CN105132940A

CN105132940A - 氧去极化电极及其生产方法

Info

Publication number: CN105132940A
Application number: CN201510277762.0A
Authority: CN
Inventors: A.布兰; H.赫克罗特; J.耶里森; P.弗拉尼亚; A.海尔; M.施泰尔特
Original assignee: Carcoustics Techconsult GmbH
Current assignee: Carcoustics Techconsult GmbH
Priority date: 2014-05-27
Filing date: 2015-05-27
Publication date: 2015-12-09
Also published as: JP2015224392A; EP2949784A1

Abstract

本发明描述了氧去极化电极，更具体地用于氯碱电解中的氧去极化电极，所述氧去极化电极包含新型催化剂涂层，正如为电解装置。本发明还描述了所述氧去极化电极的生产方法及其在氯碱电解或燃料电池技术中的用途。所述氧去极化电极包括至少集流体和具有催化活性组分的气体扩散层，其中所述气体扩散层采取至少一种氟化聚合物的多孔膜的形式，在所述气体扩散层中已引入细晶金属催化剂颗粒作为催化活性组分，并且其经由第一金属中间层通过电传导连接到所述集流体。

Description

氧去极化电极及其生产方法

技术领域

本发明涉及氧去极化电极，更具体而言是用于氯碱电解中的氧去极化电极，所述氧去极化电极包括基于催化剂金属的针晶的新型催化剂涂层，并涉及电解装置。本发明还涉及所述氧去极化电极的生产方法以及所述氧去极化电极在氯碱电解或燃料电池技术中的用途。

背景技术

本发明从本身已知的氧去极化电极出发，所述已知的氧去极化电极采取了气体扩散电极的形式，并且通常包括导电载体和包含催化活性组分的气体扩散层。

氧去极化电极是气体扩散电极的形式。气体扩散电极是其中物质的三种状态-固态、液态和气态-与彼此接触并且固体的电子传导催化剂催化液相和气相之间的电化学反应的电极。通常将所述固体的催化剂压缩以形成具有约200μm量级的厚度的多孔膜。

针对工业规模的电解电池中的氧去极化电极的操作的多种提议原则上是从现有技术可知的。基本思路是用氧去极化电极（阴极）替换电解中（例如，在氯碱电解中）的析氢阴极。可能的电池设计和解决方案的概述可以在Moussallem等人的出版物“Chlor-AlkaliElectrolysiswithOxygenDepolarizedCathodes:History，PresentStatusandFutureProspects”，J.Appl.Electrochem.38（2008）1177-1194中找到。

氧去极化电极（在下文中也被简称为ODE）为了可用于工业电解器中必须满足一系列要求。例如，所用的催化剂和所有其它材料必须对按重量计约32％的氢氧化钠溶液以及对通常80至90℃的温度下的纯氧是化学稳定的。类似地，要求高度的机械稳定性，以使得该电极可以在具有面积上通常大于2m²的尺寸（工业规模）的电解槽中安装和操作。另外的特性是：高的电导率，低的层厚度，高的内表面积和高的电催化剂的电化学活性。合适的用于气体和电解液的传导的疏水性和亲水性的孔和相应的孔结构同样是必需的，使得气体和液体空间保持彼此分开的这样的抗渗性（imperviosity）也是必需的。长期稳定性和低生产成本是对工业上可用的氧去极化电极的进一步的具体要求。

对于在氯碱电解中利用ODE技术的进一步的发展趋势是：在不存在含有氢氧化钠溶液的间隙（即为氢氧化钠溶液穿过其流动的间隙形式的中间空间）下，将离子交换器膜直接应用于ODE，所述离子交换器膜使电解电池中的阳极空间与阴极空间隔开。这种排布在现有技术中也被称作为零间隙排布。这样的排布通常也被用于燃料电池技术中。此处的缺点是其形成的氢氧化钠溶液必须穿过ODE传递至ODE的气体侧，然后在ODE处向下流动。在此过程中，ODE中的孔不能被氢氧化钠溶液阻塞，并且在孔中不能有任何氢氧化钠的结晶。已发现，非常高的氢氧化钠溶液浓度也可在这样的电极排布的情况下产生，但已知的离子交换器膜对于这些高浓度缺乏长期稳定性（Lipp等人，J.Appl.Electrochem.35(2005)1015–LosAlamosNationalLaboratory“Peroxideformationduringchlor-alkalielectrolysiswithcarbon-basedODC”）。

