CN1051795C - 致冷剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述的是一种用于蒸汽压缩型致冷机之类的致冷剂，以代替破坏臭氧层的CFC系列致冷剂。本发明的致冷剂包括：65%重量百分比的液态氮、15-20%重量百分比的丙二醇，8%重量百分比的乙二醇、2%重量百分比的氯化钠水溶液以及10-5%重量百分比的表面活性剂。本发明的致冷剂是解决破坏臭氧层问题的一个途径。

Description

致冷剂
本发明涉及一种含有液态氮、多价醇、NaCl水溶液及一种表面活性剂的致冷剂，适用于蒸气压缩型致冷机和类似装置
致冷机通过作机械功将密封容器内的温度降到比室温低的温度，因此吸收容器的热量，或者以一个热泵的形式将低温区的热量泵到高温区。在这类致冷机中，将热量由低温区传送到高温区的介质叫做致冷剂。
蒸汽压缩型致冷机所采用的致冷剂有：氨(NH3)，氟-氯碳氢系列的氟里昂气体(Rll：CCl3F，R-12：CCl2F2，R-22：CHClF2 R-500：CCl2F2/CH3CHF3，R-502：CHClF2/CClF2CF3，R-503：CHF3/CClF3，R-504：CH2F2/CF3CClF2，R-1130：C2H2Cl2，R-160：C2H5Cl；R-40：C2H4O2，R-764：SO2)。根据不同目的，例如致冷能力，致冷机类型，应用场合及类似条件，可有选择地选用上述致冷剂。然而，这些致冷剂能产生严重的刺激性气味，对人的呼吸系统产生有害作用，因此其安全可靠性不高。当这些致冷剂蒸发进入空气后，如果达到50ppm，则其气味可被察觉，如果超过750ppm，将危害眼睛和呼吸系统。如果空气中的致冷剂含量达到1％，它将危及人的性命，如果人暴露在这种条件下30分钟，人将丧失意识。
更进一步，如果处于轻度的潮湿环境下，青铜和黄铜会被腐蚀，而铁和钢不会被腐蚀。虽然CFC系列的致冷剂被认为是无害的，但是F.S.Rowland教授等在1974年发表报告指出，如果CFC致冷剂泄漏到空气中，其中的大部分未被分解而到达同温层时那么在那里就会被紫外线还原，产生破坏臭氧层的氯原子。
结果是，将有更多的紫外线到达地球表面，引起皮肤癌的增多，并对生态系统产生不良影响。这篇报告之后，与此有关的理论被进一步推广。
世界上的许多国家开始限制CFC系列制冷剂的使用，1987年在加拿大的蒙大略召开的国际会议正式通过了关于臭氧层毁坏物质的条约，该条约共有23个国家签署，包括美国、日本、加拿大和欧共体，该条约对于R-11、R-12、R-14和R-15作为悬浮质、致冷剂和发泡材料的使用；R-113作为洗涤剂和溶解介质的使用以及1121和1031作为胃肠系统医学的卤素的使用作出了规定。
然而，1990的大会作出了更严格的规定，规定到2000年将全面禁止该产品的生产。虽然臭氧层可以通过自然过程再生，但由于CFC系列致冷剂中的氯原子造成的臭氧层破坏却几乎不能够通过自然过程补偿。
扩散在空气中的致冷剂会引起所谓的温室效应，即可见光能穿过空气，但是地球的热耗散却受到阻挡，因此提高了地球的平均温度。随之而来的是海洋的升温和天气的混乱、台风、强气流和阴雨天气的延长。更进一步，作为温室效应的结果，地球南、北极的冰层被溶化，升高了海平面，从而淹没海岸线区域，对农作物带来不利影响，从而恶比生存环境。因此CFC系列致冷剂被限制使用，迫切需要一种代用品。
在这种情况下，本发明人开始研究用于制冷机和空调器的致冷剂，并发明了一种非恒沸点混合致冷剂。特别的是非恒沸点混合致冷剂的相平衡温度不同于用作热辐射源和热吸收源的冷凝器和蒸发器的室温，因此提高了致冷循环的效率。而且，其沸点较低，汽化点范围大，冷凝压力相对低。更进一步，蒸汽的比容小，压缩机的排气温度低，并且门槛值电压足够高。此外，无腐蚀性，安全性高，无污染，价廉。
本发明正是基于上述背景而作出的。
因此，本发明的目的是提供一种能替代CFC系列致冷剂的致冷剂，并可用于蒸汽压缩型致冷机、冰箱、工业致冷器以及自动空调器。
用于致冷机和类似装置上的本发明的致冷剂包括下列成分。
即，它包括：氮气，一种或多种多价醇，NaCl水溶液，和一种表面活性剂。
