CN105143392A - 基于缔合聚合物并且基于不稳定表面活性剂的压裂液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种压裂液，该压裂液包含在一种水性介质中的以下各项：-一种缔合聚合物；以及-一种不稳定的表面活性剂，其量足以降低或抑制由所述缔合聚合物诱导的粘度增加作用。
Description
本发明涉及在采油背景下所使用的压裂技术的领域。
水力压裂是一项在油气储层内开采石油和天然气领域中常用的技术，其目的是在该储层内创造裂缝以便增加在这些抽提液与该储层中含有的烃之间的交换界面。
压裂一般使用高压注射包含聚合物的水性压裂液，这些聚合物给予该液体高粘度。将这些压裂液注射到油气储层中(在本说明书的含义内，术语油气储层特别包括储集岩)一般涉及使用相当大的压力，这一方面涉及就泵送而言的能量消耗，并且另一方面在剪切力的作用下可能降解这些聚合物。确实，典型地，将一种压裂液从表面经过几千米的距离注射到油气储层中。
本发明的一个目的是提供基于增粘聚合物(viscosifyingpolymer)的压裂液，这些压裂液具有类似于已知压裂液的效用，但是这些压裂液是更易于注射的，这尤其使得可能降低其注射所需的能量，并且其中这些增粘聚合物在剪切力下的降解现象优选地被减少或者甚至为零。
出于此目的，根据本发明提出了一种新型的压裂液，该压裂液包含在一种水性介质中的：
(i)缔合聚合物，这些缔合聚合物实质上适于提高该水性介质的粘度、或者甚至适于使其凝胶化；以及
(ii)至少一种不稳定的表面活性剂，其存在量的足以降低或抑制在该注射过程中由所述缔合聚合物诱导的粘度增加作用，并且该至少一种不稳定的表面活性剂在该注射之后在将其引入的油气储层的温度和pH条件下被降解，由此该液体的粘度在注射之后增加。
更具体地，根据第一个方面，本发明的一个主题是包含在水性介质中的以下各项的压裂液：
-一种缔合聚合物；以及
-一种不稳定的表面活性剂，其量足以降低或抑制由所述缔合聚合物诱导的粘度的增加作用。
根据另一个方面，本发明涉及上述液体作为压裂液的用途。在这一背景之内，本发明的一个主题具体地是一种用于在油气储层中开采烃的方法，该方法包括其中将上述类型的压裂液注射到油气储层中的一个步骤，其中温度和/或pH条件适于溶解(lyzing)全部或部分该不稳定的表面活性剂。
在本说明书的含义内，术语“缔合聚合物”应理解为一种适于通过缔合来增加水性介质粘度的聚合物，这些缔合涉及在这些聚合物之间的疏水-疏水相互作用。此类聚合物有时还以名称“疏水性缔合水溶性聚合物”(HAP)或者“两亲聚合物”表示。一般而言，这些是包含一个亲水性主链并且沿着其链和/或在其末端的全部或部分上包括少量(典型地0.001mol％至10mol％数量级，并且一般最多几个摩尔百分比)的疏水性官能团的聚合物。当将此类聚合物置于一种水性介质中时，它们以其本身已知的方式形成疏水连接(这些疏水性官能团集合在一起以便以与水性介质中形成表面活性剂胶束相同的方式降低该系统的能量)。
此外，概念“不稳定的表面活性剂”(或“可解离型表面活性剂”)在此表示一种适于典型地通过分解为两个单独的分子来溶解的表面活性剂，其pH和温度条件是其中与其缔合的缔合聚合物的至少一部分不被降解。根据本发明使用的可解离型表面活性剂是在注射之后在其中这些缔合聚合物不降解的条件下降解的表面活性剂。此种类型的不稳定的表面活性剂在文献中是已知的。有关其他细节，可以尤其提及“可解离型表面活性剂”(“Cleavablesurfactants”)AlirezaTehrani-Bagha，KristerHolm。
不稳定的表面活性剂的特定地使用给予根据本发明的压裂液已知的压裂液的优点并且不具有其缺点。确实，由于这种不稳定的表面活性剂的存在，该压裂液当其注射时具有协助其注射的降低的粘度，并且该粘度在希望进行压裂的区域中重新建立。