根据具体的现有技术，ODE具有一种孔结构，在该结构中，通常在含氟聚合物、特别是PTFE（聚四氟乙烯，例如Teflon?）的基底上形成的良好分布的疏水性孔系统的使用使得ODE内的所有位点对于阴极侧上使用的气体而言是可进入的。另一方面，被电解液膜覆盖的亲水性催化剂也必须是足够良好分布的，从而可获得最大表面积用于电化学反应，这实现了低电池电压。在通常的制造方法中，特别是干法或湿法生产方法中，PTFE颗粒和催化剂颗粒被用于生产ODE。这些颗粒的混合和进一步处理总是在所述制造方法的过程中导致其中存在相对大的被电解液淹没的催化剂颗粒的附聚物的区域，该区域不含任何气孔。所述催化剂在这样的附聚物的内部是实质上失活的，原因是气体分子无法以足够的量扩散至所述催化剂。因此，大量的催化剂材料保持为未利用的。根据Pinnow等人（“Thin-filmfloodedagglomeratemodelforsilver-basedoxygendepolarizedcathodes”，J.Appl.Electrochem.41(2011)1053-1064），约90％的所用催化剂保持为未利用的。

Bidault等人(2010，JournalofPowerSources，“Anovelcathodeforalkalinefuelcellsbasedonaporoussilvermembrane”，195，第2549-2556页)已经描述了基于多孔银膜的气体扩散阴极。研发目标是通过使用具有细孔的银实现催化剂的高表面积。在此文发现用PTFE涂覆所述银孔是必需的，以防止所述孔被电解液完全淹没，原因是否则所述孔对于反应气体而言不再是可进入的。这种类型的气体扩散阴极的缺点是不可能选择无限小的孔尺寸的银膜并因此不可能显著地增加表面积，因为PTFE涂层不再能渗透到所述孔中。此外，所述孔的过度涂覆转而降低了可用于电催化反应的银表面积。

在EP2573212A2中，用于生产氧去极化阴极的方法采用了另一路线。此处使用的基底是氟化聚合物的多孔膜，例如膨胀PTFE，其阻止由于其疏水特性而引起的电解液的渗透并实现了气体的不受阻碍的进入。通过电沉积引入催化活性组分。在最佳的情况下，当按电场方向实施沉积时，细针晶以直角从集流体出发生长进入PTFE膜中。在作为气体扩散电极操作的情况下，这些微细的催化剂结构被电解液薄薄地润湿，同时PTFE保证了气体供应。当所述催化剂结构处于目前为止彼此分离而不可能形成附聚物的一方面时，将实现所述理想的情况，并且总的催化剂表面积对于气体而言是可进入的，以使得催化剂可以被充分地利用。另一方面，应当形成大的催化剂表面积，从而可以获得高性能的所述氧去极化电极，但同时局部电流密度以及因此电极处的过电压均保持较低。

根据EP2573212A2的典型起始材料是PTFE多孔膜和集流体，例如编织的金属网。用金属盐溶液淹没组件并机械地压制在一起。然后，通过恒定的DC电流由处于静止状态的溶液电沉积催化剂金属，例如银晶体的针状物。在制造方法的实际使用中，已经发现，形成的银结构仅令人不满意地粘附于多孔膜中的集流体网上，并且在产生的ODE中的欧姆电压降过大。银溶液必须具有比较高的浓度，从而为PTFE膜中的电沉积提供足够的银离子。这导致了相对催化失活的粗的催化剂颗粒。在未搅拌的溶液中，难以同时除去焦耳热以及通过电镀过程中的副反应所产生的气体，并可以通过替换银溶液来阻断疏水性多孔膜中的生产操作。

电镀中本身已知的变型是脉冲DC电流的使用。Taylor等人在US006080504A中描述了用于通过脉冲沉积来沉积电催化活性组分的方法，此处特别地是用于生产用于燃料电池的气体扩散电极的碳基亲水性基质上的铂颗粒。由于缺乏本申请中的碳基材料的稳定性，因此不可能直接将该方法用于生产用于氯碱电解的ODE。

