CN105150712A - 一种具有形状记忆效应的转印方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有形状记忆效应的转印方法，属于工程材料、柔性电子制备及力学实验设备技术领域。该方法利用含磁性纳米颗粒的形状记忆聚合物、功能单元和表面具有凹陷微结构的模具，通过对所述形状记忆聚合物施加均压和施加射频电场等步骤，可实现选择性地将功能单元转印到柔性基体上，特别适用于自动化控制的大规模无机柔性可延展电子器件的制备。

Description

一种具有形状记忆效应的转印方法

技术领域

本发明涉及一种具有形状记忆效应的转印方法，属于工程材料、柔性电子制备及力学实验设备技术领域。

背景技术

基于无机半导体材料的电子集成器件具有性能好、可靠性高等特点，在推动信息技术的发展中起着关键性作用，是现代信息系统重要的组成部分。然而，传统刚性的无机集成器件难以承受大变形，不适合与人体等柔软、非平面组织进行集成。为了进一步促进信息与人的融合，满足电子器件在健康医疗方面的需求，近年来可延展柔性无机电子受到了人们的广泛关注。可延展柔性无机电子基于传统的半导体制备，采用转印方法将功能单元从传统的生长基体转移到柔性基体，并通过结构设计等方法实现可延展。如何精确、高效和可控地将功能单元从生长基体转印到柔性基体，是可延展柔性无机电子制备面临的一个难题。

形状记忆聚合物是一种新型的功能高分子聚合物，受到热、光、电或磁等外界刺激时可以从变形状态回复到原始形状，具有广泛的应用背景。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有形状记忆的转印方法，通过制备部分区域含磁性纳米颗粒的形状记忆聚合物，在分离功能单元与生长基体的过程中，全局加热并施加均压增加形状聚合物表面微结构与功能单元的接触面积；在转印功能单元到柔性基体的过程中，施加一定频率的射频场对含有磁性纳米颗粒区域的形状记忆聚合物进行加热，减少该区域表面微结构与功能单元的接触面积，实现将功能单元选择性地转印到柔性基体上。

本发明的技术方案如下：

一种具有形状记忆效应的转印方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

1)制备两份形状记忆聚合物前体，在其中一份形状记忆聚合物前体中加入磁性纳米颗粒并搅拌均匀，然后将含有磁性纳米颗粒的形状记忆聚合物前体和不含磁性纳米颗粒的形状记忆聚合物前体相间地倒在表面具有凹陷微结构的模具上进行固化，脱模后形状记忆聚合物的部分区域含有磁性纳米颗粒且在表面具有凸起微结构；

2)将形状记忆聚合物置于生长基体的功能单元上，并使形状记忆聚合物表面的凸起微结构与功能单元接触，然后置入烘箱中进行全局加热，直至所述形状记忆聚合物的温度高于形状记忆聚合物的玻璃化转变温度；

3)对所述形状记忆聚合物施加均压，均压的大小与形状记忆聚合物的种类、微结构的形状和尺寸相关，使得所述的凸起微结构发生变形且与功能单元的接触面积增大，保持均压的同时冷却所述形状记忆聚合物直至温度低于形状记忆聚合物的玻璃化转变温度，然后将形状记忆聚合物与生长基体分离，功能单元粘附在所述的凸起微结构上；

4)将带有功能单元的形状记忆聚合物置于柔性基体上，保持功能单元与所述柔性基体接触，然后施加一定频率的射频场对磁性纳米颗粒进行加热，使形状记忆聚合物含有磁性纳米颗粒区域的温度高于形状记忆聚合物的玻璃化转变温度，该区域的微结构恢复原始形状并减少与功能单元的接触面积，而未含磁性纳米颗粒区域的微结构保持变形状态；

5)分离所述形状记忆聚合物与柔性基体，含磁性纳米颗粒区域的功能单元转印到柔性基体上，未含磁性纳米颗粒区域的功能单元仍粘附在形状记忆聚合物表面。

优选地，本发明所述的形状记忆聚合物采用环氧类或聚丙烯酸类形状记忆聚合物。所述功能单元采用半导体薄膜、压电陶瓷薄膜或金属薄膜。所述的磁性纳米颗粒采用四氧化三铁纳米磁性颗粒、三氧化二铁纳米磁性颗粒或碳纳米管。

优选地，所述的柔性基体采用聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二酯或聚酰亚胺聚合物。所述的凸起微结构采用四棱锥、圆锥、半球形或波浪形状。所述的具有凹陷微结构的模具采用硅模具、聚二甲基硅氧烷模具或SU8模具。

