CN105159005B

CN105159005B - 电致变色窗格及其制造方法

Info

Publication number: CN105159005B
Application number: CN201510325563.2A
Authority: CN
Inventors: 伊莱亚斯·斯塔萨萄斯; 希欧多尔·玛克里斯; 亚尼斯·凯特萨古呐斯; 阿基罗拉·马特基库; 尼克·卡诺伯罗斯
Original assignee: Greece Bright Co
Current assignee: Greece Bright Co
Priority date: 2015-06-12
Filing date: 2015-06-12
Publication date: 2018-09-18
Anticipated expiration: 2035-06-12
Also published as: CN105159005A

Abstract

本发明提供了一种电致变色窗格，其包括依次设置的正电极基板，正电极，电解质，负电极和负电极基板；其中，正电极是通过在正电极基板的一个侧面上喷墨印刷正半导体膜而形成；负电极是通过在负电极基板的一个侧面上喷墨印刷负半导体膜而形成。本发明还提供了该电致变色窗格的制备方法，包括：提供正电极基板和负电极基板；印刷正电极；印刷负电极；匹配正电极基板与负电极基板；和填充电解质。

Description

电致变色窗格及其制造方法

技术领域

本发明涉及电致变色装置技术领域，具体地，涉及一种电致变色窗格。关于资助研发的声明

这里描述的本发明的方面是根据2007-2013年的希腊国家战略参考框架(NSRF)，由希腊基金(Hellenic Funds)和欧洲地区发展基金(ERDF)共同资助研发的成果，根据业务方案“竞争力与企业家精神(EPAN II)以及过渡区域”的合同“合作2011-重点研究和技术部门中生产和研究机构的合作关系”、重点支柱(PP)1“由研究和技术发展支持的创造和开拓创新”，以及由区域执行方案(ROP阿提卡)、PP 3“增强竞争力、创新和数字融合”OP马其顿-色雷斯、PP 4“地区K.马其顿中的数字融合和企业家精神”，并由欧盟和国家资源的欧洲地区发展基金(ERDF)共同资助。

背景技术

具有半导体氧化物的电致变色玻璃/塑料技术已经使用RF溅射法、DC溅射法、喷雾热解技术或化学气相沉积，用于将材料沉积在玻璃或塑料基板上。对于电致变色装置，技术集中在真空或喷射技术的使用上，而没有涉及喷墨印刷方法。喷墨印刷(inkjet printing)是指以印刷机通过使用合适的软件可以决定的模式将油墨施用于基板上进行印刷。然后，基板可在高温下烘烤形成结晶半导体氧化物，或者根据应用被制备。烘烤过程设置并固化基板上的油墨残余物，使其永久地固定在上面。

发明内容

本发明包括使用喷墨印刷生产电致变色装置的系统和方法，相较于真空或喷射下的传统方法，其具有很多技术和成本优势。本发明允许扩展生产线，以便在几乎任何尺寸的基板上进行印刷并具有几乎任意生产量。

本发明还包括油墨，所述油墨适合于喷墨印刷以覆盖电致变色装置中导电玻璃的内侧。特别地，本发明描述了氧化钨(WO₃)-二氧化钛(TiO₂)-氧化钼(MoO₃)-氧化钒(V₂O₅)和铈改性的TiO₂的油墨。根据本发明的方面，用于电致变色装置的生产线的工具，可以主要由一系列的喷墨印刷站和热固化站组成。

每一个喷墨印刷站可以是固定的，并且包括将不同材料沉积在基板上的若干个印刷头。所用印刷头的数目是生产线支持的基板最大宽度的函数。每一个印刷头可以支持约50cm的宽度，并且它可以安装可变数量的喷嘴，用于支持不同印刷速度和不同数量的沉积材料。

基板优选以一定的速度在印刷站下移动，该速度与印刷头支持的材料沉积速度成比例。基于这个理念，被支持的基板的长度可以是任意尺寸。印刷头优选是数控的，因此可以支持任何尺寸的基板，条件是它们的宽度在印刷站支持的最大宽度内。