对于具有高介质覆盖率和高表面积的银结构的沉积而言，硝酸银溶液与加入的磷酸一起使用(Popov等人:“Electrodepositionofsilverfromnitratesolution:PartII.Mechanismoftheeffectofphosphateions”，J.Appl.Electrochem，28，(1998)，797-801)。这些结构具有高的表面/体积比。根据EP2573212A2此结果不可直接用于生产ODE，原因是疏水性基底结构中尚未检测到所述沉积。

发明内容

本发明的目的是提供采用电沉积的金属催化剂生产氧去极化电极（特别是用于氯碱电解中的氧去极化电极）的方法，但其克服了已知的生产方法和ODE的上述缺点，确保了改进的催化剂开发并降低了基底材料的支出。

根据本发明通过其中在镀锌操作期间使恒定的金属盐溶液的液流通过集流体和多孔PTFE膜的组合传递的生产方法实现了所述目的。

因而多孔PTFE膜被均匀地压制到所述集流体结构上。因此，也可以没有任何问题地使用一层放置在另一层上面的多层多孔膜。

本发明提供了一种用于生产氧去极化电极的方法，所述氧去极化电极至少包括集流体和具有催化活性组分的气体扩散层，其特征在于，所述气体扩散层采取了至少一种氟化聚合物的多孔膜、特别是至少一种多孔聚四氟乙烯（PTFE）膜的形式，在所述气体扩散层中已经引入细晶金属催化剂颗粒作为催化活性组分，并且其细晶经由第一金属中间层通过电传导连接到集流体，

其中所述方法具有至少以下步骤：

A）提供氟化聚合物的膜和呈对气体和液体可渗透的导电、扁平结构体（flatstructure）形式的集流体，使所述膜与所述集流体接触，并任选地通过压制使所述膜粘合到所述集流体，

B）使用挥发性有机溶剂，优选C₁至C₆醇，更优选使用异丙醇浸渍所述氟化聚合物的膜，特别是多孔PTFE膜，然后用水替换所述溶剂，

C）任选地随后通过压制将所述集流体粘合到来自步骤A）的所述膜中，特别地达到多达所述多孔膜厚度的至少一半且至多多达所述多孔膜厚度的2/3的深度，

D）用水性金属盐溶液替换所述多孔膜中的水，以用于金属中间层在所述集流体上的电沉积（特别是在电镀浴中），还任选地在光亮剂作为所述金属盐溶液中的添加物的存在下，特别是硫脲、糖精作为光亮剂，

E）在所述集流体上电沉积第一金属中间层，以用于集流体和根据步骤A）的PTFE膜的机械连接，

F）用水替换所述膜中来自步骤E）的所述水性金属盐溶液，

G）然后用水性金属盐溶液替换所述膜中的水，以用于细晶金属的电沉积（特别是在电镀浴中），还任选地在添加剂，例如光亮剂（特别是硫脲和/或糖精）的存在下，

H）通过电沉积方法由步骤G）的金属盐溶液电沉积细晶金属催化剂颗粒，其中所述集流体用作阴极（3），并且其中所述细晶金属催化剂颗粒在步骤E）中所述集流体上形成的所述第一中间层上生长，

Ⅰ）用水和任选地用C₁至C₆醇冲洗H）中形成的氧去极化电极，并接着随后干燥所述氧去极化电极。

在所述新方法的优选实施中，以这样的方式独立地进行方法步骤：B）、D）、E）、F）、G）、H）和I）：使得这些方法步骤中所用的各自的工艺流体：溶剂、水和各种金属盐溶液强制性地穿过所述膜并从所述膜侧穿过所述集流体在所述集流体的方向上流动。

作为优选的连续流动的结果，新的金属离子总是被输送到沉积区域中，从而使得较低浓度的溶液是可用的，其结果是其有可能在具有限制性电流密度的区域中工作，并因此被良好分布，从而可以产生更多的催化活性的金属结构。如果在这些条件下形成了气体，则在它能在疏水性多孔膜中稳定下来之前通过流动将它移除。通过液体流动移除在电流的流动期间产生的焦耳热是类似的情况，而且避免了因水蒸气的气泡可导致生产方法停止的过热。

