CN105175922A - 一种高光泽耐油苯乙烯系树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高光泽耐油苯乙烯系树脂及其制备方法与应用，属于改性树脂技术领域。所述的高光泽耐油苯乙烯系树脂包括如下重量份的配方组成：通用级聚苯乙烯100份、增韧剂I？5-20份、增韧剂II？5-15份、耐油改性剂0.5-5份、抗氧剂0.1-1份、润滑剂0.1-1份。与现有技术相比，本发明制备的苯乙烯系树脂在保证高冲击和高光泽的基础上，极大的提高了材料的耐油性能，可以直接应用于挤出成型的冰箱内胆材料。

Description

一种高光泽耐油苯乙烯系树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种改性树脂，尤其是涉及一种高光泽耐油苯乙烯系树脂及其制备方法与应用。

背景技术

苯乙烯系树脂经耐冲击改性后经常会应用于挤出成型的冰箱板材，然而通用的耐冲击苯乙烯系树脂聚合物制备的冰箱板材在接触到食用油时，会出现开裂现象，进而影响冰箱板材的使用年限和外观。

常用的提高抗冲苯乙烯系树脂耐油性的方法主要有以下几种：(1)采用大粒径的HIPS(高冲击强度聚苯乙烯)，一般粒径在6um以上时，材料的耐油性会明显提高；(2)采用HIPS与低密度聚乙烯或共聚聚丙烯做成合金，利用聚烯烃的耐油性来提高合金的耐油性。中国专利CN104098865A即公布了一种采用HIPS与低密度聚乙烯或共聚聚丙烯做成合金的方法，其是由500～800份聚苯乙烯、200～500份聚乙烯、0～60份填充助剂、0～50份增韧剂、20～50份界面改善剂、3-6份抗氧化剂、3～6份润滑剂与0～2份接枝活性剂制备而成。其中增韧剂采用的是核-壳结构类甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯酸丁酯接枝ASA粉末共聚物、核壳结构类甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-有机硅类增韧剂或乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物，所述的界面改善剂为橡胶类弹性体，该专利中聚乙烯添加量较多使得合金材料表面光泽较差。

然而第一种方法制备的树脂光泽度非常低；第二种方法制备的树脂，在聚烯烃的添加量较少时无法达到较好的耐油效果，而聚烯烃的添加量较多时又会明显影响材料表面的光泽。

随着人们对冰箱的要求越来越高，冰箱内胆不仅要具有优异的耐油性，还要有比较高的光泽，以满足实用性和视觉美观的双重要求。目前常用的方法是使用低光泽的耐油HIPS作为内胆内层，外层使用高光泽的HIPS，采用共挤出工艺，其主要缺点如下：外层高光泽HIPS的耐油性比较差，虽然设计的厚度比较薄，但是长期接触食用油开裂后还是比较影响美观的。

中国专利CN104004312A公布了一种喷涂用耐热ABS树脂及其制备方法，所述ABS树脂包括如下重量份的配方组成：ABS橡胶粉20-80份、AS树脂I10-79份、AS树脂II1-10份、耐化学品改性剂0.5-5份、耐热剂5-25份、抗氧剂0.1-1份、润滑剂0.1-1份。该发明采用高流动的AS树脂II和耐化学品改性剂，使耐热ABS拥有更高的流动性，并引入全氟烷基的丙烯酸系添加剂作为耐化学品改性剂，提高了材料表面的耐化学品性，大幅减少了开裂情况，提高了喷漆良率。上述专利用全氟烷基丙烯酸系添加剂做耐化学品改性剂，利用了其耐酸、酯、醇等强溶剂的特点，可以改善喷漆过程中底漆的过度腐蚀，但是该专利中并没有提到全氟烷基丙烯酸系添加剂与弱溶剂如食用油相关的知识。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高光泽耐油苯乙烯系树脂及其制备方法，本发明的高光泽耐油苯乙烯系树脂，可以直接应用于挤出成型的冰箱内胆。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种高光泽耐油苯乙烯系树脂，包括以下组分及重量份含量：