由于存在该不稳定的表面活性剂所获得的粘度的降低使得有可能实质上减少压力损失现象，并且在其中使用对于降解敏感的聚合物的情况下能够使聚合物在剪切力下的降解减少。
此外，存在于本发明的压裂液中的缔合聚合物的性质是高度可调节的。
具体地，根据一个有利的实施例，本发明的压裂液可以有利地包含相对低的分子量(例如小于1000000g/mol、或者甚至小于500000g/mol、例如小于100000g/mol)的两亲聚合物作为缔合聚合物，这使得可能在该不稳定的表面活性剂裂解之后诱导高粘度，并且这起始于相对低的浓度，并且此外这些两亲聚合物与更大尺寸的聚合物相比对于剪切力降解更不敏感。
实际上，可以根据本发明使用几乎所有的缔合聚合物。关于这一主题，应注意，除了以上优点之外，在本发明的组合物中存在的不稳定的表面活性剂还可以使得可能改进这些聚合物在一种水性介质中的水合，这使得有可能使用任何类型的缔合聚合物，包括在本发明的组合物中一般认为最不能水合的那些。本发明因此为在压裂液中使用许多两亲聚合物开辟了道路。
考虑到可以在本发明的背景中使用的大范围的聚合物和表面活性剂，在此描述的压裂方法是极其可调节的。通过做出聚合物和表面活性剂的适当的选择，根据本发明可以提供的压裂液在仅仅几米之后将恢复高粘度以及保持低粘度直到该压裂区域
有可能细微地调节该压裂液的行为以便适配其粘度随着该注射区域的变化。根据所使用的聚合物和表面活性剂，适配这两种化合物的浓度以便得到所希望的粘度改变特征曲线是在本领域的技术人员的能力之内的。在这些不稳定的表面活性剂裂解之前，根据在具体地在“在疏水改性的聚合物与表面活性剂之间的相互作用”(“Interactionsbetweenhydrophobicallymodifiedpolymersandsurfactants”)B.Magny，I.Iliopoulos，R.Audebert，L.Piculell，B.Lindman，胶体与聚合物科学进展(ProgressinColloid&PolymerScience)第89卷，1992年，第118-121页中描述的已知的机理，这些缔合聚合物与这些表面活性剂相互作用。
缔合聚合物与表面活性剂之间的相互作用以其本身已知的方式随着该表面活性剂的含量变化。当加入非常小量的表面活性剂的时候，这种小量的表面活性剂使疏水键的数量致密，这增加了粘度。在低表面活性剂含量下，随着该表面活性剂加入，粘度由此增加直到最大值。超出对于观察到这一最大值的表面活性剂的极限含量，该趋势逆转并且相反加入表面活性剂使在这些聚合物之间的相互作用以及因此粘度降低得越来越多。对于任何表面活性剂和聚合物对，存在最小表面活性剂浓度，超出该浓度得到粘度的系统降低，这一最小浓度是非常容易测定的。
根据一个实施例，选择该表面活性剂和该聚合物以及还有其相应的浓度，这样维持从表面到希望进行压裂的区域的低粘度并且由于该表面活性剂的溶解而在该压裂区域中升高粘度优选地恰好在渗透进压裂区域之前发生。
除以上优点之外，在本发明的背景下使用的这些缔合聚合物通常诱导该压裂液的流变性质，这使其适于确保该压裂的有效控制。
此外，本发明的压裂液的特定的流变学总体上是非常良好地适于有效运输在悬浮液中的支撑剂的。这些支撑剂是旨在在这些裂缝形成过程中固结并且通过滑动入其中而保持这些裂缝打开的颗粒(它们典型地是粒级砂)。