此外，根据本发明的改进的生产方法具有通过第一致密金属中间层实现集流体和PTFE膜的更稳固的粘合的优点，所述第一致密金属中间层由合适的金属盐溶液通过简短的沉积形成。该另外的沉积在所述催化活性金属结构的沉积之前进行。这在所述集流体结构上以及所述多孔膜的最下层中产生了薄的、一致且稳固粘附的金属层，这为随后的催化活性金属结构的电沉积提供了良好的基底。

在特别优选的方法中，步骤E）中所用的金属盐溶液是氰化银盐溶液。

所述新方法的优选变型的特征在于，步骤E）中催化剂颗粒的电沉积通过脉冲电流实现，每10cm²的电极面积的沉积电流为1至30A，优选每10cm²的电极面积5至15A，并且脉冲持续时间在10至3000ms，优选500至1500ms的范围内。

所述新方法的另一个优选变型的特征在于，步骤H）中的金属颗粒的沉积通过脉冲电流实现，每10cm²的电极面积的沉积电流为1至30A，优选每10cm²的电极面积5至15A，并且脉冲持续时间在10至3000ms，优选500至1500ms的范围内。

令人惊奇的是，已经发现在催化活性金属结构的沉积中使用脉冲DC电流实现了所产生的ODE的活性中的显著上升。

在优选的方法中，根据步骤H）的细晶金属催化剂颗粒具有0.05μm至5μm范围内的平均直径以及10μm至700μm范围内的平均长度。

在本发明的进一步优选实施中，所述导电的扁平结构体采取金属网、非织造织物、泡沫、织造织物、编织物、针织物或膨胀金属（expandedmetal）的形式。

所述新方法的另一个优选变型的特征在于，步骤D）的所述金属盐溶液是基于至少一种来自以下组的金属盐的盐溶液：银盐，优选硝酸银、甲磺酸银、氰化银钾、硫代硫酸银钾、乳酸银，或铂盐，特别是Pt(NO₃)₂或H₂PtCl₆。

在所述新方法的另一种优选实施中，步骤G）的所述金属盐溶液是基于至少一种来自以下组的金属盐的盐溶液：银盐，优选硝酸银、甲磺酸银、氰化银钾、硫代硫酸银钾、乳酸银，或铂盐，特别是Pt(NO₃)₂或H₂PtCl₆。

在上述变型的特别优选的实施中，所述金属盐溶液包含具有1至2范围内的pH的酸性溶液，并优选磷酸和/或硝酸。

所述新型生产方法的又一个特别优选的变型的特征在于，所用的集流体是在PTFE膜上电沉积的金属网。在这种情况下，所述电沉积由适于致密层的沉积的金属盐溶液实现。所用的阴极支撑体是沉积的金属层不会粘附在其上的金属结构。当生产方法结束时，然后可以从支撑体结构无损地移除ODE。尽管使材料耗费最小化的电沉积的集流体的厚度小，但是可以实现ODE中的低欧姆电压降。

本发明进一步提供了一种氧去极化电极，所述氧去极化电极至少包括集流体和具有催化活性组分的气体扩散层，其特征在于，所述气体扩散层为氟化聚合物的多孔膜的形式，特别是为多孔聚四氟乙烯（PTFE）膜的形式，在所述气体扩散层中已引入细晶金属催化剂颗粒，特别是具有0.05μm至5μm范围内的平均直径以及10μm至700μm范围内的平均长度的细晶金属催化剂颗粒作为催化活性组分，其特征在于所述细晶金属催化剂颗粒已经经由第一金属中间层通过电传导连接到所述集流体。

在所述氧去极化电极的优选实施中，所述第一金属中间层是银层。

本发明进一步提供了通过根据本发明的上述方法获得的新型氧去极化电极。

所述氧去极化阴极可以另外具有支撑体。合适的支撑体是尤其原则上已知的所有导电材料，而且气体和液体可以穿过该导电材料流动。

可用于所述支撑体的材料优选包括平轧金属网。

特别优选的是使用平轧镍网和银网。

所述新型氧去极化电极优选作为阴极，特别是用于碱金属氯化物（优选氯化钠或氯化钾，更优选氯化钠）的电解的电解电池中的阴极连接。

可选地，所述氧去极化电极可以优选作为燃料电池中的阴极连接。优选的实例是碱性燃料电池或用于金属/空气电池组中。

因此，本发明进一步提供了所述新型氧去极化电极用于在碱性电解液（例如氢氧化钠溶液）存在下还原氧的用途（特别是在碱性燃料电池中），用于饮用水处理中的用途（例如用于作为漂白剂溶液的次氯酸钠的制备），或用于氯碱电解（特别是用于LiCl、KCl或NaCl的电解）中的用途。