理想的多价醇是丙二醇和乙二醇，但是也可以使用其它醇。更为理想的是使用一种或多种多价醇，表面活性剂可以是磷酸酯。
本发明的致冷剂的制备方法如下。
a.将液氮注入反应罐。
b.加入一种或多种多价醇，将混合物搅动，从而形成第一产物。
c.将氯化钠水溶液及表面活性剂(例如磷酸酯)加入第一产物。
加入量理想值为：50％-70％重量比的液氮，15-20％重量比的多价醇，例如丙二醇，8％重量比的如乙二醇的多价醇；2％重量比的氯化钠水溶液，10-5％重量比的表面活性剂。
本发明的新型致冷剂解决了氨和氟里昂气体作为致冷剂危害人类和地球生态系统的问题，在这种非恒沸点混合致冷剂中，相平衡温度被提高了。
本发明将借助于以下非限制性实施例和附图加以详细解释，其中：
图1是冰箱从2月20日1：00PM到22日9：00AM的温度波动曲线。
图2是冰箱从2月22日9：00AM到23日8：00AM的温度波动曲线。
图3是冰箱从2月23日9：00AM到2月24日8：20AM的温度变化曲线。
图4是冰箱从2月24日9：10AM到2月25日8：20AM的温度变化曲线。
图5是冰箱从2月25日8：20AM到2月26日7：40AM的温度变化曲线。
图6是冰箱从2月27日8：50AM到2月28日7：20AM的温度变化曲线。
图7是冰箱从3月1日8：50AM到3月2日8：00AM的温度变化曲线。
图8是冰箱从3月3日9：00AM到3月4日7：20AM的温度变化曲线。
图9是冰箱从3月5日9：00AM到3月7日7：00AM的温度变化曲线。
图10是冰箱从3月8日9：00AM到3月9日7：20AM的温度变化曲线。
图11是冰箱从3月10日9：00AM到3月12日1：20PM的温度变化曲线。
图12是冰箱从3月13日1：00AM到3月14日11：40PM的温度变化曲线。
图13是冰箱从3月15日1：00AM到3月16日2：30AM的温度变化曲线。
实施例1
液氮：65％(重量％)
丙二醇：15-20％
乙二醇：8％
NaCl的水溶液：2％
表面活性剂(有机物)：10-5％
实施例2
液氮：50-70％(重量％)
丙二醇：15-20％
乙二醇：8％
NaCl的水溶液：2％
表面活性剂：5-10％
水：5-10％
实施例1和2的致冷剂的制备过程如下：
该过程包括如下9个步骤：
(1)用蒸馏水清洗一个反应罐，然后干燥；
(2)在常温下将-195.8℃的液氮注入反应罐。
(3)将丙二醇加入罐中，将两种物质搅拌一定时间；
(4)在混合和搅拌之后，打开反应罐的一个阀门，将反应气体排放出罐子。
(5)将乙二醇加到混合物中，并搅动一定时间；
(6)搅动后，打开反应罐的一个阀门，排放出反应气体。
(7)加入NaCl的水溶液(浓度为2％)
(8)然后加入有机的表面活性剂(例如磷酸酯)，搅动至不再起泡时为止。
(9)在运送前将已制好的致冷剂装入密封容器(大约303.98kPa(大约3个大气压))，容量为10kg和20kg。
检验所得的致冷剂性质结果如表中所示：
                    表1
                  致冷能力
    致冷剂项    (wt.％)目 氟里昂R-12(100)     本发明的致冷剂(100)
实施例1的产品 实施例2的产品
  高压侧的压力98.0665kPa abs(kg/cm2abs)  1745.58(17.80)     1377.83(14.05)     1379.80(14.70)
  低压侧的压力98.0665kPa abs(kg/cm2abs)  2028.30(1.47)     1697.15(1.23)     1697.15(1.23)
  压缩比  8.70     10.55     10.45
  容量效率(％)  53     53     53
  排气量(m2/h)  45.57     45.57     46.05
  比容(m2/kg)  0.060     0.120     0.130
  致冷剂的循环容积(kg/h) 360.46 180.45 180.45
                               续表1
    致冷剂项 (wt.％)目   氟里昂R-12(100)     本发明的致冷剂(100)