此外，在本发明的压裂液中使用的缔合聚合物具有能够在盐(此外，盐的存在总体上改进其缔合性)存在下使用的优点，这允许使用在接近该开采区域的环境中立即可获得的水而不必须担心其纯度或其盐含量。本发明的缔合聚合物以这种方式构成一种在多糖型压裂中通常使用的聚合物(如硼酸盐交联的糖或锆酸盐交联的瓜尔胶，其中所使用的水质是决定性因素)的有利的替代物。因此，具体地本发明使其自身良好地提供基于海水或基于采出水以及更通常地基于可以含有盐的任何水(包括其范围可以最高达按重量计25％的高含量和/或其范围可以最高达5000ppm的Mg2+和Ca2+含量的高硬度)的压裂液的配制品：根据一个具体的实施例，本发明的压裂液包含海水或采出水作为水性介质。
现将更详细地描述本发明的不同的更具体的特征和实施例。
缔合聚合物：
根据本发明使用的聚合物可以在很大程度上变化。
例如，它们可以选自在US4529523、US4432881、US4814096、WO85/03510、US4702319、US4709759、US4638865、US4780517、US4852652或US4861499中描述的聚合物。
更通常地，它们可以是基于具有疏水基的亲水性主链的缔合聚合物，这些缔合聚合物属于通过HASE型(直接合成途径)或HEUR型(后添加疏水基到亲水性主链上)合成途径得到的类型。这一合成类型的实例在彩色染色剂涂料进展(Prog.ColorColorantsCoat.)第4卷，第71-77页(2011)中具体地描述。
此外，可以使用由在US4,432,881或在聚合物(Polymer)，第36卷，第16期，第3197-3211页(1996)中描述的类型的胶束自由基聚合方法通过亲水性单体和疏水性单体在一种水性分散介质(典型地水或水/醇混合物)中的共聚作用得到的缔合聚合物，有关其他细节可以参考这些文献，该水性分散介质包含：
-亲水性单体，这些亲水性单体在所述介质中呈溶解或分散状态；
以及
-疏水性单体，这些疏水性单体处于在所述介质中的通过向该介质中以高于表面活性剂临界胶束浓度(cmc)的浓度引入这种表面活性剂而形成的表面活性剂胶束中。
根据一个具体的实施例，存在于在胶束聚合中使用的表面活性剂胶束的疏水性单体可以是其自身具有形成胶束的特性而无需加入另外的表面活性剂的单体(在本说明书的其余部分被称为“自身可形成胶束的”单体)。根据这一具体实施例，所用表面活性剂可以是不与任何其他表面活性剂一起使用的自身可形成胶束的疏水性单体自身，但不排除存在另一种此类表面活性剂。因此，出于本发明的描述的目的，当提及表面活性剂胶束中的疏水性单体时，这一概念涵盖(i)在除这些疏水性单体之外的表面活性剂胶束中存在的疏水性单体和(ii)包含至少一个疏水性部分或嵌段并且本身在水性介质中形成胶束的单体。上述两个实施例(i)和(ii)是可相容的，并且可以共存(例如，在由另一个自身可形成胶束的单体所形成的胶束中的疏水性单体，或在包含表面活性剂与自身可形成胶束的单体的一个组合的胶束中的疏水性单体)。
在胶束聚合反应中，在这些胶束中含有的疏水性单体被称为“胶束溶液”。所提及的胶束溶液是一种总体上为各向同性、光学透明并且热力学上稳定的微观不均匀系统。
根据一个有利的实施例，根据本发明使用的缔合聚合物是根据一种方法得到的聚合物，该方法包括一个胶束自由基聚合的步骤(E)，其中在一种水性介质(M)中将以下各项放置在一起接触：
-亲水性单体，这些亲水性单体溶解或分散在所述水性介质(M)中；
-疏水性单体，这些疏水性单体呈一种胶束溶液形式，即在该介质(M)中以分散状态含有包含这些疏水性单体的胶束(这一分散状态尤其可能使用至少一种表面活性剂获得)；
-至少一种自由基聚合引发剂，这一引发剂典型地是水溶性或水可分散性的；以及
-至少一种自由基聚合控制剂。
用于步骤(E)的水性介质(M)是一种优选地以按质量计至少50％、或甚至至少80％、例如至少90％、或甚至至少95％的比例包含水的介质。这一水性介质可以任选地包括除水之外的溶剂，例如一种可与水混溶的醇。因此，介质(M)可以是例如一种水性醇混合物。根据一种可能的变体，介质(M)可以优选地以一种浓度包含其他溶剂，其中所述溶剂可与水混溶，这可以尤其使得可能减少所用的稳定性表面活性剂的量。因此，例如，该介质(M)可以包含戊醇或用于调节表面活性剂聚集数的任何其他添加剂。总体而言，介质(M)优选地是由一种或多种在所用浓度下与彼此可混溶并且在水中可混溶的溶剂和/或添加剂组成的连续水相。