热固化站的位置可以超过印刷站，这可通过一个能够在可变温度下提供固化的开放烘干段(oven section)实现。只要在预定温度下固化步骤需要，基板优选可穿过固化站移动。或者，热固化步骤可以以批处理模式、通过将由喷墨印刷机沉积材料于其上的多个基板插入至一个大的烘干站(oven station)进行，烘干站对它们进行离线(off-line)固化。如果需要多个循环的喷墨印刷沉积和热固化，可以将基板向后或循环运送至印刷站以进行后续的循环。

可以使用基板的三维(3D)图像由循环中的操作器来对生产线上移动的基板进行检查。3D图像优选通过在生产线的选定部分使用的普通数码相机自动拍摄，并优选实时显示在检查员的工作站。3D图像可使用机器视觉技术处理，以便将3D图像与可接受的标准图像进行比较，从而检测偏离标准不可接受的偏差。进行图像处理的系统可以是基于Brite^TM研发的3D制造检查工具。

根据本发明的进一步的方面，本发明进一步的具体实施方式可包括：

●一种生产线配置，以及配置生产线的方法，这使得材料沉积在基板上，该基板的宽度可达最大宽度，并具有可变的、可设计的长度，其中，多个印刷头通过平行喷射沉积材料以覆盖宽度，同时将基板通过印刷头进行运送，所述印刷头随着时间连续沉积而覆盖长度进行印刷。

●一种油墨，其基于氧化钨(WO₃)-二氧化钛(TiO₂)-氧化钼(MoO₃)-氧化钒(V₂O₅)的可喷墨印刷制剂，所述油墨可产生WO₃或TiO₂或MoO₃或V₂O₅基半导体材料薄膜。

●一种油墨，其基于钛-铈的可喷墨印刷制剂，所述油墨可产生Ce改性的TiO₂薄膜，以及一种铈-钛基可喷墨印刷油墨的配制方法。

●一种准固态电解质的制剂，所述准固态电解质用在完成电致变色装置的两个玻璃之间。

●一种导电手指(conductive finger)，其将电流应用于玻璃基板的导电表面和边缘。

●一种分离三明治结构中的两块玻璃的方法，所述三明治结构是用于基于热塑性材料或UV可固化材料的电致变色窗格。

●一种用于将电解质插入两块玻璃之间的间隙内的方法。

●一种电致变色窗格喷墨印刷生产线上玻璃基板的质量监控系统，以及一种使用自动获取并实时显示基板的三维图像的质量监控方法。

附图说明

参考附图，这些附图从本发明的各方面对本发明的示例性具体实施方式进行了说明，下面提供的详细说明对本发明的各种特征、优点和方面进行了详细解释。正因为如此，从以下详细的说明并结合附图，可以更清楚地理解本发明的特征。附图所说明的每一个示例性方面或者具体实施方式并不旨在衡量、包括所有方面，也不旨在限制本发明的范围，因为本发明可允许其它同等有效的具体实施方式和方面。

图1显示了单-电极和双-电极基板电致变色窗格的示例性具体实施方式的横截面侧视图。

图2显示了电致变色窗格负电极的俯视图。

图3显示了电致变色窗格正电极的俯视图。

图4显示了由FTO/WO₃/电解质/Ce-TiO₂/FTO组成的加偏压或未加偏压的电致变色窗格的透射比。

附图中主要符号说明如下：

1a 玻璃

1b FTO导电层

2 WO₃、TiO₂,、MoO₃、V₂O₅喷墨印刷薄膜

3 电解质

4 铈改性的TiO₂喷墨印刷薄膜

5 热塑性或UV固化隔圈

6 钻孔

7 ECP的负导体

8 ECP的正导体

具体实施方式

本发明涉及电致变色窗格(electrochromic panes)的喷墨印刷机生产线的方面。喷墨印刷是一种用于液体油墨的节约材料的沉积技术，所述液体油墨包括溶解于溶剂的溶质。喷墨印刷包括将精确量的油墨从覆盖压电材料并连接有喷嘴的充墨室喷出。使用电压可使压电材料变形，并使该室收缩。该室的收缩产生微冲击波，该微冲击波可引起液滴从喷嘴中喷出。喷出的油墨在重力和空气阻力的作用力下滴落在基板上。油墨沿基板的扩展通过由运动获得的动量和基板表面存在的表面张力来控制。

