CN105131262A - 一种阳离子光固超支化含氟聚丙烯酸酯低聚物的合成方法 - Google Patents
一种阳离子光固超支化含氟聚丙烯酸酯低聚物的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种阳离子光固超支化含氟聚丙烯酸酯低聚物的合成方法，所述方法通过以邻苯二甲酸酐和环氧丁醇开环聚合反应合成超支化聚酯，以含氟丙烯酸酯与环氧丙烯酸酯聚合反应合成含氟环氧丙烯酸酯，将合成的超支化聚酯通过含氟环氧丙烯酸酯接枝改性，制得一种阳离子光固超支化含氟聚丙烯酸酯低聚物。本发明的优点在于：固化速度快、成膜收缩率低，能提高光固化涂料的防水性、黏附性，主要运用于光固化领域。
Description
技术领域
本发明涉及光固化领域，尤其涉及一种阳离子光固超支化含氟聚丙烯酸酯低聚物的合成方法。
背景技术
光固化涂料是指在高能量紫外线照射下发生化学反应，在涂层快速交联聚合，进而固化形成固态涂层。从上世纪60年代开始，光固化涂料因为低的VOA(挥发性有机物)排放而取得了突飞猛进的发展。
传统光固化涂料的低聚物存在以下不足：(1)传统光固化涂料的低聚物在使用时，需要加入大量多官能单体作为稀释剂，大量稀释剂的使用，不仅会降低固化速度，而且会导致膜的严重收缩；(2)稀释剂本身存在易挥发、毒性大等缺点；(3)传统光固化涂料的防水性、黏附性都有待改善。
发明内容
本发明针对现有技术的缺陷，旨在公开一种阳离子光固超支化含氟聚丙烯酸酯低聚物的合成方法。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：一种阳离子光固超支化含氟聚丙烯酸酯低聚物的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
(1)称取0.01～0.03mol的邻苯二甲酸酐加入至50ml的DMF中，升温至70～90℃，溶解成均相后，称取0.005～0.015mol的环氧丁醇缓慢滴加至体系中，调节pH值为5,，反应完成后，通过沉淀分离纯化处理后，在真空烘箱中于50～70℃下干燥，制得超支化聚酯；
(2)分别称取0.015～0.02mol的丙烯酸十三氟辛脂、0.05～0.1mol的甲基丙烯酸缩水甘油脂加入至100ml的1.4-二氧六环溶液中，以丁腈作为引发剂，升温至80～90℃，反应完成后，通过沉淀分离纯化处理后，在真空烘箱中于50～70℃下干燥，制得含氟环氧丙烯酸酯；
(3)分别称取0.01～0.02mol的所述超支化聚酯、0.002～0.01mol的所述含氟环氧丙烯酸酯加入至100ml的DMF溶液中，以对羟基苯甲醚为阻聚剂，在pH值为5，60～80℃的条件下搅拌反应30～60min，制得产物。
优选地，所述步骤(1)中所述邻苯二甲酸酐的用量为0.02mol，所述环氧丁醇的用量为0.01mol。
优选地，所述步骤(2)中所述丙烯酸十三氟辛脂与所述甲基丙烯酸缩水甘油脂的摩尔比为1:1～3。
优选地，所述步骤(2)中所述丙烯酸十三氟辛脂与所述甲基丙烯酸缩水甘油脂的摩尔比为1:2。
优选地，所述步骤(2)中所述丙烯酸十三氟辛脂的用量为0.016mol，所述甲基丙烯酸缩水甘油脂的用量为0.052mol。
优选地，所述步骤(3)中所述超支化聚酯与所述含氟环氧丙烯酸酯的摩尔比为1:0.1～0.2。
优选地，所述步骤(3)中所述超支化聚酯与所述含氟环氧丙烯酸酯的摩尔比为1:0.15。
优选地，所述步骤(3)中所述超支化聚酯的用量为0.015mol，所述含氟环氧丙烯酸酯用量为0.00225mol。
优选地，所述合成方法包括如下步骤：
(1)称取0.02mol的邻苯二甲酸酐加入至50ml的DMF中，升温至80℃，溶解成均相后，称取0.01mol的环氧丁醇缓慢滴加至体系中，调节pH值为5,，反应完成后，通过沉淀分离纯化处理后，在真空烘箱中于55℃下干燥，制得超支化聚酯；
(2)分别称取0.016mol的丙烯酸十三氟辛酯、0.052mol的甲基丙烯酸缩水甘油脂加入至100ml的1.4-二氧六环溶液中，以丁腈作为引发剂，升温至80℃，反应完成后，通过沉淀分离纯化处理后，在真空烘箱中于55℃下干燥，制得含氟环氧丙烯酸酯；
(3)分别称取0.015mol的所述超支化聚酯、0.009mol的所述含氟环氧丙烯酸酯加入至100ml的DMF溶液中，以对羟基苯甲醚为阻聚剂，在pH值为5，70℃的条件下搅拌反应50min，制得产物。