出于本说明书的目的，术语“自由基聚合控制剂”是指一种能够在聚合反应中延长这些生长的聚合物链的寿命并且给予该聚合活性或受控性的化合物。这一控制剂典型地是一种如以术语RAFT或MADIX(其典型地使用一种可逆加成-断裂转移方法)表示的受控自由基聚合中所用的可逆转移剂，如例如在WO96/30421、WO98/01478、WO99/35178、WO98/58974、WO00/75207、WO01/42312、WO99/35177、WO99/31144、FR2794464或WO02/26836中所描述的那些可逆转移剂。
根据一个有利的实施例，用于步骤(E)的自由基聚合控制剂是一种包含硫基羰硫基-S(C＝S)-的化合物。因此，举例来说，它可以是一种包含黄原酸酯基(带有SC＝S-O-官能团)的化合物，例如黄原酸酯。一种合适的黄原酸酯是从苏威公司(Solvay)可获得的RhodixanA1。可以设想其他类型的控制剂(例如用于CRP或ATRP中的类型)。
根据一个具体的实施例，在步骤(E)中使用的控制剂可以是一个衍生自受控的自由基聚合并且带有一个能够控制自由基聚合的基团的聚合物链(其本身是众所周知的“活性”型聚合物链)。因此，例如，该控制剂可以是例如根据MADIX技术而获得的一种在链末端处用黄原酸酯基官能化或更总体而言包含一个-SC＝S-基团的聚合物链(优选地是亲水性或水可分散性的)。
可替代地，用于步骤(E)的控制剂是一种带有确保控制自由基聚合的基团(尤其硫基羰硫基-S(C＝S)-)的非聚合物化合物。
根据一个特定变体，用于步骤(E)的自由基聚合控制剂是一种具有水溶性或水可分散性的并且带有一个硫基羰硫基-S(C＝S)-(例如黄原酸酯基SC＝S-O-)的聚合物(有利的是低聚物)。能够在步骤(E)中同时充当聚合物控制剂和单体的这种聚合物在本说明书的其余部分还被称为“预聚物”。典型地，这一预聚物通过在一种带有硫基羰硫基-S(C＝S)-的控制剂(例如黄原酸酯)的存在下使亲水性单体自由基聚合来获得。因此，例如，根据在本发明的描述结尾时展示的一个有利的实施例，用于步骤(E)的控制剂可以有利的是在步骤(E)之前的受控自由基聚合步骤(E0)结束时获得的一种带有一个硫基羰硫基-S(C＝S)-(例如黄原酸酯基-SC＝S-O-)的预聚物。在这一步骤(E0)中，可以典型地将以下各项置于接触中：亲水性单体，有利的是与用于步骤(E)的那些亲水性单体一样；一种自由基聚合引发剂；以及带有一个硫基羰硫基-S(C＝S)-的一种控制剂，例如黄原酸酯。
在步骤(E)之前使用上述步骤(E0)使得可能示意性地通过使大量带有硫基羰硫基官能团的控制剂(例如本质上反而是疏水性的黄原酸酯)从在步骤(E)的介质(M)中是可溶性或可分散性的预聚物转化而使这些控制剂具有亲水性。优选地，一种在步骤(E0)中合成的预聚物具有一个短聚合物链，例如一个包含小于50或小于25个单体单元、例如在2与15个单体单元之间的序列。
出乎意料的是，结果发现步骤(E)的条件使得可能结合受控自由基聚合和胶束聚合两者的优点。在这种情形下，诸位发明人目前尤其已经展示，胶束存在于聚合介质中不影响这些控制剂的作用，这使得可能以与在均匀介质中进行的一种受控自由基聚合类似的方式来进行在水性介质中存在的单体的一种受控聚合，因此使得可能极容易预测并且控制所合成聚合物的平均摩尔质量(控制剂在介质中的初始浓度越小，这一质量成比例地越高，这一浓度指示生长聚合物链的数目)。同时，控制剂的存在对在聚合中观测到的有利作用(即对疏水性嵌段尺寸的精确控制)无害。
