CN102575153A - 压裂地下岩层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种压裂地下岩层的方法，包括使用在处理之后便于从钻井中清除的低残余物流体。该体系包括在超过临界浓度下形成胶束的表面活性剂化合物。在某些条件下添加缔合性增稠剂化合物得到基于疏水性相互作用的网络。所得粘性流体可以输送支撑剂，可以纯净形式或作为发泡或增能体系施用，或者可以用于酸化处理中。所述方法可以进一步包括破坏步骤。

Description

压裂地下岩层的方法
发明领域
本发明涉及一种使用低残余物流体压裂体系来压裂地下岩层的方法。
发明背景
在油气工业中，水力压裂包括在足够高的压力下将特殊混合的压裂流体经由钻井注入岩层中以产生裂缝而由此提供通道，岩层流体如油、气或水可经由该通道流入钻井并随后被取出。压裂流体的设计应允许在压力释放时引起或扩大裂缝且同时输送悬浮的支撑剂(proppant)(例如天然存在的砂粒、树脂涂布砂、烧结铝土矿、玻璃珠、超轻聚合物珠粒等)至裂缝中以维持裂缝打开。压裂流体承载支撑剂的特性和能力主要取决于其粘性。压裂流体的其他理想特性包括能够在处理之后被破坏并从岩层中清除、良好的流体损失控制和施用期间的低摩擦压力。常用压裂流体基于含水或烃类体系，但是含水流体(例如基于水溶性聚合物、瓜尔胶和瓜尔胶衍生物的那些)通常由于较低成本而更受欢迎。尽管还可以通过提高浓度而增加瓜尔胶基流体的粘度，但是更经济的方法包括通过施用交联剂使聚合物交联。
不含聚合物的水基压裂流体可以使用表面活性剂制备。相比于由瓜尔胶衍生物制备的普通凝胶，表面活性剂基压裂流体使处理之后岩层中残留的残余物的量最小。取决于所选瓜尔胶聚合物的等级，残余物可能是显著的且阻碍压裂程序的成功。残余物通常不仅包括在处理之后由聚合物结构的酶促或氧化分解产生的断裂产物，而且包括在瓜尔胶加工过程中产生的污染物。尽管改性瓜尔胶由于额外纯化而通常含有较少污染物，但该类污染物不能完全且经济地除去。
表面活性剂基体系为纯合成的且由此不依赖于原料(例如瓜尔豆)收获中天气或经济相关的变化，所述变化可能影响在世界市场上的可获得性。表面活性剂基体系当在增能条件下施用时形成稳定的泡沫。相比于瓜尔胶基流体，可以在不添加发泡剂下获得所需的流体性能。增能流体需要较少的基础流体，允许在水敏性岩层中施用并降低处理所需化学添加剂的量。需要逆流的流体量降低在其中废液处置包括显著成本因素的地方可能是重要的。
表面活性剂基压裂体系是众所周知的且其耐受高剪切施加的能力是重要的。优选的表面活性剂可具有许多离子特性；阴离子、非离子、阳离子和两性离子物质已经全部成功使用。然而，某些阳离子表面活性剂有毒且不易生物降解。
粘性压裂流体还必须能够通过结构破裂而“破坏”，这首先导致流体粘度增加。取决于流体组成，该破裂可通过物理或化学手段实现。如果通过添加剂实现，则额外化学品应在实际处理过程中对凝胶特性没有或仅有最低影响，但一旦处理结束应快速反应。重要的是该方法允许在一定程度上控制与凝胶强度降低有关的时间，从而岩层温度和压力可能至关重要。
与瓜尔胶基压裂流体组合使用的常用破坏剂(breaker)添加剂为氧化剂和酶。氧化化学品如过氧化二硫酸的铵、钾或钠盐导致碳水化合物聚合物的自由基分解，这降低它们的分子量并由此降低它们的粘滞能力。可利用某些基于胺的添加剂，其能够提高破坏剂的反应性。
酶促破坏剂提供一种用于降解碳水化合物基聚合物的较低腐蚀性方式。常用于油田中的酶为半纤维素酶。其施用相比于氧化破坏剂而言限于较小的pH范围(3.5-8)和较低的温度。
表面活性剂基压裂流体可在破坏剂不存在下施用，仅依赖于岩层水对网络的稀释或胶束通过与足量的烃接触而破裂，以降低流体粘度。然而，该方法具有的缺点为对于“破坏”时间没有控制措施。此外，由于封井时间增加而可能较不经济。
在现有技术中已提出许多包含表面活性剂和/或聚合物的压裂用配制剂。
WO 92/08753公开了作为增稠剂用于含水组合物及尤其是用于胶乳分散体的聚合物化合物。
EP 0 225 661描述了通过用多价金属阳离子，尤其是用铝离子交联磷酸酯而制备凝胶。
WO 02/102917描述了包含具有非离子、离子和疏水官能团的聚合物的含水组合物，其粘度在剪切力作用下增加或在剪切力作用下形成凝胶。
WO 2005/071038描述了组合物和用于在剪切力作用之后通过添加具有亲水性和疏水性结构部分的三嵌段低聚物而缩短阳离子、两性离子和两性粘弹性表面活性剂组合物的恢复时间的方法，其中所述表面活性剂优选具有甜菜碱结构。
US 2006/0128597描述了组合物和用于在剪切力作用之后通过添加部分水解的聚乙烯酯或部分水解的聚丙烯酸酯而缩短阳离子、两性离子和两性粘弹性表面活性剂组合物的恢复时间的方法，其中所述表面活性剂同样优选具有甜菜碱结构。
US 2006/0111248描述了用于在剪切力作用之后通过添加以下通式的化合物而缩短两性离子粘弹性表面活性剂组合物的恢复时间的方法：
R-(EO)x(PO)y-R’-OH
其中R为C3-C18烷基，R’为C0-C14亚烷基，EO为亚乙氧基且PO为亚丙氧基，所述表面活性剂优选具有甜菜碱结构。
US 6,194,356描述了包含粘弹性表面活性剂与可交联的疏水改性聚合物组合的井处理流体。
US 7,084,095描述了包囊聚合物在包含粘弹性表面活性剂的含水组合物中的用途，其中所述聚合物在井内条件下导致含水组合物流变性质发生变化。
WO 02/11874公开了包含足量的控制流体粘弹性用低聚表面活性剂的粘弹性井处理流体。所用表面活性剂的单体为具有至少一个带电首基和一个长链疏水烃基的离子或两性离子化合物。
WO 03/056130描述了用于使打开的岩层断裂的含水粘弹性流体，其包含粘弹性表面活性剂，尤其是甜菜碱，和疏水改性聚合物，其中所述聚合物优选具有104-107g/mol的分子量。
WO 2005/040554描述了通过添加亲水性-亲油性有机化合物如烷基醇、烷基硫醇或烷基胺而提高处理井用粘弹性表面活性剂组合物的粘度的方法。
WO 2008/065172A2公开了pH-调节的增稠剂体系及其在处理地下地质岩层中的用途。具有pH-依赖性粘度的组合物包含至少一种以下通式的阴离子表面活性剂：
R-[-(E O/PO)1-20-]O)kP(＝O)(OH)3-k
其中R为包含12-22个碳原子的疏水基团，EO/PO为亚乙氧基和/或亚丙氧基且k为1或2，此外至少一种聚合物增稠剂包含至少两个经由亲水基团连接的疏水基团。
WO 2008/065173涉及一种增稠剂体系，其适用于制备增稠剂组合物且由至少一种阴离子表面活性剂A和至少一种聚合物B组成，所述聚合物B包含至少一个疏水基团和至少一个亲水基团，其中所述聚合物B在增稠剂组合物中的浓度低于聚合物的重叠浓度(overlap concentration)c＊，涉及该发明增稠剂体系在制备增稠剂组合物中的用途，涉及包含该发明增稠剂体系的增稠剂组合物以及涉及该发明增稠剂组合物的用途。
虽然当前使用各种压裂流体，但对于减轻现有技术配制剂缺点的压裂流体体系仍有需求。
发明概述
本发明一方面包括压裂被钻井穿透的地下岩层的方法，包括配制含水压裂流体和在足以引起或扩大岩层中裂缝的速率和压力下沿着钻井泵送所述压裂流体，其中所述压裂流体包含含水基础流体、表面活性剂组分和缔合性增稠剂，从而流体在表面活性剂组分和缔合性增稠剂都不存在下不具有所需粘度。
所述表面活性剂组分至少包含阴离子表面活性剂并且可能进一步包含非离子表面活性剂。所述缔合性增稠剂包含具有至少一个亲水基团和至少一个疏水基团的聚合物。所述缔合性增稠剂优选以小于聚合物的重叠浓度的浓度添加。所述压裂流体组分易溶于水。因此，所述流体的使用可以降低岩层中残留的残余物的量并降低对相关支撑剂衬垫的损坏。所述压裂流体可以进一步包含破坏剂。
所述压裂流体包含通过缔合性增稠剂联网的胶束。所述胶束由至少一种阴离子表面活性剂和任选非离子表面活性剂形成。在一个实施方案中，聚合物在压裂流体中的浓度低于聚合物的重叠浓度。不受理论束缚，认为由本文公开的表面活性剂形成的胶束基本上是球形的。
在本发明的优选实施方案中，所述阴离子表面活性剂包含下式I.a-I.f的化合物或其盐或其混合物：
Figure BDA0000148253560000051
其中：
R1选自线性或支化C16-C22烷基、C16-C22链烯基、C16-C22炔基、(C15-C21烷基)羰基、(C15-C21链烯基)羰基和(C15-C21炔基)羰基，
Y为由1-20个亚烷氧基单元组成的基团，和
Z为C1-C4亚烷基。
附图简述
现在本发明将参照所附简化的图解非比例尺图通过示例性实施方案描述。
图1为显示出对于由所用表面活性剂亲水性不同的非离子(NI)表面活性剂混合物制备的凝胶在20-80℃下的粘度-时间的曲线图。