所述新型ODE更优选用在氯碱电解中，并且在本文中尤其是用在氯化钠（NaCl）电解中。

本发明还提供了一种电解装置，特别是用于氯碱电解的电解装置，所述电解装置包括新型的本发明的氧去极化电极作为氧去极化阴极。

在下文参考附图通过实施例详细地说明了本发明，但这些并不构成对本发明的限制。

附图说明

附图示出：

图1用于根据本发明的方法的性能的测试装置的分解图

图2来自以横截面图表示的且处于所述方法的运行状态中的图1的细节

图3针对所述新方法的优选实施的性能通过涂覆了抗蚀剂（resist-coated）的钛网用于作为集流体的银网的沉积的横截面图。

在所述附图中，附图标记具有下列含义：

1到阳极的电缆套管

2阳极支持件，底部直径：36mm

3壳体，用于所述阳极支持件的空间的内径：38mm

4基底

5与7配合的外螺纹

6银阳极

7与5配合的内螺纹

8用于压力传感器的连接件

9具有温度传感器的电解液入口

10多孔PTFE膜

11集流体

12集流体的停息地（restingplace）

13玻璃料

14中间层

15具有温度传感器的电解液出口

16银针晶（silverneedle）

17穿过电池的电解液流

18用于组装的螺钉连接件

19抗蚀剂

20钛网

21沉积在钛网上的银网。

实施例

实施例1

起始材料是已轧平为平面的作为集流体1的镍接触网（网孔尺寸500μm，线厚度150μm；轧制后的厚度120μm）和4层厚度为70μm且孔隙率为85％至90％的三维膨胀PTFE膜10。

首先，镍网1在按重量计25％的硫酸中活化1分钟，然后用水冲洗掉。随后，将所述镍网夹持在图1中所示的制造单元（2，3，4）的基底4和壳体3之间，具有10cm²??（直径36mm）的几何电极面积，在一个不含玻璃料13的片中，并在过程中通过平面硅酮密封件（flatsiliconeseals）（未示出）密封，每个平面硅酮密封件在所述网的上方和下方具有1mm的厚度。引入氰化银溶液（36g/lAgCN，60g/lKCN，45g/lK₂CO₃），直到银阳极6浸入阳极支持件2处的所述溶液中。封闭入口和出口。阴极触点通过在伸出超过制造单元边缘的网边缘处的四个紧密封闭的鳄鱼夹（未示出）与网1一起形成。然后对网1在所有侧面上在电极面积的区域中于0.2A下镀银30s。随后，移除氰化银溶液，用水冲洗制造单元（2，3，4），并再次将部件3和部件4分离。

现在将玻璃料13插入到制造单元的基底4中，并将已在所述电极面积的区域中镀银的集流体网11放置在1mm厚的平面硅酮密封件上。其结果是，在所述活性电极面积的区域中它具有耐压、光滑和液体可渗透的基底。为了能够用电解液17填充疏水性PTFE膜层10，首先用异丙醇浸渍它们。采用42mm的边缘长度，将它们定制成大于电极面积。在它们已被应用于集流体网11之后，部件3和部件4可以在不需要任何附加的密封件下被紧密地螺纹连接。

所有其它的步骤与通过注射泵以50ml/min（参照在图1和图2中的流动箭头17）的流速穿过制造单元的流动一起进行。PTFE膜层10的流动阻力导致壳体空间3中通过连接件8处的压力传感器测得的升高的压力。升高的压力将PTFE膜层10有力地压制于集流体网11上，从而形成牢固的连接。玻璃料13防止网1弯曲。将阳极支持件2拧入（电极间距5mm）并通过1mm厚的平面硅酮密封件（未示出）密封。