除对单体聚合的这一控制(该控制无法在更常用的胶束聚合方法中获得)之外，本发明方法的步骤(E)的使用此外还完全出人意料地使得可能获得尺寸较大并且受控的聚合物，鉴于在没有控制剂存在的情况下现在使用受控自由基聚合或胶束自由基聚合方法获得的已知尺寸的最大值，证明这是特别出人意料的。
在步骤(E)的条件下，证明可能控制这些聚合物的数均摩尔质量，这使得尤其可能产生具有低质量的聚合物。
根据一个有利的实施例，存在于本发明的压裂液中的缔合聚合物是根据上述步骤(E)合成的并且具有在50000g/mol与10000000g/mol之间、优选地在750000g/mol与5000000g/mol之间、特别地在1000000g/mol与4000000g/mol之间的质量。典型地，此类聚合物可以在低于其临界交叠浓度的浓度下使用。由于其尺寸较小，此类聚合物可以在界面处扩散并且参与改变这些界面或表面的特性。
不考虑其性质，根据本发明的压裂液的缔合聚合物典型地以相对于该压裂液的总重量按重量计0.1％至3％、优选地在0.2％与1.5％之间、优选地在0.3％与1％之间的量存在。
不稳定的表面活性剂：
在本发明的背景下使用的不稳定的表面活性剂是带有对存在于这些缔合聚合物上的疏水基并且此外对这些亲水链具有亲和力的基团的表面活性剂。有利地，它们是水溶性的表面活性剂。
此外，它们是带有可解离官能团的混合物。这一可解离官能团有利地是一种酯官能团。
根据一个实施例，存在于本发明的压裂液中的不稳定的表面活性剂是非离子表面活性剂。它们还可以是具有非离子表面活性剂结构、但在该链末端任选地带有官能化的、任选地电荷的基团的表面活性剂。
根据一个有利的变体，这些不稳定的表面活性剂包含典型地对应于式R-COO-(CH2-CH2-O-)n-H的乙氧基化的脂肪酸酯，其中R是一个直链或支链的、优选地直链的烃链，典型地一个包含从4至22个碳原子、例如5至18个碳原子的烷基。
非常适合于本发明的一种表面活性剂是例如具有下式的AlkamulsPSML20(又称为聚山梨醇20(Polysorbate20))：
这种化合物是从苏威公司可获得的。
任选地存在于本发明的压裂液中的其他化合物：
一种或多种pH控制剂
具体地当这些不稳定的表面活性剂是酯的时候，该压裂液可以包含用于调节或控制pH的试剂，特别是缓冲剂、碱或酸。根据所希望的粘度变化特征曲线，如果希望粘度缓慢增加，将优选地使用接近中性(在6与8之间、更优选地在6.5与7.5之间)的pH范围。反之，如果希望粘度更快增加，将使用酸性条件(例如低于4、或低于3)或碱性条件(大于9、或大于10)。
破胶剂
根据一个有利的实施例，经注射的组合物还可以包含一种或多种又称为“破胶剂”的两亲组合物，它们适于在已经进行压裂之后在这些压裂区域中降低粘度。
这些破胶剂典型地是以微囊剂型引入到该配制品中的非不稳定的表面活性剂。可以特别使用典型地通过流化床涂层法以防护蜡膜涂覆的呈颗粒形式的表面活性剂。
当该压裂液含有呈微囊剂型的破胶剂型的表面活性剂时，这些直到该压裂操作结束时总体上不具有效果(它们是通过压裂液简单运输的，并且其微囊剂使其在初始时是化学惰性的)。在停止加压注射该压裂液之后，在这些裂缝中发现这些胶囊，其中使它们经受倾向于闭合并且将它们“粉碎”的裂缝压力，非常特别地当支撑剂存在时。这诱导这些表面活性剂释放，这些表面活性剂然后变得适于与这些缔合聚合物相互作用以便降低粘度。此类破胶剂的存在由此使得可能免除含有以下压裂的凝胶化的组合物的裂缝(因此，在该压裂过程中仅暂时发生粘度的增加(一种凝胶形成)，即在该不稳定的表面活性剂的裂解与该非不稳定的表面活性剂的释放之间，这使得有可能进一步最小化泵送能量)。另一个优点是这使得有可能减小油井投产之前的时间。