图2为显示出来自其中流体包含2w％活性材料的剪切历史研究的粘度-时间的曲线图，其中所述活性材料含有的阴离子-非离子表面活性剂比例为4∶1。
图3为显示出对于用不同负荷的缔合性增稠剂和表面活性剂制备的凝胶在20-80℃下的粘度-时间的曲线图。
图4为显示出对于不同缔合性增稠剂和表面活性剂负荷在20-50℃下的粘度-时间的曲线图。
图5为显示出对于泡沫质量不同的增能流体在不同剪切速率下的表观粘度的曲线图。数据以在30℃和50℃下的测量值表示。
图6为显示出依赖于碱加入量的凝胶粘度和pH的曲线图。
图7为显示出凝胶在25℃下对于轻烧MgO的不同组合物-在延迟添加剂存在或不存在下于矿物油中乳化-而言的破坏模式的曲线图。
图8表示对于在下文实施例5中描述的工地试验所获得的数据。其显示出在处理时间内表面和沿着孔的压力和砂浓度。
发明详述
本发明涉及一种使用低残余物流体压裂体系来压裂地下岩层的方法。当描述本发明时，所有本文中未定义的术语具有其普通领域公知的含义。就以下说明关于本发明具体实施方案或特定用途而言，仅用于阐述而非限制所要求保护的本发明。以下说明意欲涵盖包括在本发明主旨和范围内的所有替代方案、变型和等价物，如所附权利要求书所定义。
本发明一方面涉及一种压裂被钻井穿透的地下岩层以回收油和气的方法。在一个实施方案中，所述压裂流体包含含水基础流体、表面活性剂组分和缔合性增稠剂。所述压裂流体在表面活性剂组分和缔合性增稠剂都不存在下不具有所需粘度。所述表面活性剂组分包含至少一种阴离子表面活性剂或阴离子表面活性剂与至少一种非离子表面活性剂的混合物。
含水基础流体在本领域中是众所周知的并且本发明实施方案可以用各种含水基础流体实施。不受理论束缚，认为本发明压裂流体体系包括通过表面活性剂组分形成球形胶束。不认为形成任何棒状或链状胶束。
所述含水基础流体包含水作为主要组分并且可以额外包含与水混溶的有机溶剂。水量相对于含水基础流体所有溶剂的总量通常为至少60重量％。水量优选为至少80重量％，更优选至少95重量％，最优选溶剂仅为水。所述额外溶剂通常具有小于400g/mol，优选小于200g/mol的分子量。合适的水混溶性溶剂例如为氧化乙烯和/或氧化丙烯的均低聚物和杂低聚物，例如乙二醇或丙二醇，醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、丁基一甘醇、丁基二甘醇、丁基三甘醇、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇或邻仲丁基苯酚、N-烷基吡咯烷酮如N-甲基吡咯烷酮和碳酸亚烷基酯。
所述含水基础流体可以包含盐水溶液如氯化钾或氯化铵溶液。盐浓度可以由本领域熟练技术人员根据压裂流体所需性能而选择。盐浓度通常应小于8重量％流体，优选为0.5-6重量％，例如为3-5重量％。
在一个实施方案中，所述阴离子表面活性剂选自以下通式(I.a)-(I.f)的化合物及其盐：
Figure BDA0000148253560000071
其中：
R1选自线性或支化C16-C22烷基、C16-C22链烯基、C16-C22炔基、(C15-C21烷基)羰基、(C15-C21链烯基)羰基和(C15-C21炔基)羰基，
Y为由1-20个亚烷氧基单元组成的基团，和
Z为C1-C4亚烷基。
当使用化合物(I.a)-(I.f)的盐时，除了特定化合物的阴离子外，它们包含相应带正电荷的抗衡离子如Na+或K+。
在本发明上下文中，术语“烷基”包括直链和支化烷基。合适的短链烷基例如为直链或支化C1-C7烷基，优选C1-C6烷基，更优选C1-C4烷基。这些尤其包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基等。
在本发明上下文中，术语“C11-C22烷基”包括直链和支化烷基。它们优选为直链和支化C15-C20烷基，更优选直链和支化C16-C18烷基，最优选直链C16-C18烷基。它们尤其主要为线性烷基，如也存在于天然或合成脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇中的那些。它们例如包括正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕榈基(＝鲸蜡基)、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、山萮基等。
在本发明上下文中，C11-C22链烯基表示直链和支化链烯基，其可以为单-、二-或多不饱和的。它们优选为直链和支化C15-C20链烯基，更优选直链和支化C16-C18链烯基，最优选直链C16-C18链烯基。它们尤其主要为线性链烯基，如也存在于天然或合成脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇中的那些。它们尤其包括辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、9，12-十八碳二烯基、9，12，15-十八碳三烯基、9，11，13-十八碳三烯基等，尤其是油基(9-十八碳烯基)。
在本发明上下文中，C11-C22炔基表示直链和支化炔基，其可以为单-、二-或多不饱和的。它们优选为C15-C20炔基。它们尤其主要为线性炔基。
在本发明上下文中，术语“C11-C21烷基羰基”包括如上所定义的直链和支化烷基，其经由羰基(-C(＝O)-)连接。这同样适用于术语“C11-C21链烯基羰基”和“C11-C21炔基羰基”。
通式(I.a)-(I.f)化合物的基团R1平均具有优选至多1个，更优选至多0.5个，尤其是至多0.2个支链。基团R1尤其各自独立地选自棕榈基、硬脂基、油基、亚油基、二十烷基、二十碳烯基、山萮基、瓢儿菜基、异硬脂基、2-己基癸基、2-庚基癸基、2-庚基十一烷基和2-辛基十二烷基。
通式(I.a)-(I.f)化合物中基团Y优选选自通式(II)基团：
-[(O-(CH2)2)x1(O-CH(CH3)CH2)x2]-    (II)
其中亚烷氧基单元的顺序为任意的且x1和x2各自独立地为0-20的整数，其中x1和x2之和为1-20。
对所存在通式(I.a)-(I.f)的表面活性剂取平均值，x1与x2的比例优选为至少2∶1。在本发明组合物的具体实施方案中，通式(II)的聚(亚烷氧基)基团仅由亚乙氧基单元组成且x2由此尤其为0。
在式(I.a)-(I.f)化合物中，潜阴离子(anionogenic)基团与基团R1的亚烷氧基单元的比例优选为1∶2-1∶10。就此而言，潜阴离子基团是指具有酸性质子且在碱性条件下形成阴离子基团的那些基团。当代替式(I.a)-(I.f)化合物使用其盐时，上述比例相应地涉及阴离子基团。
阴离子表面活性剂优选选自通式(I.a)或(I.b)化合物，更优选选自式(I.a)化合物。
根据本发明使用的通式(I.a)和(I.b)的表面活性剂例如可通过使磷酸或合适的磷酸衍生物如P2O5、P4O10、聚磷酸(H3PO4×(HPO3)n，其中n≥1)或偏磷酸((HPO3)n，其中n＞3)与合适的式Rl-[(O-(CH2)2)x1(O-CH(CH3)CH2)x2]-OH的烷氧基化醇或这些烷氧基化醇的混合物反应而提供，如尤其通过使天然或合成的脂肪醇和羰基合成醇混合物与氧化乙烯和/或氧化丙烯反应而提供的那些。除了无机磷酸外，这通常提供通式(I.a)和(I.b)的磷酸单酯和磷酸二酯的混合物。
本发明表面活性剂组分优选包含至少一种通式(I.a)的磷酸单酯。优选至少50重量％，更优选至少80％，尤其是至少90％所存在的表面活性剂组分选自通式(I.a)化合物。
所述缔合性增稠剂包含具有至少一个亲水基团(α)和两个疏水基团的水溶性聚合物。所述聚合物优选选自包含至少两个疏水基团R2的化合物，该疏水基团R2经由桥接亲水基团(α)相互连接。所述亲水基团优选包含聚醚单元和/或聚乙烯醇单元，更优选聚醚基团。
疏水基团R2优选具有对应于表面活性剂组分的疏水基团R1的结构。术语“对应”应指基团R1和R2中碳原子数应相差不超过3个碳原子，优选不超过2个碳原子，并且优选碳原子数应相同。基团R1和R2最优选应相同。
本发明流体的流变性质由聚合物，尤其是其疏水基团R2与表面活性剂胶束的相互作用决定。这些相互作用为物理疏水-疏水相互作用，由此形成重叠网络。
表面活性剂甚至在非常低的浓度下在水中形成胶束。形成初始胶束的浓度称为临界胶束浓度(cmc)。这通常通过表面张力、增溶、电导率(在离子表面活性剂中)或NMR确定。本发明所用阴离子表面活性剂的显著之处在于较高的临界胶束浓度。该类阴离子表面活性剂的临界胶束浓度优选在1-50mg/L的范围内，更优选在15-30mg/L的范围内。所述范围涉及对于对应于使用条件的盐浓度和pH而言在25℃下测定的浓度。为了形成重叠网络，表面活性剂在增稠剂组合物中的浓度优选超过其临界胶束浓度。