所述的耐油改性剂为含有全氟烷基的丙烯酸系添加剂(如全氟烷基甲基丙烯酸、全氟烷基乙基丙烯酸等)，分子量为1000-10000，为液体或固体形态存在。

所述的通用级聚苯乙烯熔融指数(简称MI)(200℃*5kg)小于3g/10min。

所述的增韧剂I为高光泽透明苯乙烯丁二烯共聚物，优选选自K树脂。

所述的增韧剂II为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

所述的抗氧剂为受阻酚化合物或亚磷酸酯化合物中的一种或两种混合物。

所述的润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸盐、石蜡、聚乙烯蜡或乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种的混合物。

上述高光泽耐油苯乙烯系树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按高光泽耐油苯乙烯系树脂配方分别称取各组分；

(2)将步骤(1)中称取的通用级聚苯乙烯、增韧剂I、增韧剂II、耐油改性剂、抗氧剂和润滑剂放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物；

(3)将步骤(2)得到的混合物经过双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的温度为180-240℃，螺杆转速为180-600转/分，真空度大于0.09MPa。

上述高光泽耐油苯乙烯系树脂应用于挤出成型冰箱内胆。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)选用挤出级高分子量的GPPS作为基体，增韧剂选用高光泽透明苯乙烯丁二烯聚合物和苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物复配，在保证高冲击的同时保证了树脂优异的表面光泽，本发明中限定了增韧剂I与增韧剂II的复配比例，以使共混物具有较高的韧性，由于苯乙烯丁二烯聚合物增韧剂具有优异的光泽和透明性，且与GPPS的相容性比较好，保证了共混物可以具有较高的光泽，解决了单纯使用常规的增韧剂光泽较低的问题；

(2)引入全氟烷基的丙烯酸系添加剂作为耐油改性剂，由于氟的电负性很大，C-F键十分稳定，且聚合物的全氟侧链取向朝外，在苯乙烯系树脂中，该添加剂的迁移效率极高，在制件注塑或挤出成型的过程中，即可完全迁移到表面，形成一种保护膜，这种保护膜因其特殊的全氟侧链取向朝外的结构，具有很低的表面能和很强的憎油性，在遇到油类溶剂时，可以对主链和内部分子形成屏蔽保护，阻止油类溶剂进入到材料内部，极大的提高材料的耐油开裂能力。同时因其添加量少，不会影响表面的光泽。本发明制备的高光泽耐油苯乙烯系树脂，可以直接应用于挤出成型的冰箱内胆材料。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

以下实施例中，所使用的原料如下：

GPPS：赛科GPPS251P

增韧剂I：奇美PB5903

增韧剂II：锦湖KTR-201

耐油改性剂：大金化学：氟素系表面改性剂TG-001

抗氧剂：采用Ciba的IG-1076

润滑剂：采用市售的EBS(乙撑双硬脂酸酰胺)

实施例1

S11、称取(按重量份的组分，下同)

S12、将S11步骤称取的以上各原料放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物；

S13、将步骤S12得到的混合物经过双螺杆挤出机挤出造粒，其中双螺杆挤出机的温度为180-260℃，螺杆转速为180-600转/分。通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，即得到产品。

实施例2

S21、称取

S22、将S21步骤称取的以上各原料放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物；

S23、将步骤S22得到的混合物经过双螺杆挤出机挤出造粒，其中双螺杆挤出机的温度为180-260℃，螺杆转速为180-600转/分。通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，即得到产品。

实施例3

S31、称取

S32、将S31步骤称取的以上各原料放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物；

S33、将步骤S32得到的混合物经过双螺杆挤出机挤出造粒，其中双螺杆挤出机的温度为180-260℃，螺杆转速为180-600转/分。通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，即得到产品。

实施例4

S41、称取

S42、将S41步骤称取的以上各原料放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物；

S43、将步骤S42得到的混合物经过双螺杆挤出机挤出造粒，其中双螺杆挤出机的温度为180-260℃，螺杆转速为180-600转/分。通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，即得到产品。