实施例1的产品 实施例2的产品
  汽化器入口焓4186.8j/kg(kcal/kg) 561575 48(134.13)     538841.16(128.70)   540306.54(129.05)
  汽化器出口焓4186.8j/kg(1kcal/kg) 396113.14(94.61)     454267.8(108.5)   462641.40(110.5)
  制冷效果4186.8j/kg(1kcal/kg) 63639.36(15.20)     97971.12(23.4)   93784.32(22.4)
  制冷能力4186.8j/kg(kcal/kg) 22190.04(5.300)     17919.50(4.280)   17500.82(4.180)
  臭氧层破坏指数 1.0     0   0
注1：实验条件
 冷凝温度30℃
 汽化温度-25℃
 压缩机输出7.5kw(60Hz)
 压缩机循环全封闭式制冷注2：
上述表1是一个氟里昂R-12和本发明实施例1和2的致冷剂的真实比较实验表。
                               表2
    致冷剂项    (wt，％)目 氟里昂R-12(100)     本发明的致冷剂(100)
实施例1的制剂 实施例2的制剂
 排气压力98.0665kPa abs(kg/cm2abs) 1039.50(10.6) 936.35(9.55) 931.63(9.50)
  进气压力98.0665kPa abs(kg/cm2abs) 120.62(1.23) 120.62(1.23) 120.62(1.23)
  冰箱内温度(℃) -27℃     -27℃     -27℃
  室温(℃) 16(℃)     16(℃)     16(℃)
  冷凝温度(℃) 18(℃)     16.5(℃)     16(℃)
 排气管温度(℃) 34(℃)     30.6(℃)     31(℃)
注1：上述表2是用三菱电气出品的MR-11K(双门)冰箱所作的，用氟里昂R-12和本发明实施例1、2的致冷剂所进行的比较实验表。
注2：
上述冰箱的说明：
  有效内容积：110L
  制冷方式：冷气-强制循环系统
  辅助控制方法：自动
  压缩机的额定输入：89/96w(50/60Hz)
  压缩机型号：NA33L62KA-AOMS
注3：表中所示的实施例1致冷剂组分是将致冷剂放入冰箱后测试的，图1-13所示的为测试结果。
注4：温度曲线的上升部份表示冰箱自动停转时的温度(-2℃～-4.5℃)在其余时间冰箱的内部保持在-27℃。
注5：“A”表示实施例1的致冷剂样品，在图中，2/20，2/21，……，3/16表示2月20日，2月21日，2月22日，……，3月16日，1993年。
上述实验结果表明，本发明的致冷剂的制冷能力略低于现有的氟里昂R-12，但作为致冷剂使用时不会带来问题。
特别地，本发明的致冷剂能满足致冷剂应具备的下列条件：a)在大气压下具有低汽化温度，b)具有低冷凝温度，c)具有高汽化潜热，d)具有低固化点，e)具有低比容，f)具有高临界温度，g)不与润滑油起化学反应，q)具有低粘度和好的电热作用，i)不会充电，也不会侵蚀电绝缘材料。j)不具有闪光和爆炸性质。
特别地，可以说本发明的致冷剂优于HCFC-134a，为一种新型致冷剂替代品，因为本发明的致冷剂可以使用现行压缩机和现有的管道结构。
因此，本发明的致冷剂的优点在于，它可以利用现有结构，无需改变。
根据上述本发明，本致冷剂具有下列特点，例如表面活性剂和NaCl的水溶液的混合剂粘附于金属或非金属物固体上，在其上形成一层膜从而保护该物体被腐蚀，并且可防止自动空调器上胶皮管的腐蚀。
此外，本致冷剂的安全性很高，也具备其它所需的性能。

Claims (2)

1.一种用于致冷装置中的致冷剂，它包括：65重量％的液态氮、15-20重量％的丙二醇、8重量％的乙二醇、2重量％的NaCl的水溶液和10-5重量％的表面活性剂。
2.按照权利要求1的致冷剂，其中所述的表面活性剂是由磷酸酯组成的。
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