所述聚合物的疏水基团R2平均包含优选至少14个，尤其是至少16个碳原子。碳原子数的上限通常不关键且例如为至多100个，优选至多50个，尤其是至多35个。小于10％所述聚合物中所存在疏水基团R2更优选包含小于15和大于23个碳原子。
优选平均小于20％，尤其是小于5％所存在基团R2具有碳-碳双键。
疏水基团R2优选选自线性和支化C12-C22烷基、C12-C22链烯基或2-羟基(C12-C22烷-1-基)。
所述聚合物的基团R2优选平均具有至多1个，更优选至多0.5个，尤其是至多0.2个支链。基团R2尤其各自独立地选自棕榈基、硬脂基、油基、亚油基、二十烷基、二十碳烯基、山萮基、瓢儿菜基、异硬脂基、2-己基癸基、2-庚基癸基、2-庚基十一烷基、2-辛基十二烷基和2-羟基棕榈基、2-羟基硬脂基、2-羟基油基、2-羟基亚油基、2-羟基二十烷基、2-羟基二十碳烯基、2-羟基山萮基、2-羟基瓢儿菜基和2-羟基异硬脂基。优选至少70％所述聚合物中所存在基团R2为未支化的。
在具体实施方案中，所述亲水基团(α)包含至少两个亲水单元(β)。所述亲水单元(β)可以具有相同或不同定义。相同的亲水单元(β)总是经由桥接基团(γ)相互连接。不同的亲水单元(β)可以直接相互连接或经由桥接基团(γ)相互连接。
在本发明的优选实施方案中，桥接亲水基团(α)包含聚醚单元和/或聚乙烯醇单元作为亲水单元(β)。所述桥接亲水基团(α)更优选至少以90％的程度由聚醚单元组成。
在本发明的具体实施方案中，所述聚合物的亲水单元(β)至少部分选自以下通式(III)的聚醚单元：
-[(O-(CH2)2)y1(O-CH(CH3)CH2)y2]-    (III)
其中亚烷氧基单元的顺序是任意的且y1和y2各自独立地为0-300的整数，其中y1和y2之和为10-300。
y1和y2之和表示该聚醚链中的亚烷氧基单元数且对所存在所有通式(III)的聚醚单元取平均值而具有优选20-200，更优选30-150的值。
y1与y2的比例表示亚乙氧基与亚丙氧基单元的比例。对所存在通式(III)的聚醚链取平均值，y1与y2的比例优选为至少2∶1，更优选至少5∶1。
各亲水性聚醚单元优选在桥接基团(γ)不存在下相互连接。该类聚醚单元例如包括EO/PO嵌段共聚物单元。
在本发明的具体实施方案中，通式(III)的聚醚链仅由亚乙氧基单元组成。在该实施方案中，y2为0。
在本发明的另一具体实施方案中，亲水基团(α)包含经由桥接基团(γ)相互连接的亲水单元(β)，其中桥接基团(γ)在结构上不同于亲水单元(β)所包含的重复单元。
在所述压裂流体组合物中的聚合物的亲水单元(β)之间的桥接基团(γ)优选选自在侧键(flanking bond)之间含有1-10个桥接原子的m价，优选2-4价基团，其中m价基团具有选自如下的结构：-OC(＝O)-、-C(＝O)OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-OC(＝O)NH-、-NC(＝O)NH-、亚烷基、亚链烯基、亚芳基、亚杂环基、亚环烷基，其中亚烷基和亚链烯基可以被氧、硫、-NH-和-N(C1-C10烷基)-间隔1次或多次，亚芳基、亚杂环基和亚环烷基可以被C1-C4烷基单-或多取代，并且m为2-4的整数。桥接基团(γ)优选具有-OC(＝O)NH-作为末端结构单元。
就此而言，术语“m价基团”是指桥接基团(γ)能够形成m个化学键，其中m为整数，优选2、3或4。
当亚烷基或亚链烯基被一个或多个如1、2、3、4、5、6、7或8个各自独立地独自氧、硫、-NH-和N(C1-C10烷基)-的非邻接基团间隔时，亚烷基或亚链烯基的末端由碳原子形成。
当m价基团(γ)具有大于2的价态时，聚合物能够支化。此时，所述聚合物还可以包含两个以上疏水基团R2。
所述聚合物优选包含2-6个，更优选2-4个疏水基团R2。
根据本发明使用的该类聚合物例如可通过使多异氰酸酯、多元醇、多胺、多羧酸与合适的烷氧基化醇如式R2-[(O-(CH2)2)y1(O-CH(CH3)CH2)y2]-OH的烷氧基化醇或这些烷氧基化醇的混合物反应而提供。这些醇尤其通过使天然或合成的脂肪醇和羰基合成醇混合物与氧化乙烯和/或氧化丙烯反应而提供。这通常提供具有不同数目的亚烷氧基单元的醇的混合物，其可直接使用。根据本发明使用的聚合物同样可通过使包含至少两个不同官能团的化合物与上述醇反应而提供。所述聚合物优选由多异氰酸酯或多元醇开始而提供。
适用于提供聚合物的多异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯和三异氰酸酯为下文例举描述的脂族、脂环族、芳脂族和芳族二-或多异氰酸酯。这些优选包括4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、单体二苯基甲烷二异氰酸酯和低聚二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合物-MDI)的混合物、四亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、4，4′-亚甲基二(环己基)二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、其中烷基为C1-C10烷基的赖氨酸烷基酯二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基环己烷或4-异氰酸酯基甲基-l，8-八亚甲基二异氰酸酯，更优选六亚甲基二异氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
适用于提供聚合物的二醇为通常具有约1-30个，优选约2-20个碳原子的直链和支化的脂族和脂环族醇。这些包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，2-庚二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、1，2-壬二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，4-丁二醇、频哪醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚亚烷基二醇、环戊二醇或环己二醇。
适用于提供聚合物的三醇例如为甘油、丁烷-1，2，4-三醇、正戊烷-1，2，5-三醇、正戊烷-1，3，5-三醇、正己烷-1，2，6-三醇、正己烷-1，2，5-三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷。合适的三醇还为羟基羧酸与三元醇的酯。它们优选为羟基羧酸如乳酸、羟基硬脂酸和蓖麻油酸的甘油三酯。还合适的为包含羟基羧酸甘油三酯，尤其是蓖麻油的天然存在的混合物。优选的三醇为甘油和三羟甲基丙烷。
适用于提供聚合物的更高级多元醇例如为糖醇及其衍生物，例如赤藓醇、季戊四醇、二聚季戊四醇、苏糖醇、肌醇和山梨醇。还合适的为多元醇与氧化烯如氧化乙烯和/或氧化丙烯的反应产物。还可以使用具有约400-6000g/mol，优选500-4000g/mol数均分子量的更高分子量的多元醇。这些例如包括基于脂族、脂环族和/或芳族二-、三-和/或多羧酸与二-、三-和/或多元醇的聚酯醇以及基于内酯的聚酯醇。这些进一步包括例如可通过聚合环醚或通过使氧化烯与起始剂分子反应获得的聚醚醇。这些进一步还包括具有端羟基的常用聚碳酸酯，其是本领域熟练技术人员已知的且可通过使上述二醇或双酚如双酚A与光气或碳酸酯反应而获得。还合适的为α，ω-聚酰胺醇(polyamidol)、α，ω-聚(甲基)丙烯酸甲酯二醇和/或α，ω-聚(甲基)丙烯酸丁酯二醇，例如来自Goldschmidt的MD-1000和BD-9000。
适用于提供聚合物的二羧酸例如为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α，ω-二甲酸、十二烷-α，ω-二甲酸、顺式-和反式环己烷-1，2-二甲酸、顺式-和反式环己烷-1，3-二甲酸、顺式-和反式环己烷-1，4-二甲酸、顺式-和反式环戊烷-1，2-二甲酸、顺式-和反式环戊烷-1，3-二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸及其混合物。
上述二羧酸还可以被取代。合适的取代二羧酸可以具有一个或多个优选选自如开头所定义的烷基、环烷基和芳基的基团。合适的取代二羧酸例如为2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3，3-二甲基戊二酸等。