通常，电致变色窗格(“ECP”)包括一种两个电极夹层型的玻璃窗格，该玻璃窗格由玻璃基板上的纳米复合材料半导体氧化物和两导电基板之间的电解质组成。一种示例性的导电基板包括氟掺杂氧化锡(“FTO”)涂覆的玻璃，其用于多种装置都是理想的，包括的应用例如是光电学、触屏显示器、薄膜光伏电池、节能窗、射频干扰(“RFT”)或电磁干扰(“EMI”)屏蔽以及其它光电和绝缘应用。氟掺杂氧化锡被认为是非常有希望的材料，因为它在大气条件下是相对稳定的，在化学上是惰性的，在物理上是坚硬的，耐高温，并且它具有高耐物理磨损性。

本发明中，一种示例性的基板，例如FTO玻璃基板，与喷至基板上的电致变色油墨一起使用。可使用一系列的喷墨印刷站加快进程或分离材料的印刷步骤。生产线配置可包括设置在基板运输设备上方固定位置的喷墨印刷头，其中基板以控制的速度在移动传输设备上移动。材料沉积可通过控制喷墨印刷头的墨滴进行数控。

附图中，图1显示了依据本发明方面的单-电极基板电致变色窗格和双-电极基板电致变色窗格的基本上完整的示例性具体实施方式的横截面侧视图。2-3伏特的负电压可将玻璃窗格的颜色变为蓝色。图4中玻璃窗格的透射比可根据薄膜2和4的厚度改变。此外，使用1.5-2.5伏特的正电压可影响玻璃窗格的脱色。这种现象对多周期正负电压应用是可逆的。

负电极基板

示于图2电池(cell)制造阶段的负电极基板可包括，例如，多种无机纳米复合材料氧化物，即氧化钨(WO₃)、二氧化钛(TiO₂)、氧化钼(MoO₃)、氧化钒(V₂O₅)等，它们呈均匀覆盖玻璃基板的薄膜形式。半导体薄膜的厚度可在0.5-1微米范围内变化。薄膜的长度可在10cm-100cm(100-1000mm)范围内变化，薄膜的宽度可在10cm-50cm(100-500mm)范围内变化。使用含有合适金属氧化物的纳米粒子喷墨印刷薄膜。

用于喷墨应用的材料制剂和负电极的印刷方法

透明导电玻璃基板上用作负电极的示例性的薄半导体氧化物膜的形成可包括，例如，凭借喷墨印刷胶体溶液使用纯粹的化学过程。可以使用随半导体氧化物变化的合适前驱溶液。用于每个半导体氧化物的材料的配制如下：

WO₃溶液的配制：将2.5ml的过氧化氢与0.1g的钨粉(0.6-1μm粒子)混合。在45℃下搅拌该溶胶15分钟。该混合物为溶液A。另外，将2.5ml的乙醇或异丙醇与0.36g的曲拉通X-100(Triton X-100)或0.16g的普朗尼克P123(Pluronic P123)或0.16g的普朗尼克F127(Pluronic F127)混合。该混合物为溶液B。溶液A和溶液B的混合物为用于印刷的油墨。

TiO₂溶液的配制：

胶体溶液通过如下方法制备：将约4ml的乙醇(EtOH)或异丙醇(i-PrOH)与约0.71g的曲拉通X-100(Triton X-100)或0.33g的普朗尼克P123(Pluronic P123)或0.30g的普朗尼克F127(Pluronic F127)混合。然后，在强烈搅拌和外界条件下加入约0.64g的乙酸(AcOH)和约0.36g的异丙氧基钛(titanium isopropoxide)或0.37g的丁醇钛(titaniumbutoxide)。最终溶液为用于印刷的油墨。

MoO₃溶液的配制：将约2.5ml的过氧化氢与约0.1g的钼粉(0.1-1μm粒子)混合。在45℃下搅拌该溶胶15分钟。该混合物为溶液A。另外，将2.5ml的乙醇或异丙醇与0.36g的曲拉通X-100(Triton X-100)或0.16g的普朗尼克P123(Pluronic P123)或0.16g的普朗尼克F127(Pluronic F127)混合。该混合物为溶液B。溶液A和溶液B的混合物为用于印刷的油墨。