本发明中所述在表面具有凹陷微结构的模具上进行固化的方法采用热、光、或电场加热。

本发明具有以下优点及突出性的技术效果：本发明利用形状记忆聚合物实现将功能单元选择性地转印到柔性基体上，特别适用于无机柔性可延展电子器件的大规模制备。

附图说明

图1为本发明所述方法的工艺流程图；其中(a)是在具有凹陷微结构的模具上制备含有磁性纳米颗粒形状记忆聚合物和未含有磁性纳米颗粒的形状记忆聚合物；图1(b)是在玻璃化转变温度以上，施加均压使波浪形状微结构变形并与功能单元的接触面积增大；图1(c)是在玻璃化转变温度以下，分离形状记忆聚合物与生长基体，功能单元粘附在形状记忆聚合物上；图1(d)将形状记忆聚合物置于柔性基体上，并施加射频场对磁性纳米颗粒进行加热，使形状记忆聚合物含有磁性纳米颗粒区域的微结构恢复原始形状；图1(e)分离形状记忆聚合物与柔性基体，含磁性纳米颗粒区域的功能单元转印到柔性基体上。

图中：1-模具、2-形状记忆聚合物、3-功能单元、4-生长基体、5-柔性基体。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明的具体实施方式。

图1为本发明所述方法的工艺流程图，该方法包括以下步骤：

1)制备两份形状记忆聚合物前体，在其中一份形状记忆聚合物前体中加入磁性纳米颗粒并搅拌均匀，然后将含有磁性纳米颗粒的形状记忆聚合物前体和不含磁性纳米颗粒的形状记忆聚合物前体相间地倒在表面具有凹陷微结构的模具上1进行固化，脱模后形状记忆聚合物2的部分区域含有磁性纳米颗粒且在表面具有凸起微结构；

2)将形状记忆聚合物2置于生长基体4的功能单元3上，并使形状记忆聚合物2表面的凸起微结构与功能单元3接触，然后置入烘箱中进行全局加热，直至所述形状记忆聚合物2的温度高于形状记忆聚合物2的玻璃化转变温度；

3)对所述形状记忆聚合物2施加均压，均压的大小与形状记忆聚合物2的种类、微结构的形状和尺寸相关，使得所述的凸起微结构发生变形且与功能单元3的接触面积增大，保持均压的同时冷却所述形状记忆聚合物2直至温度低于形状记忆聚合物2的玻璃化转变温度，然后将形状记忆聚合物2与生长基体4分离，功能单元3粘附在形状记忆聚合物2表面的凸起微结构上；

4)将带有功能单元3的形状记忆聚合物2置于柔性基体5上，保持功能单元3与所述柔性基体5接触，然后施加一定频率的射频场对磁性纳米颗粒进行加热，使形状记忆聚合物2含有磁性纳米颗粒区域的温度高于形状记忆聚合物2的玻璃化转变温度，该区域的微结构恢复原始形状并减少与功能单元3的接触面积，而未含磁性纳米颗粒区域的微结构保持变形状态；

5)分离所述形状记忆聚合物2与柔性基体5，含磁性纳米颗粒区域的功能单元3转印到柔性基体5上，未含磁性纳米颗粒区域的功能单元3仍粘附在形状记忆聚合物2表面。

上面所述的一种具有形状记忆的转印方法可通过如下具体案例实现：

1)制备两份环氧类形状记忆聚合物前体，包括先将摩尔比为1:1:1的EPON826(基于双酚A的环氧树脂)、新戊二醇二缩水甘油醚(NGDE)和二胺JeffamineD-230混合，在其中一份形状记忆聚合物前体中加入四氧化三铁纳米颗粒并搅拌均匀，将含有四氧化三铁纳米颗粒的形状记忆聚合物前体和不含四氧化三铁纳米颗粒的形状记忆聚合物前体相间地倒在表面具有凹陷微结构的模具上，然后在100和130摄氏度下分别固化2小时和1小时，脱模后得到的形状记忆聚合物的玻璃化转变温度为38-50摄氏度，表面波浪状微结构的形貌函数为

$f\left(x\right)=\frac{h}{2}\[1-cos(2\mathrm{\π}x/L)\]$

上式中L为波浪状微结构的周期，h为波浪状微结构的高度；

2)采用Silicon-On-Insulator(SOI，绝缘衬底上的硅)晶片上的硅薄膜作为功能单元，将形状记忆聚合物置于SOI晶片上,并使形状记忆聚合物表面的波浪状微结构顶端与硅薄膜接触，然后置入烘箱中进行全局加热，直至所述形状记忆聚合物温度达到60摄氏度；