首先用50ml的异丙醇，然后用100ml的经脱气的蒸馏水冲洗制造单元（图1）和电极基底材料。在所有冲洗步骤中，通过在膜10上方抽吸至使得所述膜10仍只被润湿的程度移除在先步骤中使用的溶液。在任何步骤中膜10都不得与空气直接接触。随后，在已提到的氰化银溶液（36g/lAgCN，60g/lKCN，45g/lK₂CO₃）流过的同时，首先在0.2A下将所述接触网和膜层的网侧连接到中间银层（14）持续60s（参照图1和图2）。

在用100ml的经脱气的蒸馏水冲洗之后，用硝酸银溶液（0.1MAgNO₃，0.1MH₃PO₄）的持续流动来冲洗。在15s的等待时间之后，所述时间用来建立制造单元（图1）中的压力，并用于用硝酸银溶液来稳固浸渍膜层10，银结构通过30电流脉冲（10A，持续时间1s，在脉冲之间停顿1s）沉积。在此之后接着用100ml的经脱气的蒸馏水穿过并入到所述电池中的基底材料流动的冲洗操作。

在氢氧化钠溶液（按重量计32％的NaOH，90℃，按体积计100％的O₂）中将电极面积为3cm²的所制造的气体扩散电极片（无需事先干燥它们）作为半电池（即具有析氧对电极）中的氧去极化阴极操作并进行分析。

在作为具有4.0kA/m²的电流密度的氧去极化阴极的操作过程中，获得了相对NHE（标准氢电极）-300mV的电势。通过采用硝酸由另一电极片进行酸性消解，然后通过电位沉淀滴定来测定的银含量为约190g/m²电极面积。

实施例2

类似于实施例1制备电极。然而，由具有不同组成的硝酸银溶液（0.1MAgNO₃，0.06MH₃PO₄）并通过电流对时间的不同配置产生催化活性的银结构。通过此方案的25个连续循环实现沉积：通过施加60V的电压（产生的电流约为25A）且长度为60ms和脉冲之间的等待时间为1s的5次电流脉冲，随后在每种情况中于10A下沉积1s。

当在上述的电流密度为4.0kA/m²的条件下作为半电池中的氧去极化阴极操作时，所述电极获得了相对NHE为-200mV的电势。银含量为约350g/m²电极面积。

实施例3

用于电极制造的接触网是已被轧平成平面的钛网20（网孔尺寸500μm，线厚度150μm）。后者通过粘合膜掩蔽在一个侧面上并采用双组分阻焊剂（2-packsolderresist）19（PetersSD2444NB-M）涂覆。将所述膜剥离，并使用压缩空气除去所述网的过量的抗蚀剂。在固化后用细砂纸再次除去未涂覆的表面上的抗蚀剂残余物（参照图3）。如镀银网（即，无多孔PTFE膜）的实施例1中所述，将所述网夹持在制造单元中。在清洁的表面上，厚度约40μm的银网21由氰化银溶液（105g/lAgCN，113g/lKCN，60g/lK₂CO₃，30g/lKOH）在0.5A下沉积300s。在电极制造结束时，它在氧去极化阴极中用作可从钛网剥离的接触网，因为它不会牢固地粘附于其上。然而，在开始时它仍保持在所述钛网上，用于继续制造电极。

采用涂覆银的钛网，如实施例1中描述的那样继续进行制造方法。但是，用于催化活性银结构的电解液是具有不同组成（0.1MAgNO₃，0.1MH₃PO₄）的硝酸银溶液。在制造完成时，由PTFE膜层10形成的电极可从钛网剥离，其中所述银接触网牢固地粘附于其上。

在作为电流密度为4.0kA/m²的氧去极化阴极的操作过程中，获得了相对NHE为-350mV的电势。总的银含量为约400g/m²电极面积。

Claims

1.用于生产氧去极化电极的方法，所述氧去极化电极至少包括集流体和具有催化活性组分的气体扩散层，其特征在于，所述气体扩散层采取至少一种氟化聚合物的多孔膜，特别是多孔聚四氟乙烯（PTFE）膜的形式，在所述气体扩散层中已引入细晶金属催化剂颗粒作为催化活性组分，并且其经由第一金属中间层通过电传导连接到所述集流体，