二羧酸可以直接或以衍生物形式使用。合适的衍生物为酸酐及其低聚物和聚合物，单-和二酯，优选单-和二烷基酯，以及酰卤，优选酰氯。合适的酯为单-或二甲酯，单-或二乙酯，以及高级醇如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇等的单-和二酯，以及单-和乙烯基酯和混合酯，优选甲基乙基酯。
用于提供聚合物的优选多羧酸为琥珀酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或其单-或二甲酯。特别优选己二酸。
合适的多胺例如为乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚乙烯亚胺、1，3-丙二胺、N，N-二(氨基丙基)胺、N，N，N-三(氨基乙基)胺、N，N，N′，N′-四(氨基乙基)乙二胺、N，N，N′，N″，N″-五(氨基乙基)二亚乙基三胺、新戊二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺或异佛尔酮二胺。
适用于提供聚合物的其他化合物为包含至少两个不同官能团的化合物，例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、丙醇胺、羟基乙酸、乳酸、谷氨酸、天冬氨酸。
在特别优选的实施方案中，所述聚合物由(a)C14-C22脂肪醇乙氧基化物及其混合物，(b)聚乙二醇、EO-PO共聚物、三羟甲基丙烷乙氧基化物/三羟甲基丙烷丙氧基化物、甘油基乙氧基化物/丙氧基化物及其混合物，和(c)六亚甲基二异氰酸酯开始而提供。
在另一特别优选的实施方案中，所述聚合物由(a)聚乙二醇、EO-PO共聚物、三羟甲基丙烷乙氧基化物和/或丙氧基化物、甘油基乙氧基化物和/或丙氧基化物及其混合物，和(b)1，2-环氧基-C14-C22链烷及其混合物开始而提供。
包含至少一个亲水基团和至少两个疏水基团的聚合物的分子量的优选范围通过所存在疏水基团R2的数目乘以1500-8000g/mol的值而得到。
所述聚合物优选平均具有的分子量Mn为3000-50,000g/mol，更优选5000-30,000g/mol。
本发明所用压裂流体可以包含其他组分。
在本发明的优选实施方案中，所述压裂流体可以包含除阴离子表面活性剂，尤其是式I.a-I.f的阴离子表面活性剂外的其他表面活性剂。该类其他表面活性剂优选可以包括非离子表面活性剂。阳离子表面活性剂或两性离子表面活性剂在特殊情况下可以使用，但通常不使用。
在本发明的优选实施方案中，所述压裂流体额外包含至少一种线性或支化的脂族C4-C18单醇作为辅助表面活性剂。该类辅助表面活性剂具有比它们所加入的表面活性剂的首基小的首基并且通常插入胶束溶液中由于其较小的首基尺寸而减轻填充应力。单醇辅助表面活性剂具有优选至多一个支链。当存在多种脂族C4-C18单醇时，它们平均具有优选至多0.5个，更优选至多0.2个支链。优选的单醇为线性或支化的脂族C6-C16单醇，例如正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇和正十二烷醇。在一个实施方案中，辅助表面活性剂包括2-乙基己醇或正辛醇。
在该实施方案中，所述压裂流体基于压裂流体中除之外的各组分总重量有利地包含0.1-20重量％，优选0.5-15重量％，更优选1-8重量％的至少一种线性或支化的脂族单醇作为辅助表面活性剂。
在一个实施方案中，所述压裂流体额外包含至少一种通式(IV)的非离子表面活性剂作为其他表面活性剂：
R3-[(O(CH2)2)z1(OCH(CH3)CH2)z2]-OH    (IV)
其中：
亚烷氧基单元的顺序为任意的，
R3选自C12-C22烷基、C12-C22链烯基、C12-C22炔基、(C11-C21烷基)羰基、(C11-C21链烯基)羰基和(C11-C21炔基)羰基，和
z1和z2各自独立地为0-20的整数，其中z1和z2之和为1-20。
通式(IV)的非离子表面活性剂的基团R3优选平均具有至多一个，更优选至多0.5个，尤其是至多0.2个支链。基团R3尤其各自独立地选自棕榈基、硬脂基、油基、亚油基、二十烷基、二十碳烯基、山萮基、瓢儿菜基、异硬脂基、2-己基癸基、2-庚基癸基、2-庚基十一烷基和2-辛基十二烷基。
在一个实施方案中，所述非离子表面活性剂具有(聚)亚烷氧基，其由以任意顺序相互连接的z1个亚乙氧基和z2个亚丙氧基组成。
根据本发明使用的通式(IV)的非离子表面活性剂例如通过使天然或合成的脂肪醇和羰基合成醇混合物与氧化乙烯和/或氧化丙烯反应而提供。这通常提供具有不同数目的亚烷氧基单元的通式(IV)化合物的混合物。这些可以在本发明组合物中用作混合物。
对所存在通式(IV)化合物取平均值，z1与z2之和优选为4-18，更优选10-16，最优选11-15。对于z1与z2之和，增稠剂组合物中存在的通式(IV)的各非离子表面活性剂具体具有10-16，更优选11-15的值。
对所存在通式(IV)的非离子表面活性剂取平均值，z1与z2的比例优选为至少2∶1。在本发明流体组合物的具体实施方案中，通式(IV)的表面活性剂的(聚)亚烷氧基仅由亚乙氧基单元组成且z2由此尤其为0。
非离子表面活性剂的实施方案可以为亲水性或疏水性的。例如，如果与烷基链连接的聚乙氧基单元的数目(n)大于约13，则非离子表面活性剂可认为是亲水性的。如果n＜13，则该表面活性剂可认为是疏水性的。
所述压裂流体的pH-值小于8，优选小于约7，更优选小于约6。在一个优选的实施方案中，使用合适的酸如盐酸或乙酸将所述压裂流体的pH调节至微酸性值。在一个实施方案中，所述压裂流体的pH为约4-5，优选pH 4-4.5。
向本发明表面活性剂组分中添加聚合物缔合性增稠剂导致在聚合物和由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂(存在的话)形成的胶束之间形成相互作用。所得胶束网络导致压裂流体的粘度增加。
在一个实施方案中，缔合性增稠剂以低于聚合物重叠浓度c＊的浓度，优选至少0.1c＊，更优选约0.2-0.7c＊施用。聚合物重叠浓度通过以其浓度(不含表面活性剂组分)的对数为函数绘制聚合物流体的零剪切粘度的对数而获得，如美国专利申请号2005/0107503所定义，其内容允许的话通过参考并入本文。该曲线限定具有两个交点的三个明显斜度，每个交点称为折点。较稀的折点为聚合物的重叠浓度，而较不稀的折点为缠结浓度。
所有表面活性剂组分和缔合性增稠剂一起的总量(“活性材料”)可以改变以实现所需的流体粘度或其他特性，并且可以为0.1-30重量％，优选0.2-10重量％。在一个实施方案中，活性材料可以占流体的约0.5重量％至约5.0重量％。在一个实施方案中，活性材料可以占流体的约1.0重量％至约4.0重量％。在一个优选实施方案中，活性材料可以占流体的约2.0重量％。
表面活性剂组分与缔合性增稠剂的比例也可以根据成功结果而改变。在一个实施方案中，表面活性剂组分与缔合性增稠剂的重量比，尤其是阴离子和非离子表面活性剂与缔合性增稠剂的重量比可以为约1∶1至约100∶1，优选2∶1-20∶1，更优选3∶1-15∶1，最优选5∶1-12∶1。在另一优选实施方案中，表面活性剂与缔合性增稠剂的重量比可以为约9∶1。
所公开的流体表现出特殊性质，该特殊性质使其成为合适的水力压裂流体。在一个实施方案中，所述压裂流体不为粘弹性的。粘弹性通常是众所周知的且参考S.Gravsholt，Journal of Coll.And Interface Sci.，57(3)，575(1976)；Hoffmann等人，″Influence of Ionic Surfactants on theViscoelastic Properties of Zwitterionic Surfactant Solutions″，Langmuir，8，2140-2146(1992)；和Hoffmann等人，The Rheological Behaviour ofDifferent Viscoelastic Surfactant Solutions，Tenside Surf.Det.，31，389-400，1994。关于这些参考文献描述的为确定液体是否具有粘弹性的试验方法，已发现用于测定水溶液粘弹性的一个试验在于使溶液回荡并且肉眼观察在停止回荡之后由回荡产生的气泡是否反冲。气泡的任何反冲表明粘弹性。另一有用试验在于在给定温度下测量储能模量(G′)和损耗模量(G″)。如果在给定温度下在低于约10rad/sec，通常约0.001至约10rad/sec，更通常约0.1至约10rad/sec的某个点或某些点范围内G′＞G″和如果G′＞10-2帕斯卡，优选10-1帕斯卡，则该流体通常被认为在该温度下呈粘弹性。流变测量如G′和G″更充分地在″Rheological Measurements″，Encyclopedia of Chemical Technology，第21卷，第347-372页，(John Wiley&Sons，Inc.，N.Y.，N.Y.，1997，第4版)中讨论。这些参考文献允许的话通过参考清楚地并入本文。