V₂O₅溶液的配制：将约2.5ml的过氧化氢与约0.1g的钒粉(100目)混合。在45℃下搅拌该溶胶15分钟。该混合物为溶液A。另外，将2.5ml的乙醇或异丙醇与0.36g的曲拉通X-100或0.16g的普朗尼克P123或0.16g的普朗尼克F127混合。该混合物为溶液B。溶液A和溶液B的混合物为用于印刷的油墨。

喷墨印刷站可包括一个按需滴定(DOD)的具有16个或更多个喷嘴的压电喷墨喷头，取决于印刷机，喷嘴间距为约254微米，且一般液滴大小为1至10皮升(picoliter)之间。印刷头优选安装在计算机控制的能够精确移动5μm的三轴系统。

为了印刷氧化钨，例如，可将基板温度(T_sub)设定在室温，而将墨盒的温度(T_head)设定在约28℃。墨盒印刷高度(h_cart)，即喷头和被印刷的表面之间的间隙，在印刷中可为约0.5mm或更大，取决于材料。可使用16至128个喷头喷出液滴，15至20伏特的发射电压用于总脉冲持续时间为约13.63μs的脉冲，喷射频率为约3kHz。通过在30-40μm的点对点间距(dot-to-dot spacing)下印刷，可达到最佳的薄膜均匀性，其中所述点对点间距称为点间距(drop spacing)。用于其它喷墨印刷材料的示例性参数示于表1、2、3和4中。

WO₃纳米粒子胶体分散体的例子的示例性印刷参数列于表1中。

表1：WO₃油墨的示例性印刷参数

波形宽度(μs)：13.632

最大喷射频率(kHz)：3

发射电压(Firing voltage)(V)：17

弯液面(Meniscus)真空度(英寸H₂O)：4.5

墨盒温度(℃)：环境温度

墨盒印刷高度(mm)：0.700

基板温度(℃)：环境温度

TiO₂纳米粒子胶体分散体的例子的示例性印刷参数列于表2中。

表2：TiO₂油墨的示例性印刷参数

波形宽度(μs)：11.520

最大喷射频率(kHz)：5

发射电压(V)：20-21

弯液面真空度(英寸H₂O)：4

墨盒温度(℃)：环境温度

墨盒印刷高度(mm)：0.500

基板温度(℃)：环境温度

MoO₃纳米粒子胶体分散体的例子的示例性印刷参数列于表3中。

表3：MoO₃油墨的示例性印刷参数

波形宽度(μs)：12.854

最大喷射频率(kHz)：3.5

发射电压(V)：18

弯液面真空度(英寸H₂O)：4.5

墨盒温度(℃)：环境温度

墨盒印刷高度(mm)：0.700

基板温度(℃)：环境温度

V₂O₅纳米粒子胶体分散体的例子的示例性印刷参数列于表4中。

表4：V₂O₅油墨的示例性印刷参数

波形宽度(μs)：13.124

最大喷射频率(kHz)：3.0

发射电压(V)：18

弯液面真空度(英寸H₂O)：4.5

墨盒温度(℃)：环境温度

墨盒印刷高度(mm)：0.700

基板温度(℃)：环境温度

印刷过程可根据油墨的组成而变化和重复1-10次。可将示例性的FTO玻璃基板引至烤炉，并在450℃至550℃下固化15-30分钟，这取决于金属氧化物。印刷过程可连续几次重复，直至得到适当厚度的薄膜。