本发明现在将通过以下实例说明。
实例
合成缔合聚合物(聚丙烯酰胺/AMPS/LMA2000000g/mol)
在室温(20℃)下将29.3g的30％SDS溶液、89.03g的蒸馏水以及1.66g的月桂基甲基丙烯酰胺(LMA单体)引入到500ml的圆底烧瓶中。使用磁力搅拌棒搅拌该混合物6小时，直到获得透明胶束溶液。
在室温(20℃)下将由此制备的32.9g的胶束溶液、7.53g的水、40.7g的丙烯酰胺(按重量计50％的水溶液)、32g的AMPS(按重量计51％的水溶液)、0.454g的RhodixanA1(按重量计1.0％的乙醇溶液)以及6.00g的过硫酸铵(按重量计0.67％的水溶液)引入到250ml的圆底烧瓶中。通过用氮气喷气20分钟来使该混合物脱气。一次性向该介质中添加1.5g呈按重量计0.13％水溶液形式的甲醛次硫酸钠。通过用氮气喷气15分钟来使该混合物脱气。
随后在室温(20℃)下保持聚合反应在搅拌下进行16小时。
通过加入不稳定的表面活性剂来降低粘度
将以上制备的聚合物在不同浓度的AlkamulsPSML20不稳定表面活性剂存在下以聚合物在按重量计15％的NaCl水溶液中的重量计0.5％放置在溶液中。
对于每个浓度，使用配备有库埃特型几何形状的AR2000流变仪(TA仪器(TAInstruments)，萨里，英国)在80℃下测定该混合物的粘度。结果在下表中给出：
在此证明了在500ppm之上通过添加不稳定的表面活性剂来降低粘度。
不稳定的表面活性剂的水解-对于粘度的作用
将来自实例1的聚合物在0.5％的AlkamulsPSML20的存在下以0.5wt％置于15％NaCl的溶液中。加入氢氧化钠以得到83mmol/l的浓度。由此得到的溶液的粘度是在25℃下10cP(在1s-1下)。
将该溶液放置在80℃的烘箱中持续16小时。在这种处理结束时，测量该溶液的粘度是在1s-1等于4200cP(对比通过在80℃下加热4h水合之后得到的无表面活性剂的聚合物溶液的3600cP)。
Claims (7)
1.一种压裂液，包含在一种水性介质中的以下各项：
-一种缔合聚合物；以及
-一种不稳定的表面活性剂，其量足以降低或抑制由所述缔合聚合物诱导的粘度的增加作用。
2.如权利要求1所述的压裂液，其中该缔合聚合物是根据一种制备方法得到的，该方法包括一个胶束自由基聚合的步骤(E)，其中在一种水性介质(M)中将以下各项放置于接触：
-亲水性单体，这些亲水性单体溶解或分散在所述水性介质(M)中；
-疏水性单体，这些疏水性单体呈一种胶束溶液形式，即在该介质(M)中以分散状态含有包含这些疏水性单体的胶束(这一分散状态特别可能使用至少一种表面活性剂获得)；
-至少一种自由基聚合引发剂，这一引发剂典型地是水溶性或水可分散性的；以及
-至少一种自由基聚合控制剂。
3.如权利要求2所述的压裂液，其中在步骤(E)中使用的该自由基聚合控制剂是一种包含硫基羰硫基-S(C＝S)-的化合物，优选地黄原酸酯。
4.如权利要求1到3中任一项所述的压裂液，其中该缔合聚合物以相对于该压裂液的总重量的按重量计0.1％至3％的量存在。
5.如权利要求1至4中任一项所述的压裂液，其中该不稳定的表面活性剂具有一个可解离的官能团，该官能团是酯官能团。
6.如权利要求5所述的压裂液，其中该不稳定的表面活性剂包含乙氧基化的脂肪酸酯，优选地具有式R-COO-(CH2-CH2-O-)n-H，其中R是直链或支链的烃链。
7.一种用于在油气储层中开采烃的方法，该方法包括其中将如权利要求1至6之一项所述的压裂液注射到一个油气储层中的步骤，其中温度和/或pH条件适于溶解全部或部分该不稳定的表面活性剂。
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