3)对形状记忆聚合物施加压力，使波浪状微结构发生变形且与对薄膜的接触面积增大，保持负载的同时冷却形状记忆聚合物直至温度低于35摄氏度，然后将形状记忆聚合物与SOI晶片分离，硅薄膜粘附在波浪状微结构上，通过下式：

$F=\frac{{\mathrm{\πE}}^{*}h}{2}{\sin }^2(\mathrm{\π}a/L)-\sqrt{2E^{*}L\mathrm{\γ}tan(\mathrm{\π}a/L)}$

计算得到单个波浪状微结构所受到的压力F和与硅薄膜接触长度的一半a的关系，上式中γ为黏附功，E₁和E₂分别为形状记忆聚合物和硅薄膜的杨氏模量，υ₁和υ₂分别为形状记忆聚合物和硅薄膜的泊松比；

4)将带有硅薄膜的形状记忆聚合物置于PDMS柔性基体上，保持硅薄膜与PDMS柔性基体接触，然后施加296KHz的射频场，使形状记忆聚合物含有四氧化三铁纳米颗粒区域的温度高于60摄氏度，该区域的微结构恢复原始形状并减少与功能单元的接触面积，而未含四氧化三铁纳米颗粒区域的微结构保持变形状态；

5)分离形状记忆聚合物与PDMS柔性基体，含四氧化三铁纳米颗粒区域的硅薄膜转印到PDMS柔性基体上，未含四氧化三铁纳米颗粒区域的硅薄膜仍粘附在形状记忆聚合物表面。

Claims (8)

1.一种具有形状记忆效应的转印方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)制备两份形状记忆聚合物前体，在其中一份形状记忆聚合物前体中加入磁性纳米颗粒并搅拌均匀，然后将含有磁性纳米颗粒的形状记忆聚合物前体和不含磁性纳米颗粒的形状记忆聚合物前体相间地倒在表面具有凹陷微结构的模具(1)上进行固化，脱模后形状记忆聚合物(2)的部分区域含有磁性纳米颗粒且在表面具有凸起微结构；

2)将形状记忆聚合物(2)置于生长基体(4)的功能单元(3)上，并使形状记忆聚合物(2)表面的凸起微结构与功能单元(3)接触，然后置入烘箱中进行全局加热，直至所述形状记忆聚合物(2)的温度高于形状记忆聚合物(2)的玻璃化转变温度；

3)对所述形状记忆聚合物(2)施加均压，均压的大小与形状记忆聚合物(2)的种类、微结构的形状和尺寸相关，使得所述的凸起微结构发生变形且与功能单元(3)的接触面积增大，保持均压的同时冷却所述形状记忆聚合物(2)直至温度低于形状记忆聚合物(2)的玻璃化转变温度，然后将形状记忆聚合物(2)与生长基体(4)分离，功能单元(3)粘附在所述的凸起微结构上；

4)将带有功能单元(3)的形状记忆聚合物(2)置于柔性基体(5)上，保持功能单元(3)与所述柔性基体(5)接触，然后施加一定频率的射频场对磁性纳米颗粒进行加热，使形状记忆聚合物(2)含有磁性纳米颗粒区域的温度高于形状记忆聚合物(2)的玻璃化转变温度，该区域的微结构恢复原始形状并减少与功能单元(3)的接触面积，而未含磁性纳米颗粒区域的微结构保持变形状态；

5)分离所述形状记忆聚合物(2)与柔性基体(5)，含磁性纳米颗粒区域的功能单元(3)转印到柔性基体(5)上，未含磁性纳米颗粒区域的功能单元(3)仍粘附在形状记忆聚合物(2)表面。

2.权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的转印方法，其特征在于：所述的形状记忆聚合物(2)采用环氧类或聚丙烯酸类形状记忆聚合物。

3.权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的转印方法，其特征在于：所述功能单元(3)采用半导体薄膜、压电陶瓷薄膜或金属薄膜。

4.权利要求1、2或3所述的一种具有形状记忆效应的转印方法，其特征在于：所述的磁性纳米颗粒采用四氧化三铁纳米磁性颗粒、三氧化二铁纳米磁性颗粒或碳纳米管。

5.权利要求4所述的一种具有形状记忆效应的转印方法，其特征在于：所述的柔性基体(5)采用聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二酯或聚酰亚胺聚合物。

6.权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的转印方法，其特征在于：所述的凸起微结构采用四棱锥、圆锥、半球形或波浪形状。

7.权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的转印方法，其特征在于：所述的具有凹陷微结构的模具采用硅模具、聚二甲基硅氧烷模具或SU8模具。

8.权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的转印方法，其特征在于：步骤1)中所述在表面具有凹陷微结构的模具(1)上进行固化的方法采用热、光、或电场加热。