实施例5

S51、称取

S52、将S51步骤称取的以上各原料放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物；

S53、将步骤S52得到的混合物经过双螺杆挤出机挤出造粒，其中双螺杆挤出机的温度为180-260℃，螺杆转速为180-600转/分。通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，即得到产品。

实施例6

S61、称取

S62、将S61步骤称取的以上各原料放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物；

S63、将步骤S62得到的混合物经过双螺杆挤出机挤出造粒，其中双螺杆挤出机的温度为180-260℃，螺杆转速为180-600转/分。通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，即得到产品。

对比例1

市售的耐油HIPS

对比例2

按以下重量份配比进行备料：

将以上各原料放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物；将得到的混合物经过双螺杆挤出机挤出造粒，其中双螺杆挤出机的温度为180-260℃，螺杆转速为180-600转/分。通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，即得到产品。

各实施例和对比例制备的树脂按ASTM标准注塑成标准的各种力学性能测试样条进行测试，如表1所示。

表1物理性能及测试方法对应表

物理性能	测试方法
		拉伸强度(50mm/min)	ASTM D638
IZOD缺口冲击强度(3.2mm)	ASTM D256

各实施例和对比例制备的树脂220℃下注塑高光板，用光泽度仪测试60°光泽。

各实施例和对比例制备的树脂取拉伸样条弯曲后用夹具固定(弧度内径20cm)，泡入盛满食用油的容器中，常温下放置5天，结束后观察其表面。

物理性能测试结果、光泽及浸泡后开裂情况见表2。

表2实施例与对比例性能和后视镜喷涂后开裂比例

	拉伸强度	3.2mm缺口冲击	光泽(60°)	开裂情况
					实施例1	23	110	92	无开裂
实施例2	22	90	93	微开裂
					实施例3	21	125	88	无开裂
实施例4	22	128	85	无开裂
					实施例5	21	105	91	无开裂
实施例6	21	100	91	无开裂
					对比例1	22	100	62	无开裂
对比例2	23	125	93	明显开裂

由表2结果可知，通过选用GPPS与K树脂和苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物共混，并引入了全氟烷基的丙烯酸系添加剂，可以在保证高冲击高光泽的基础上，明显改善耐油性，可以直接应用于挤出成型的冰箱内胆材料。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高光泽耐油苯乙烯系树脂，其特征在于，包括以下组分及重量份含量：

所述的耐油改性剂为含有全氟烷基的丙烯酸系添加剂，分子量为1000-10000。

2.根据权利要求1所述的一种高光泽耐油苯乙烯系树脂，其特征在于，所述的通用级聚苯乙烯的熔融指数200℃下小于3g/10min。

3.根据权利要求1所述的一种高光泽耐油苯乙烯系树脂，其特征在于，所述的增韧剂I为高光泽透明苯乙烯丁二烯共聚物。

4.根据权利要求1所述的一种高光泽耐油苯乙烯系树脂，其特征在于，所述的增韧剂II为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

5.根据权利要求1所述的一种高光泽耐油苯乙烯系树脂，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚化合物或亚磷酸酯化合物中的一种或两种混合物。

6.根据权利要求1所述的一种高光泽耐油苯乙烯系树脂，其特征在于，所述的润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸盐、石蜡、聚乙烯蜡或乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种的混合物。

7.一种如权利要求1～6中任一项所述的高光泽耐油苯乙烯系树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)按高光泽耐油苯乙烯系树脂配方分别称取各组分；

(2)将步骤(1)中称取的通用级聚苯乙烯、增韧剂I、增韧剂II、耐油改性剂、抗氧剂和润滑剂放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物；

(3)将步骤(2)得到的混合物经过双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的温度为180-240℃，螺杆转速为180-600转/分，真空度大于0.09MPa。

8.如权利要求1～6中任一项所述的高光泽耐油苯乙烯系树脂应用于挤出成型冰箱内胆。