本发明方法所用压裂流体可以在间歇或连续方法中在表面混合并用于使用常规且众所周知的技术处理钻井。所述压裂流体通常使用常规设备和技术在表面混合。在一个实施方案中，本文所述各组分的浓溶液可以作为基础流体加入盐溶液中以实现最终所需浓度。各组分可以任何顺序加入。所述流体然后充分混合以实现所需粘度并且可以加入支撑剂。
然后将流体泵入钻井中以产生足够打开岩层中裂缝的孔底压力。孔底压力通过由表面泵送设备产生的表面压力和钻井中流体塔的静水压力减去由摩擦造成的任何压力损失而确定。所需的最小孔底压力由岩层性质决定并由此随着施用而改变。
流体可以用于输送本领域中众所周知的支撑剂。所述支撑剂可以包含天然存在或人造颗粒如砂、树脂涂布支撑剂、陶瓷、铝土矿、压碎的核桃壳等。
流体可以使用众所周知和常规技术如US 3,937,283或US 5,069,283所公开的那些发泡或增能。当由于存在气体而导致静水压力低时，对于发泡体系可能需要特别高的泵送压力。发泡体系包括泡沫或增能流体且包含气体和液体的稳定混合物，其主要用于压裂低压或水敏性岩层。泡沫和增能压裂流体通常通过其泡沫质量，即气体体积与泡沫体积的比例描述。如果泡沫质量为52-95％，则流体通常称为泡沫。超过95％，则泡沫通常变成雾。具有小于52％的泡沫质量的气体在液体中的稳定分散体通常称为增能流体。然而，在本专利申请中，术语“发泡体系”用于描述气体和液体的任何稳定混合物，无论泡沫质量如何。泡沫半衰期为评价泡沫或增能流体稳定性的另一重要参数。泡沫或增能流体的半衰期为用于产生泡沫的一半液体在大气条件下从泡沫中破裂所需的时间。
可用于使流体增能或发泡的气体实例包括空气、氮气、二氧化碳、氩气或在岩层中盛行的条件下呈气态的烃类。流体优选可以使用N2和/或CO2，最优选使用N2发泡或增能。
发泡体系可以提供许多优点。它们在从井中逆流时膨胀并由此将流体从裂缝中压出以由此确保优异的清除。它们通常需要较少的稠化剂，同时表现出良好的流体损失控制和流体效率。因此，发泡体系通常比常规体系便宜，除非由于使用较低量化学品的成本利益被需要更高的马力倾覆，并由此使用特定的泵送装置。
在一个优选实施方案中，本发明压裂地下岩层的方法包括在用压裂流体处理岩层之后的另外破坏步骤。在该破坏步骤中，所用压裂流体的粘度降低以提高压裂流体从岩层中逆流，从而使得流体可更快速从岩层取出至井中。为了实现粘度的降低，可以在压裂步骤之后将粘度降低组分，所谓的“破坏剂”注入地下岩层中和/或可将该类破坏剂加入压裂流体本身中。在后一情况下，破坏剂的作用不应在制备压裂流体之后立即开始，而是应延迟该作用的开始。
本发明压裂流体对pH敏感。对于包含式I.a-I.f的阴离子表面活性剂的压裂流体，尤其是其中阴离子表面活性剂包含至少50重量％式I.a的阴离子表面活性剂的那些，pH-敏感性是非常显著的。因此，压裂流体的粘度可以容易地通过提高流体的pH而降低。在本发明的一个实施方案中，流体的pH-值可以提高到至少8的值，优选提高到约8的pH-值。
因此，在一个实施方案中，为了破坏可以在压裂处理之后将液体碱施用至地下岩层。
在另一实施方案中，碱的前体材料可以直接加入压裂流体中，在时间经过或温度升高时，该前体进行物理或化学反应而形成碱性材料，导致pH提高并由此导致网络结构分解。在一个实施方案中，该前体材料可以包含碱土金属氧化物如氧化镁或氧化钙。在含水介质中溶解时，形成相应碱性氢氧化物：例如MgO(s)+H2O(l)→Mg(OH)2(l)。因此该反应在与水接触时快速进行，所以需要延迟该过程。这可通过利用颗粒或丸剂状配制剂降低活性材料的表面积而实现。此外，可以在制备方法过程中通过物理或化学施用涂层而使表面上活性材料部分失活，所述涂层随着时间溶解或腐蚀。
在一个实施方案中，破坏剂可以包含氧化镁。氧化镁归类为轻烧氧化镁(约600-900℃)和硬烧氧化镁(约1,100-1,500℃)。前者通常更具反应性。合适颗粒可以具有1-20μm如3-8μm或约10μm的粒度。
在另一实施方案中，呈粉状材料形式的碱释放破坏剂，尤其是呈颗粒形式的MgO可以悬浮于烃类浆料如矿物油中。对释放的进一步控制可通过将延迟剂加入矿物油浆料中而实现。合适的延迟剂包括加入混合物中以改变悬浮液性质的表面活性材料如脂肪酸、脂肪醇或碱性磺酸盐。该类配制剂允许利用适用于添加液体样品的操作设置以及降低对健康和环境的影响。
因为本发明流体的粘滞性能基于互连表面活性剂胶束的网络，还可以通过用水稀释流体而破坏网络。
此外，还可以通过加入干扰胶束结构的表面活性剂物质而破坏网络。因此，在一个实施方案中，该类破坏剂表面活性剂可以包括基于烷基聚乙二醇醚的非离子表面活性剂。烷基链由线性饱和脂肪醇组成，其链长为C12-C25，优选C14-C18。在一个实施方案中，乙氧基化程度可以为10-80，优选约50。该材料可以固体形式(粉末或颗粒)、溶液(水溶液)、乳液、包囊或作为包囊物质的乳液添加。
在发泡或增能流体的情况下，如果流体包含碱释放破坏剂，则有利的是不使用二氧化碳进行发泡，而是优选应使用惰性气体如氮气。在使用表面活性剂破坏剂的情况下，二氧化碳也可以用于发泡。
本发明的流体压裂体系在粘度被破坏时残留较少残余物，无论是否以发泡体系施用。通过特殊流体残留的残余物的量可以通过渗透率恢复(permeability regain)试验如下文实施例中描述的那些测定。相比于通常对于瓜尔胶基流体所观察的约25％的值，对于低残余物压裂流体预期50％或更大的恢复渗透率。
实施例-以下实施例仅出于阐述目的而描述，并不以任何方式解释为限制所要求保护的本发明。
实施例1
压裂流体包含阴离子和非离子表面活性剂的混合物、聚合物缔合性增稠剂和正辛醇作为辅助表面活性剂。初始性能试验显示出在70℃温度和所得粘度显著pH依赖性下的稳定凝胶。阴离子表面活性剂由约70mol％C16-C18烷基-(O-(CH2)2)4-OP(＝O)(OH)2和30mol％[(C16-C18烷基-(O-(CH2)2)4)-O]2-P(＝O)(OH)的混合物组成。聚合物(在本文也称为缔合性增稠剂)由包含由C16-C18烷基-[(O-(CH2)2)140]-OH(78重量％)、PEG12000(20重量％)和六亚甲基二异氰酸酯(2重量％)反应所得聚合物的反应混合物在1，2-丙二醇、异丙醇和水的混合物中的25％溶液组成。
a)凝胶制备
制备包含含有3％氯化钾的盐水溶液的基础流体。可以使用较低(例如2％)以及较高(例如7％或更高)的盐浓度。氯化铵也可能合适。基础流体的比容使用盐酸(HCl)或乙酸(AcOH)水溶液调节至pH 4.3。在通过施加具有叶轮叶片的顶置式搅拌器以设定速率(通常1000rpm)搅拌溶液下，阴离子表面活性剂(IO)、非离子表面活性剂(NI)和缔合性增稠剂(AT)作为单独和稀溶液加入。加入顺序(依次或同时)对所得凝胶的所得性能没有表现出影响。除非另有说明，加入量基于2重量％活性材料的总量，从而表面活性剂总量与增稠剂的比例为9∶1。阴离子与非离子表面活性剂的比例可以取决于所需施用而改变。为了确保均匀混合物，搅拌样品2分钟以模拟工地操作中的相应混合时间。所有温度稳定性试验在BrookfieldTM PVS流变仪上进行。在100s-1的恒定剪切速率下，施加包括在每个温度下数据收集60分钟的温度等变率(temperature ramp)而研究凝胶。
表1显示出由1.4w％阴离子表面活性剂(IO)、0.4w％非离子表面活性剂(NI)和0.2w％缔合性增稠剂(AT)在3％KCl水溶液中制备的凝胶的粘度。加入含水AcOH以获得pH 4.3。在一定浓度下的流变性质依赖于各组分的加入顺序而研究。
表1
Figure BDA0000148253560000211
研究了关于操作“双组分”混合物的不同方法。可能方案包括将缓冲溶液加入可以与缔合性增稠剂组分预混合的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中。
b)改变表面活性剂组分的比例
研究了非离子(NI)与阴离子(IO)表面活性剂的比例对凝胶性能的影响。缔合性增稠剂在混合物中的加入量维持恒定，而缓冲剂的量根据试验要求调节(表2)。
表2
Figure BDA0000148253560000212