正电极基板

可以采用喷墨印刷胶体溶液的纯化学过程来制备透明导电玻璃基板导电侧的示例性薄膜，例如铈改性的TiO₂膜，其中，在例如硝酸铈的稀土铈(Ce)盐或者铈家族的其它盐存在下，钛酸四丁酯或者钛家族的其它醇盐的可控水解和聚合可发生。图3显示了正电极的俯视图。例如，在预定体积的异丙醇中可以加入预定量的表面活性剂。表面活性剂可以包括市售的曲拉通X-100[聚氧乙烯-(10)异辛基苯基醚]，曲拉通家族中的其它表面活性剂，或任何其它种类的任何表面活性剂，优选非离子的，重量百分数依据所选组合物而变化。或者，曲拉通X-100表面活性剂、P123或F127普朗尼克嵌段共聚物也可以以一定的重量百分比使用，其中所述重量百分比依据所选组合物而变化。也可在剧烈搅拌下加入额外的市售乙酸，然后加入体积一定的市售钛酸四丁酯。也可将几滴乙酰丙酮化物或另一种β-二酮加入先前的混合物中。可加入相对组成在0.2M至0.8M之间的预定量的铈盐。铈改性的Ti₂O膜的示例性印刷参数列于表5。

表5：铈改性的Ti₂O油墨的示例性印刷参数

波形宽度(μs)：18.432

最大喷射频率(kHz)：4

发射电压(V)：18-19

弯液面真空度(英寸H₂O)：4

墨盒温度(℃)：环境温度

墨盒印刷高度(mm)：0.500

基板温度(℃)：环境温度

玻璃导电侧的图案可以是几条铈改性的Ti₂O材料的条带，或者可选地，整侧都被材料覆盖。该过程可应用于基板的部分或整个宽度(如，0.5m-1m)。一旦完成印刷过程，基板即在约500℃的温度下进行约10分钟的热固化以稳定Ce改性的Ti₂O膜。使用喷墨印刷，上述步骤可重复多次进行，以得到厚度约为0.2-1微米的Ce改性的Ti₂O膜，其中，不同的厚度对玻璃的电致变色性质具有不同的影响。

准固态(Quasi-solid state)电解质组合物

该电解质介于两导电玻璃电极之间以形成闭合电路并完成电致变色电池。电解质在有机/无机杂化材料存在下以凝胶的形式存在。在存在AcOH和产生-O-Si-O-网的环境湿度下，凝胶在含有硅醇盐的胶体溶液存在时随时间形成。凝胶的形成是由于(无机)聚合作用-O-Si-O-。在胶体溶液中加入杂化材料，其中合并于凝胶中的有机部分形成有机亚相，这有助于离子导电率。这些物质是乙二醇或丙二醇低聚物，通过化学键与-O-Si-O-网结合。另外，我们加入有机溶剂，其也可合并于凝胶中，参与形成有机亚相并可增加离子导电率。最后，向胶体溶液中加入无机锂盐。加入AcOH后胶体溶液慢慢形成胶体。通过形成酯Si-O-Ac或通过AcOH和乙醇之间相互作用而缓慢释放水，AcOH充当凝胶控制因子。示例性电解质的制备如下所述：

电解质1将约0.29g的杂化有机无机材料(PPGICS-4000)与约2ml的环丁砜混合。向混合物中加入10μg的盐酸，最后再加入0.22g的高氯酸锂。

PPGICS-4000(n～68)

电解质2将约0.29g的杂化有机无机材料(PPGICS-2000)与约2ml的环丁砜混合。向混合物中加入10μg的盐酸，最后再加入0.22g的高氯酸锂。

PPGICS-2000(n～33)

电解质3将约0.29g的杂化有机无机材料(PPGICS-230)与约2ml的环丁砜混合。向混合物中加入10μg的盐酸，最后再加入0.22g的高氯酸锂。

电解质4将约0.29g的杂化有机无机材料(PPGICS-1900)与约2ml的环丁砜混合。向混合物中加入10μg的盐酸，最后再加入0.22g的高氯酸锂。

PEGICS-1900(n～43)

电解质5将约0.29g的杂化有机无机材料(PPGICS-800)与约2ml的环丁砜混合。向混合物中加入10μg的盐酸，最后再加入0.22g的高氯酸锂。

PEGICS-800(n～18)

电解质6将约0.29g的杂化有机无机材料(PPGICS-500)与约2ml的环丁砜混合。向混合物中加入10μg的盐酸，最后再加入0.22g的高氯酸锂。

PEGICS-500(n～12)

电解质7将约0.29g的杂化有机无机材料(PPGPEGPPGICS-600)与约2ml的环丁砜混合。向混合物中加入10μg的盐酸，最后再加入0.22g的高氯酸锂。

