包括在所述衬底上印刷或涂布根据权利要求13到20中任一项所述的墨水或涂料。
23.一种印刷的物品，所述物品包含根据权利要求13到20中任一项所述的墨水或涂料。
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