通过制备改变量的表面活性剂组分的预混合溶液而研究了非离子表面活性剂亲水性的影响，所述表面活性剂组分在与烷基链连接的聚乙氧基单元数目(n)上不同。预混合溶液包括三种组分，即基础组分(NI，n＝13)、疏水性变型(NI(-)，n＜13)和亲水性变型(NI(+)，n＞13)。非离子表面活性剂的总量维持恒定为0.3w％，阴离子表面活性剂的量维持恒定为1.5w％，并且缔合性增稠剂的量维持恒定为0.2w％活性材料。表3中所给结果也描绘于图1中。
表3
Figure BDA0000148253560000221
c)改变负荷
依赖于温度研究了用不同量的活性材料(表面活性剂和增稠剂)制备的流体的凝胶性能。表4归纳了对于下述组合物的各凝胶所得到的结果。量定义为活性材料总量相对于流体的重量百分数。在一个实施方案中，可以施用低至0.8w％的活性材料，取决于其中使用流体的所需温度范围。除了包括温度等变率的试验外，已经进行标准API程序以研究相应凝胶在某些温度下的稳定性(数据未示出)。
表4
Figure BDA0000148253560000222
d)剪切历史
对于20-60℃的温度范围研究了剪切对流体质量的影响。在BrookfieldTM PVS流变仪上进行试验，其模拟压裂流体在操作上施用时可能经受的剪切条件。剪切历史程序包括在较低温度下的高剪切速率(511-850s-1)，其用于在钻井中且经由钻孔输送，然后是在升高温度下的较低剪切(100-10s-1)，其模拟经由裂缝本身的流动。高剪切速率(高达850s-1)没有妨碍凝胶质量或强度。发现粘度在低剪切速率下较高，但是对于在40和11s-1下所得值而言没有观察到明显区别。图2提供了剪切历史数据的图形表示。
e)与压裂砂的相容性
进行定性试验以研究流体相对于压裂砂的相容性。试验设置包括100mL根据上述程序且大量制备的流体。将压裂砂在剪切下加入粘性流体中。确定添加对流体流变学的影响和除去剪切应力时的沉降性能(数据未示出)。在试验过程中没有观察到压裂砂明显沉降。
实施例2
在该实施例中，压裂流体包含一种阴离子表面活性剂、聚合物缔合性增稠剂和辅助表面活性剂。在该实施例中，阴离子表面活性剂由[C18烷基-(O-(CH2)2)4-OP(＝O)O2]2-2Na+和C18烷基-(O-(CH2)2)4-OP(＝O)(OH)2与以25-50重量％活性材料存在的C18烷基-(O-(CH2)2)4-OP(＝O)(OH)2的混合物组成。增稠剂和辅助表面活性剂与实施例1中所用相同。使用酸或碱组分以提供盐水溶液的最佳pH。在一个实施方案中，酸例如选自HCl或AcOH。在一个实施方案中，碱例如选自氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)。凝胶制备类似于实施例1中所述方式，即将阴离子表面活性剂和缔合性增稠剂(AT)作为单独和稀溶液加入。加入顺序(依次或同时)对凝胶的所得性能没有表现出不利影响。除非另有说明，加入量基于2w％活性材料的总量，从而表面活性剂与增稠剂的比例为9∶1。除非另有说明，凝胶在3％KCl溶液中制备并且使用含水AcOH将pH调节至4.3。为了确保均匀混合物的存在，搅拌样品2分钟。
a)凝胶制备
为了排除各组分加入顺序的任何影响，以三种不同方式制备凝胶。同时扩大试验的温度范围以通过施加温度等变率(以10℃步幅逐步增加温度)和在每个温度下在100s-1的剪切速率下测量粘度最少30分钟而研究在至高80℃温度下的粘度。结果表明其中加入组分的顺序没有显著影响。这对于可能的工地施用和凝胶化过程的标准化是重要的。
表5
尽管优选的基础流体为含有3％氯化钾的盐水溶液，但是需要的话盐浓度可以降低或增加。表6显示出对于用不同量的氯化钾制备的流体而言在100s-1的剪切速率下的温度依赖性粘度。本领域熟练技术人员应理解其他一价和二价盐如氯化铵或氯化钙也可能合适。所得值表明流体可在宽的盐度范围内施用，这允许使用具有更高盐水含量的基础流体。
表6
Figure BDA0000148253560000241
b)pH依赖性
表7提供了使用调节pH的不同酸性化合物制备的流体性能的实例。流体的pH用HoribaTM pH计测量。
表7
Figure BDA0000148253560000242
可以进一步加入在凝胶化过程的不同阶段调节pH所需的缓冲剂(酸或碱)。可以将缓冲剂与阴离子表面活性剂(IO)预混合或部分预混合，并由此在不显著影响凝胶化过程或所得凝胶的质量下改变该特定组分的pH，如表8结果所示。
表8
尽管包括更多操作，但是经由单独泵单独加入缓冲剂提供更高程度的灵活性且需要的话允许快速改变负荷/浓度。
pH和酸/碱用量显著影响凝胶性能和凝胶化过程的速率。为了研究流体在不同pH下的性能，对于加入到混合物中的不同量的酸研究温度依赖性流变学。流体容许在pH上有偏差并由此可在更大范围内施用(表9)。改变pH允许对于在某一温度范围下施用而最优化流体性能。在一个实施方案中，对于在较高温度下施用的最佳pH为4.3-4.5。
表9
Figure BDA0000148253560000244
关于制备方法的其他研究包括改变混合速率。凝胶在三个不同速率下混合，这显示出不同泵送速率对凝胶性能的影响。结果表明流体可在不同条件施用，这允许相对于在共混和泵送过程中产生的剪切而言的灵活性(表10)。
表10
Figure BDA0000148253560000251
c)增稠剂-表面活性剂的比例
在一个实施方案中，聚合物与阴离子表面活性剂的比例为1∶9，在流体内具有总共0.2w％活性材料。通过增加流体中缔合性增稠剂的活性量研究了聚合物缔合性增稠剂的量对流体性能的影响，同时维持阴离子表面活性剂的量恒定。凝胶化过程的速率通过增加缔合性增稠剂的量而提高。所得流体在其流变性质方面的性能随着表面活性剂-增稠剂的比例改变而改变，并且最佳值可取决于所需的施用温度范围而限定。结果(表11)表明该体系稳定且容许偏离优选比例。
Figure BDA0000148253560000252
d)阴离子表面活性剂组分的混合物
阴离子表面活性剂的烷基残基可以在长度和饱和度上改变。取决于表面活性剂组分的选择，可以降低流体的适用温度范围。具有较低极性的阴离子表面活性剂通常提供提高的高温性能。
或者，可以通过施用不同磷酸单烷基酯的混合物进一步增加体系的施用温度范围而不改变凝胶在较低温度下的性能。用乙氧基化物单元数目不同的表面活性剂进行试验。主要中心点为对假定增加的凝胶化时间的影响以及同样对在低温下凝胶质量的影响。将其亲水性不同的表面活性剂在将其加入流体中之前混合并均化。均化通过使用外部热源或微波对溶液加热实现。在使用前将溶液冷却到室温。表12归纳了改变较具(NI(+))和较不具(NI(-))亲水性的阴离子表面活性剂的混合物的比例对所得流体的流变性质的影响实例。
表12
Figure BDA0000148253560000261
表13显示出在研究使用比例为5∶1的较具(NI(+))和较不具(NI(-))亲水性的阴离子表面活性剂获得的流体中缔合性增稠剂的量增加的影响时获得的值。可以归纳出由于亲水性降低而导致的凝胶强度的损失可以通过改变表面活性剂与增稠剂的比例而补偿。
表13
Figure BDA0000148253560000262
e)表面活性剂-增稠剂预混物
为了研究表面活性剂与增稠剂组分预混合的影响，用由含有增加量的阴离子表面活性剂(IO)的缔合性增稠剂-表面活性剂预混合溶液制备的流体进行试验。各凝胶中的阴离子表面活性剂总量维持相同，并且将剩余的表面活性剂单独加入基础流体中。在缔合性增稠剂浓溶液中存在阴离子表面活性剂可能由于事先形成胶束网络而影响凝胶化过程。使用加入至增稠剂溶液(其为AT和辅助表面活性剂的溶液)中的未稀释阴离子表面活性剂样品制备混合物。通过搅拌和施加外部热源获得均匀混合物。可以与增稠剂预混合的表面活性剂的量由于网络强度增加以及由此浓缩物的粘度增加而受限。百分数反映了与增稠剂预混合的表面活性剂的量，其相对于在凝胶中加入的表面活性剂总量。当研究流体在20-50℃温度下的粘度时，预混合13％表面活性剂总量与增稠剂化合物得到最佳综合性能(表14)。
表14
Figure BDA0000148253560000263
f)在许多介质中的表面活性剂配制剂
阴离子表面活性剂化合物优选在高于3的pH下在水中可溶。为了增加活性材料在溶液中的浓度，可以施加替代的溶剂和溶剂混合物。表面活性剂溶液的浓度和所用溶剂影响凝胶强度并由此影响流体(如压裂处理流体)的性能。因此，在加入表面活性剂在各种溶剂中的溶液时研究各种流体的凝胶化时间和凝胶性能。合适溶剂的非限制性实例包括异丙醇、1，2-丙二醇、乙醇及其含水混合物。表15提供了施用不同的异丙醇(iPrOH)/水混合物作为表面活性剂组分的溶剂和所得流体的强度的实例。
表15