PPGPEGPPGICS-600(m～9,l+n～3.6)

电解质8如电解质7，现在是将约0.29g的杂化有机无机材料(PPGPEGPPGICS-600)加入到1ml环丁砜与1ml甲氧基丙腈的混合物中。向混合物中加入10μg的盐酸，最后再加入0.22g的高氯酸锂。

电解质9如电解质7，现在是将约0.29g的杂化有机无机材料(PPGPEGPPGICS-600)加入到1ml环丁砜与1ml甲氧基丙腈的混合物中。向混合物中加入10μg的盐酸，最后再加入0.28g的高氯酸锂。

电解质10如电解质7，现在是将约0.29g的杂化有机无机材料(PPGPEGPPGICS-600)加入到1ml环丁砜与1ml甲氧基丙腈的混合物中。向混合物中加入10μg的盐酸，最后再加入0.20g的四氟硼酸锂。

匹配两个单电极基板

图2和图3的结合描述了将负电极基板和正电极基板集合的示例性方法，图2和图3说明了两个电极基板的结合。图2显示了负电极基板的侧视图，包括具有WO₃或TiO₂或MoO₃或V₂O₅膜的FTO玻璃基板，在正电极上方，包括Ce改性的TiO₂膜的FTO玻璃基板以完成电致变色电池。所有膜都采用喷墨印刷制成。使用激光或其它机械钻孔可在正电极或负电极的四个角形成四个孔。

在两个单电极基板匹配在一起的情况下，理论上基板不需要被再分成多个电致变色电池，即可有效地使两个匹配的基板形成一个大的单电致变色电池。可用热塑性材料或简单使用凝胶电解质包裹匹配的单电极基板。在使用热塑性材料时，将四个2mm的热塑性材料粗条放在两个电极中的其中一个的周围(例如，负电极)。电热板按压两个玻璃10分钟，最后两个玻璃牢牢固定在一起。或者，将UV固化材料喷墨印刷在两个导电玻璃基板中的一个周围，将另一个玻璃匹配在其上方，其中两个导电面彼此相对。

电解质填充

该步骤中，使用电解质填充站的灌装机，通过其中一个基板上的孔将电解质引入两电极之间。图1和图2说明了将电解质合并入ECP的孔。具体地，图1说明如何将电解质插入两玻璃基板之间的间隙。放置该两个玻璃基板，其两个导电面内表面相对，从而该电极可排成列并且彼此相对。玻璃基板边缘可被密封，例如，使用硅橡胶或环氧树脂或热塑性材料，因此可在其间隙中形成真空。

在一个示例性的具体实施方式中，使用精密钻孔机或激光，在如上描述的任一个正电极的四个边缘钻四个直径约为1mm的孔。可对一个或两个孔施用压力差，以允许电解质进入一个孔中，转至填充所有可用的空闲空间并覆盖电极的表面。

最后可将银导电手指喷墨印刷在每个导电玻璃的边缘和内侧，以完成电致变色装置，允许连接电线。或者，可使用超声波焊接枪。

前面的描述公开了本发明的示例性的具体实施方式。虽然通过具体的实施方式及其应用描述了本文公开的发明，但是本领域技术人员在不脱离权利要求书限定的本发明范围的情况下，可以对此做出多种修改和变型。落入本发明范围的、对以上公开的装置和方法作出的修改，对本领域技术人员来说是十分明显的。因此，其它具体实施方式可落入本发明的精神和范围，如所附权利要求书所定义的。

在上述说明书中，提出许多具体细节以更彻底地理解本发明的具体实施方式。然而，对本领域普通技术人员来说明显的是，即使不包括本文描述的具体细节的所有方面，本发明仍然是可以实现的。在其它情况下，没有详细描述本领域技术人员已知的具体细节，以便不混淆本发明。读者应注意，虽然这里提出了本发明的实施例，但是本发明的保护范围由权利要求书及其任何等同的范围所限定。