其中所述方法具有至少以下步骤：

A）提供至少一种氟化聚合物的膜和呈对气体和液体可渗透的导电、扁平结构体形式的集流体，使所述膜与所述集流体接触，并任选地通过压制使所述膜粘合到所述集流体，

D）用水性金属盐溶液替换所述多孔膜中的水，以用于金属中间层在所述集流体上的电沉积，特别是在电镀浴中，还任选地在光亮剂作为所述金属盐溶液中的添加物的存在下，特别是硫脲、糖精作为光亮剂，

E）在所述集流体上电沉积第一金属中间层，以用于根据步骤A）的集流体和PTFE膜的机械连接，

F）用水替换所述膜中来自步骤E）的所述水性金属盐溶液，

G）用水性金属盐溶液替换所述膜中的水，以用于细晶金属的电沉积，特别是在电镀浴中，还任选地在添加剂，例如光亮剂，特别是硫脲和/或糖精的存在下，

H）通过电沉积方法由步骤G）的所述金属盐溶液电沉积所述细晶金属催化剂颗粒，在所述电沉积方法中，所述集流体用作阴极（3），并且其中所述细晶金属催化剂颗粒在步骤E）中在所述集流体上形成的所述第一中间层上生长，

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，将氰化银盐溶液用作步骤E）中的金属盐溶液。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤E）中的所述催化剂颗粒的电沉积通过脉冲电流来实现，每10cm²电极面积的沉积电流为1至30A，优选每10cm²电极面积5至15A，并且脉冲持续时间在10至3000ms，优选500至1500ms的范围内。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于，在方法步骤B）、D）、E）、F）、G）、H）和I）中，各自的工艺流体：溶剂、水和金属盐溶液独立地强制性地穿过所述膜并从所述膜侧穿过所述集流体在所述集流体的方向上流动。

5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，步骤H）中的所述金属颗粒的沉积通过脉冲电流来实现，每10cm²电极面积的沉积电流为1至30A，优选每10cm²电极面积5至15A，并且脉冲持续时间在10至3000ms，优选500至1500ms的范围内。

6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于，根据步骤H）的细晶金属催化剂颗粒具有0.05μm至5μm范围内的平均直径以及10μm至700μm范围内的平均长度。

7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于，所述导电的扁平结构体采取金属网、非织造织物、泡沫、织造织物、编织物、针织物或膨胀金属的形式。

8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于，步骤D）的所述金属盐溶液是基于至少一种来自以下组的金属盐的盐溶液：银盐，优选硝酸银、甲磺酸银、氰化银钾、硫代硫酸银钾、乳酸银，或铂盐，特别是Pt(NO₃)₂或H₂PtCl₆。

9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于，步骤G）的所述金属盐溶液是基于至少一种来自以下组的金属盐的盐溶液：银盐，优选硝酸银、甲磺酸银、氰化银钾、硫代硫酸银钾、乳酸银，或铂盐，特别是Pt(NO₃)₂或H₂PtCl₆。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述金属盐溶液是具有1至2范围内的pH的酸性溶液，并优选包含磷酸和/或硝酸。

11.氧去极化电极，其至少包括集流体和具有催化活性组分的气体扩散层，其特征在于，所述气体扩散层为氟化聚合物的多孔膜的形式，特别是多孔聚四氟乙烯（PTFE）膜的形式，在所述气体扩散层中已引入细晶金属催化剂颗粒，特别是具有0.05μm至5μm范围内的平均直径以及10μm至700μm范围内的平均长度的细晶金属催化剂颗粒作为催化活性组分，其特征在于所述细晶金属催化剂颗粒已经经由第一金属中间层通过电传导连接到所述集流体。

12.根据权利要求11的氧去极化电极，其特征在于，所述第一金属中间层是银层。

13.根据权利要求11或12的氧去极化电极，其由根据权利要求1至10中任一项的方法获得。

14.根据权利要求11至13中任一项的氧去极化电极作为电解，特别是氯碱电解中的氧去极化阴极，或作为碱性燃料电池中的电极或作为金属/空气电池组中的电极的用途。

15.电解装置，特别是用于氯碱电解的电解装置，其包含根据权利要求11至13中任一项的氧去极化电极作为氧去极化阴极。