流体中异丙醇的量增加影响流体性能，尤其是在升高的温度下。类似的影响可通过增加溶液中的活性材料浓度而实现，这导致流体中另外溶剂的降低。表16归纳了为比较用含有25％和50％活性材料的异丙醇/水(1/1)溶液制备的凝胶的性能而进行的试验，施用预混合的表面活性剂-增稠剂包装的三种不同样品。术语w％(IO)涉及表面活性剂-增稠剂预混物中所含阴离子表面活性剂的重量％，并且术语w％(sol)涉及阴离子表面活性剂配制剂的浓度。可以断定施用50％溶液导致在较高温度下的凝胶强度提高。用与增稠剂预混合的13％表面活性剂总量制备的凝胶得到最佳综合性能。
表16
＊延迟凝胶化(20分钟)
g)改变负荷
为了作为压裂流体施用，适用的体系要求在一定程度上控制在给定温度下获得的粘度。这通常通过改变胶凝剂负荷而实现，其等于流体中活性材料的总量。进行几个试验以研究在不同温度下负荷改变对凝胶性能的影响。负荷基于表面活性剂和缔合性增稠剂的活性材料的总量以重量百分数给出。表17中所示数据的图形表示可以在图3中找到。负荷增加导致在高达80℃温度下显著更高的粘度和足够的凝胶强度。负荷降低表明理想的粘度降低，这在施用于低温井中时允许更加成本有效的体系。
表17
Figure BDA0000148253560000281
进行其他试验以研究通过独立改变两种组分而进一步优化凝胶性能的可能性(表18)。适用的凝胶仍以各种负荷组合而实现。该试验表明使用该体系可获得高度的灵活性。图4提供了相对于负荷潜在降低而言的研究结果的图形归纳以允许尤其是在低温操作时对于工地施用的更经济方法。
表18
Figure BDA0000148253560000282
h)作为增能流体施用
流动环路试验使用用1.8w％阴离子表面活性剂和0.2w％缔合性增稠剂在3％KCl溶液中在pH 4.5下制备的流体进行。使用压缩氮气以增能流体，分别产生60％或80％质量的泡沫。在不同的剪切速率和各种温度下研究泡沫的流变性质。此外，在环路的透明段中观察流体的均匀性。在不加入发泡剂下产生稳定且均匀的泡沫。本领域熟练技术人员应理解需要的话可以加入发泡剂添加剂。结果表明该体系适合作为增能流体施用(表19，图5)。
表19
Figure BDA0000148253560000283
i)在工地条件下的稳定性
适用的压裂流体体系需要使用质量可能不同的不同等级的水施用。为了证实体系的可施用性，研究了用不同来源的水制备的流体的凝胶性能。使用1.8w％阴离子表面活性剂和0.2w％缔合性增稠剂制备凝胶。除了与3％KCl预混合的“工地水”样品外，在胶凝剂组分之前加入盐水。在所有三种情况下，需要相同量的缓冲剂以将pH调节至4.3-4.5。结果证实该体系在工地操作中存在的条件下可施用(表20)。自来水为Calgary自来水，DI为去离子Calgary自来水且工地水可以取决于其来源和输送方法而高度改变。
表20
Figure BDA0000148253560000291
关于在工地条件下施用的其他试验包括使用基于季胺的补充粘土控制剂，其需要在以成功处理岩层粘土所需的浓度施用时与该体系相容。作为实例，试验了基于烷氧基化季胺的溶液的添加剂(表21)。
表21
Figure BDA0000148253560000292
实施例3-破坏体系
为了测定凝胶网络被破坏的临界pH值，通过逐步加入液体碱而提高凝胶的pH。使用1.8w％阴离子表面活性剂和0.2w％缔合性增稠剂化合物制备所研究的凝胶。在加入碱之前将3％KCl水溶液的pH调节至pH 4.3。用氢氧化钠在水-甲醇中的5％溶液进行的试验测试表明网络的完整性在pH＞8下被破坏，如图6中所示。
除非另有说明，以下试验使用在含有3％KCl且pH通过加入AcOH水溶液而调节至4.3的水溶液中用2w％活性材料(1.8w％表面活性剂和0.2w％缔合性增稠剂)制备的凝胶进行。在1000rpm的速率下使用具有叶轮叶片的顶置式搅拌器混合凝胶。为了获得均匀混合物，在测量之前搅拌凝胶2分钟。将破坏剂添加剂直接混入凝胶溶液中。‘破坏时间’定义如下：在该时间之后在100s-1下剪切的流体粘度小于10cP。
表22归纳了使用粉末形式的轻烧氧化镁(MgO)材料(堆积密度：352kg/m3，粒度：3-8μm，表面积：20-30m/g)获得的结果。
表22
Figure BDA0000148253560000301
试验在25℃下进行。在升高的温度(50℃)下进行的类似试验表明破坏时间降低以及在相应时间上控制的损失。
使用40w％悬浮液研究由于作为矿物油(MO)中浆料而施用MgO得到的延迟作用。通过搅拌获得均匀混合物。用也含有延迟添加剂的悬浮液进行其他研究。那些添加剂可能包含脂肪酸或脂肪醇以及碱性磺酸盐。表23提供了依赖于其中施用轻烧氧化镁的配制剂所观察到的破坏时间的比较。在图7中提供了几个实例的图形破坏模式。
表23
Figure BDA0000148253560000302
单独试验已经表明纯矿物油本身(不存在MgO)的作用在大量施用中可忽略不计。如果以显著大量施用，则在升高的温度下加入纯矿物油会导致网络破坏。然而，那些大大超过与氧化镁悬浮液组合的用量。
表24
Figure BDA0000148253560000303
当在升高的温度下研究破坏时间时，通常观察到破坏时间降低。在升高温度下的破坏时间通常通过在加入破坏剂材料之后立即将压裂流体在所需温度下浸入水或油浴中而观察。然而，在工地中的温度研究已经表明流体温度增加由于用来将流体沿着钻井泵送的高速率而延迟了几分钟。对比研究表明破坏时间在温度增加延迟时而显著增加。
表25
Figure BDA0000148253560000311
使用硬烧氧化镁材料(堆积密度＞1121lkg/m3，粒度～10μm)进行其他试验。由于其制备工艺，该材料反应性较低。硬烧材料的更大粒度和降低的表面积导致反应性降低。表26提供了用硬烧MgO在25℃下获得的破坏时间的实例。粘滞网络的降解显著更慢。类似于用更具反应性材料进行的试验，作为矿物油中悬浮液的MgO配制剂导致完成反应所需的时间进一步增加。
Figure BDA0000148253560000312
尽管温度增加伴随有轻烧材料破坏时间可控性上的损失，但硬烧材料的较低反应性允许对反应进行充分控制。表27归纳了对于粉状样品以及乳化材料在50℃下获得的结果，而表28提供了在70℃下获得的数据。
表27
Figure BDA0000148253560000313
结果表明在高温和低温下均可以破坏凝胶。
表面活性剂基破坏剂
除非另有说明，试验使用在含有3％KCl且pH通过加入AcOH水溶液而调节至4.3的水溶液中用2w％活性材料(1.8w％阴离子表面活性剂和0.2w％缔合性增稠剂)制备的凝胶进行。在1000rpm的速率下使用具有叶轮叶片的顶置式搅拌器混合凝胶。为了获得均匀混合物，在测量之前搅拌凝胶2分钟。将破坏剂添加剂直接混入凝胶溶液中。‘破坏时间’定义如下：在该时间之后在100s-1下剪切的流体粘度小于10cP。
表29显示出当向压裂流体施加不同负荷的纯烷基聚乙二醇醚(APG)而测量网络的破坏时间时获得的结果。
表29
Figure BDA0000148253560000322
有效破坏时间可以通过改变上述破坏剂添加剂浓度或烷基聚乙二醇醚组成而控制。表30显示出研究乙氧基化程度不同的两种不同材料获得的值。
表30
Figure BDA0000148253560000323
表面活性剂破坏剂可以各种不同方式配制。可以施用包囊形式的表面活性剂破坏剂(在惰性基质中的10w％活性材料)，如表31所示。
表31
Figure BDA0000148253560000331
对比数据表明包囊影响破坏时间，延迟活性材料的释放。在升高温度下的类似研究证实材料的可施用性以及有效性。
表32
实施例4-恢复渗透率试验
术语“恢复渗透率”是指已经用压裂流体处理的岩层的渗透率与地下岩层的初始渗透率相差的程度。从恢复渗透率角度看，理想的完整流体在低下降压力(1-2％最大值)下具有的恢复渗透率与初始未破坏的基线测量的渗透率相匹配，表明没有造成永久破坏。由于所有组分的水溶性，使用本文所述压裂流体的实施方案可以导致岩层或填衬垫中改进的清除性能和降低的组分损失。
在该实施例中描述的流体评价或漏泄试验的目标在于提供完整流体体系对岩层总影响的评价。在该试验中，恢复渗透率设备安装有来自Bakken岩层的岩芯样品并置于设定为69℃岩层温度的炉中。样品富含碳酸盐并且其尺寸为长-5.70cm、直径-3.77cm和孔体积-6.11cm3。作为Bakken岩层的特征，渗透率非常低，为0.04毫达西透气度，比普通油箱低得多。此时，测量对油的恢复渗透率并且由此为了确保代表性的试验条件而在试验之前通过在来自相应岩层的油中重调节岩芯6周使其达到初始状态。
试验参数选择如下：裂缝压力-23240kPa，孔压力-11000kPa，净覆盖层压力-16158kPa。基线渗透率以及恢复渗透率测量以正向进行，而压裂流体以反向循环。压裂流体组合物基于150-200cP(在100s-1下)的目标粘度并且在4小时内粘度降低至＜15cP(在100s-1下)。