Claims

1.一种电致变色窗格，其特征在于，该电致变色窗格包括依次设置的正电极基板，正电极，电解质，负电极和负电极基板；

其中，正电极是通过在正电极基板的一个侧面上喷墨印刷正半导体膜而形成；负电极是通过在负电极基板的一个侧面上喷墨印刷负半导体膜而形成；

其中，所述电解质在有机/无机杂化材料存在下以凝胶的形式存在；

其中，所述半导体膜由印刷油墨中的半导体膜前驱液体发生化学变化后获得。

2.根据权利要求1所述的电致变色窗格，其特征在于，所述正电极基板和所述负电极基板是涂覆了纳米复合材料半导体氧化物的基板，该纳米复合材料半导体氧化物涂覆在基板进行喷墨印刷的侧面上。

3.根据权利要求2所述的电致变色窗格，其特征在于，所述正电极基板和所述负电极基板是涂覆了氟掺杂氧化锡的玻璃基板。

4.根据权利要求1所述的电致变色窗格，其特征在于，所述正电极所用材料是无机纳米复合材料氧化物。

5.根据权利要求4所述的电致变色窗格，其特征在于，所述正电极所用材料是铈改性的二氧化钛。

6.根据权利要求1所述的电致变色窗格，其特征在于，所述负电极所用材料是无机纳米复合材料氧化物。

7.根据权利要求6所述的电致变色窗格，其特征在于，所述负电极所用材料是氧化钨、二氧化钛、氧化钼和氧化钒中的任一种。

8.根据权利要求1所述的电致变色窗格，其特征在于，所述正电极的厚度是0.2-1微米，所述负电极的厚度是0.5-1微米。

9.权利要求1-8任一项所述的电致变色窗格的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

(1)提供正电极基板和负电极基板；

(2)印刷正电极：在正电极基板的一个侧面上进行喷墨印刷来制备正半导体膜，从而形成正电极；

(3)印刷负电极：在负电极基板的一个侧面上进行喷墨印刷来制备负半导体膜，从而形成负电极；

(4)匹配正电极基板与负电极基板；

(5)填充电解质；

10.根据权利要求9所述的电致变色窗格的制备方法，其特征在于，在印刷正电极和印刷负电极之前，分别在正电极基板和负电极基板进行喷墨印刷的侧面上涂覆纳米复合材料半导体氧化物。

11.根据权利要求10所述的电致变色窗格的制备方法，其特征在于，在印刷正电极和印刷负电极之前，分别在正电极基板和负电极基板进行喷墨印刷的侧面上涂覆氟掺杂氧化锡。

12.根据权利要求9所述的电致变色窗格的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在正电极基板的一个侧面上喷墨印刷无机纳米复合材料氧化物来制备正半导体膜。

13.根据权利要求12所述的电致变色窗格的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在正电极基板的一个侧面上喷墨印刷铈改性的二氧化钛来制备正半导体膜。

14.根据权利要求9所述的电致变色窗格的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在负电极基板的一个侧面上喷墨印刷无机纳米复合材料氧化物来制备负半导体膜。

15.根据权利要求14所述的电致变色窗格的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在负电极基板的一个侧面上喷墨印刷氧化钨、二氧化钛、氧化钼和氧化钒中的任一种来制备负半导体膜。

16.根据权利要求9所述的电致变色窗格的制备方法，其特征在于，在步骤(2)和步骤(3)中，喷墨印刷的波形宽度是11.520-18.432μs，最大喷射频率是3-5kHz，发射电压是17-21V，弯液面真空度是4或4.5英寸H₂O，墨盒温度和基板温度均为环境温度，墨盒印刷高度是0.5000或0.7000mm。

17.根据权利要求9所述的电致变色窗格的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中的喷墨印刷可重复1-10次。

18.根据权利要求9所述的电致变色窗格的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中的喷墨印刷完成之后，将正电极基板与负电极基板在150-550℃固化10-30分钟，然后再进入步骤(4)。

19.根据权利要求9所述的电致变色窗格的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将热塑性材料条设置在正电极基板或负电极基板周围，然后将两个基板匹配在一起；或者，将UV固化材料喷墨印刷在正电极基板或负电极基板周围，然后将两个基板匹配在一起；

其中，正电极基板印刷有正电极的侧面与负电极基板印刷有负电极的侧面相对设置。