类似于实施例2中描述的方式制备凝胶。随后将2.1w％阴离子表面活性剂以及0.3w％阴离子表面活性剂和0.3w％缔合性增稠剂(AT)的预混合溶液加入含有5.25％氯化钾的水溶液中。此外，加入0.15w％氧化镁和0.15w％矿物油的悬浮液。
在30分钟的漏泄暴露时间之后，记录0.99mL的总体积和0.84cm的线性渗透深度。表33显示出对施加至岩芯的比压测得的渗透率。恢复渗透率代表相对于0.009mD的基线渗透率而恢复的渗透率百分数。
表33
尽管恢复渗透率与基线渗透率不匹配，但当在所述试验中存在的严格试验条件(在高温下的致密碳酸盐岩层)下评价流体时，恢复69.1％渗透率被认为是高产率。相比于对瓜尔胶基流体通常预期的值，该值表明该流体对岩层造成的破坏量低。
实施例5-工地试验条件
为了证实所述流体体系的可行性，在北阿尔伯塔的两个浅气井上进行工地试验。井具有的平均深度为575m，其中对于一个井而言钻孔位于Colorado岩层中471-475m和458-461m处，对于第二个井而言位于497-499m和490.5-494.5m处。孔底温度、压力和裂缝梯度估计分别为20℃、4100kPa和20.5kPa/m。
基于处理说明，流体组成设计为0.88w％阴离子表面活性剂和0.18w％缔合性增稠剂，其中2-乙基己醇作为辅助表面活性剂(AT：辅助表面活性剂＝90.9-9.1)。流体与增稠剂分开施用，其中增稠剂与20％活性表面活性剂总量部分预混合。也加入氧化镁在矿物油中的50w％悬浮液，其含有其他添加剂以确保均匀性。氧化镁悬浮液的初始浓度设定为0.05w％并且在处理结束时连续增加至0.1w％的最终量。
基础流体-5.5％氯化钾水溶液-在散装卡车中供应。氯化钾溶液具有微红色，表明相比于自来水而言稍微更高的铁含量。
为了限制与岩层接触的水量，流体作为增能体系施用。含水流体用氮气发泡，其初始泡沫质量设定为80％并且在最后的支撑剂阶段清洁的流体-气体比例随后降至3∶5(60％泡沫质量)。钻井用100％氮气冲洗。将发泡流体在5.5m3/min的设计速率下沿着114.3mm机箱泵入岩层中。总处理体积表明20.7m3和19.4m3流体被泵入岩层中。
在支撑剂不存在下的初始衬垫之后，将20/40目Ottawa砂混入被泵送至马力单元的低压流体中。然后，马力在高压侧泵送与氮气组合且沿着孔泵送的流体。支撑剂浓度在后续阶段过程中连续逐步提高，导致每个井平均量为20吨的支撑剂被泵入岩层中。
图8显示出两个井之一的处理记录。其显示出表面处理压力以及表面的砂浓度。在处理过程中获得的数据表明置于岩层中的支撑剂的量与所产生裂缝的体积相匹配并由此证实处理成功。
此外，描述了相比于替代的表面活性剂基流体而言该流体体系容易泵送。降低量的泵气蚀表明所述体系相比较而言在不存在单独氮气和液体区段下提供了更均匀泡沫。
图8代表在实施例5中在描述的工地试验所获得的数据。提供了在处理期间在表面和沿着孔的压力和砂浓度。

Claims (27)

1.一种压裂被钻井穿透的地下岩层的方法，包括配制含水压裂流体和在足以引起或扩大岩层中裂缝的速率和压力下沿着钻井泵送所述压裂流体的步骤，其中配制剂包含：
·含水基础流体，
·至少一种至少包含水溶性聚合物的缔合性增稠剂，所述水溶性聚合物包含至少一个亲水基团和至少两个疏水基团，和
·至少一种表面活性剂，所述表面活性剂包含至少一种阴离子表面活性剂，
其中所述缔合性增稠剂和所述表面活性剂的总量基于所述流体为0.1-30重量％，表面活性剂/缔合性增稠剂的比例为1∶1-100∶1，所述流体具有小于约6的pH，并且其中所述压裂流体包含通过所述聚合物联网的包含阴离子表面活性剂的胶束。
2.根据权利要求1的方法，其中所述阴离子表面活性剂包含下式I.a-I.f的化合物或其盐或其混合物：
Figure FDA0000148253550000011
其中：
R1选自线性或支化C16-C22烷基、C16-C22链烯基、C16-C22炔基、(C15-C21烷基)羰基、(C15-C21链烯基)羰基和(C15-C21炔基)羰基，
Y为由1-20个亚烷氧基单元组成的基团，和
Z为C1-C4亚烷基。
3.根据权利要求2的方法，其中所述阴离子表面活性剂至少包含约50％的式I.a化合物。
4.根据权利要求2的方法，其中所述阴离子表面活性剂包含C16-C18烷基-(O-(CH2)2)4-OP(＝O)(OH)2和[(C16-C18烷基-(O-(CH2)2)4)-O]2-P(＝O)(OH)的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述表面活性剂进一步包含下式(IV)的非离子表面活性剂：
R3-[(O(CH2)2)z1(OCH(CH3)CH2)z2]-OH    (IV)
其中：
亚烷氧基单元的顺序为任意的，
R3选自C12-C22烷基、C12-C22链烯基、C12-C22炔基、(C11-C21烷基)羰基、(C11-C21链烯基)羰基和(C11-C21炔基)羰基，和
z1和z2各自独立地为0-20的整数，其中z1和z2之和为1-20。
6.根据权利要求5的方法，其中基团R3各自独立地选自棕榈基、硬脂基、油基、亚油基、二十烷基、二十碳烯基、山萮基、瓢儿菜基、异硬脂基、2-己基癸基、2-庚基癸基、2-庚基十一烷基和2-辛基十二烷基。
7.根据权利要求5或6的方法，其中z1和z2之和为10-16。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述流体进一步包含脂族C4-C18单醇作为辅助表面活性剂。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述水溶性聚合物包含桥接亲水基团(α)，所述桥接亲水基团(α)包含聚醚单元和至少两个选自线性或支化C12-C22烷基、C12-C22链烯基或2-羟基(C12-C22烷-1-基)的疏水基团R2。
10.根据权利要求9的方法，其中所述亲水基团(α)包含至少两个亲水单元(β)，所述亲水单元(β)选自通式(III)-[(O-(CH2)2)y1(O-CH(CH3)CH2)y2]-的聚醚单元，其中亚烷氧基单元的顺序是任意的且y1和y2各自独立地为0-300的整数，其中y1和y2之和为10-300。
11.根据权利要求10的方法，其中所述亲水单元(β)经由桥接基团(γ)连接，其中所述桥接基团(γ)在结构上不同于亲水单元(β)所包含的重复单元。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述聚合物具有的分子量Mn为约3000-约50,000g/mol。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述流体具有的pH为约4-约4.5。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中当在低于10rad/sec的频率下测量时，所述流体具有的储能模量(G′)低于损耗模量(G″)。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中所述聚合物以小于所述聚合物的重叠浓度的浓度添加。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中所述流体使用气体发泡或增能。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中所述流体进一步包含悬浮的支撑剂。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中在用所述压裂流体处理岩层之后，所述压裂流体的粘度降低。
19.根据权利要求18的方法，其中所述流体的pH-值增加至大于8的值。
20.根据权利要求19的方法，其中所述流体进一步包含能够释放碱的破坏剂。
21.根据权利要求20的方法，其中所述破坏剂包含轻烧氧化镁或硬烧氧化镁。
22.根据权利要求20或21的方法，其中所述破坏剂悬浮于矿物油中。
23.根据权利要求22的方法，其中所述矿物油浆料进一步包含延迟剂。
24.根据权利要求23的方法，其中所述延迟剂选自脂肪酸、脂肪醇和碱性磺酸盐。
25.根据权利要求18的方法，其中使用破坏表面活性剂。
26.根据权利要求25的方法，其中所述破坏表面活性剂包含基于烷基聚乙二醇醚的非离子表面活性剂，其中烷基链包含链长为C12-C25的线性饱和脂肪醇，并且其中乙氧基化程度为10-80。
27.根据权利要求25或26的方法，其中所述破坏表面活性剂以固体形式(粉末或颗粒)、溶液(水溶液)、乳液、包囊或作为包囊形式的悬浮液或乳液添加。
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