本发明通过以邻苯二甲酸酐和环氧丁醇开环聚合反应合成超支化聚酯，以含氟丙烯酸酯与环氧丙烯酸酯聚合反应合成含氟环氧丙烯酸酯，在将合成的超支化聚酯通过含氟环氧丙烯酸酯接枝改性，制得一种阳离子光固超支化含氟聚丙烯酸酯低聚物。
本发明的优点在于：固化速度快、成膜收缩率低，能提高光固化涂料的防水性、黏附性，主要运用于光固化领域。
附图说明
图1为本发明中超支化聚酯的合成路线图。
图2为本发明中含氟聚丙烯酸酯的化学反应示意图。
图3为本发明中超支化聚酯接枝含氟聚丙烯酸酯的示意图。
图4为本发明以超支化聚酯用量为变量测定的光固化膜收缩率变化曲线图。
图5为本发明以含氟聚丙烯酸酯用量为变量测定的光固化膜接触角变化曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行详细的描述。
实施例1
不同超支化聚酯用量对光固化膜收缩率影响的实验：
(1)称取0.02mol的邻苯二甲酸酐(PA)加入至50ml的DMF中，升温至80℃，溶解成均相后，分别称取0.01mol的环氧丁醇缓慢滴加至体系中，调节pH值为5,，反应完成后，通过沉淀分离纯化处理后，在真空烘箱中于55℃下干燥，制得超支化聚酯；
(2)分别称取0.016mol的丙烯酸十三氟辛脂(PFOA)、0.052mol的甲基丙烯酸缩水甘油脂(GMA)加入至100ml的1.4-二氧六环溶液中，以丁腈作为引发剂，升温至80℃，反应完成后，通过沉淀分离纯化处理后，在真空烘箱中于55℃下干燥，制得含氟环氧丙烯酸酯；
(3)称取0.009mol的含氟环氧丙烯酸酯加入至100ml的DMF溶液中，分别称取0、0.012mol、0.014mol、0.015mol、0.018mol、0.02mol的超支化聚酯加入至体系中，以对羟基苯甲醚为阻聚剂，在pH值为5，70℃的条件下搅拌反应50min，制得产物；
(4)将产物、环氧环己基甲酸酯以及光引发剂PI按质量分数比为10:4:1的比例进行混合，超声分散，搅拌均匀，制得涂料；
(5)将涂料涂覆在50um的涂布器上进行涂膜，在UV光固化箱中固化7min，使其固化成膜；
(6)采用体积收缩率法计算光固化膜收缩率，计算公式如下所示：
如图1-3所示，在超支化聚酯合成中，环氧丁醇的羟基先与邻苯二甲酸酐(PA)发生开环反应生成中间体A，中间体A中新生成的羧基又与另一环氧丁醇反应生成两个心的羟基，同时中间体A的环氧基与另一个中间体的羧基反应得到含羧基与羟基的低聚体，如此交替最终形成球形超支化聚酯。丙烯酸十三氟辛脂与甲基丙烯酸缩水甘油脂在丁腈的引发下，发生合成反应，生成含氟环氧丙烯酸酯。利用含氟环氧丙烯酸酯中的环氧基与超支化聚酯分子外围的羧基反应，得到产物。
如图4所示，当含氟环氧丙烯酸酯接枝超支化聚酯后，低聚物结构为球形，球形分子上C＝C较少，固化收缩率变低。随着超支化聚酯用量的增加，固化收缩率逐渐降低，当超支化聚酯用量超过0.015mol时，接枝反应达到动态平衡。实施例2
不同随着含氟环氧丙烯酸酯用量对光固化膜防水性影响的实验：
(1)称取0.02mol的邻苯二甲酸酐(PA)加入至50ml的DMF中，升温至80℃，溶解成均相后，分别称取0.01mol的环氧丁醇缓慢滴加至体系中，调节pH值为5,，反应完成后，通过沉淀分离纯化处理后，在真空烘箱中于55℃下干燥，制得超支化聚酯；
(2)分别称取0.016mol的丙烯酸十三氟辛脂(PFOA)、0.052mol的甲基丙烯酸缩水甘油脂(GMA)加入至100ml的1.4-二氧六环溶液中，以丁腈作为引发剂，升温至80℃，反应完成后，通过沉淀分离纯化处理后，在真空烘箱中于55℃下干燥，制得含氟环氧丙烯酸酯；
(3)称取0.002mol、0.005mol、0.007mol、0.009mol、0.01mol含氟环氧丙烯酸酯加入至100ml的DMF溶液中，分别称取0.015mol的超支化聚酯加入至体系中，以对羟基苯甲醚为阻聚剂，在pH值为5，70℃的条件下搅拌反应50min，制得产物；
(4)将产物、环氧环己基甲酸酯以及光引发剂PI按质量分数比为10:4:1的比例进行混合，超声分散，搅拌均匀，制得涂料；
(5)将涂料涂覆在50um的涂布器上进行涂膜，在UV光固化箱中固化7min，使其固化成膜；
(6)采用接触角(CA)测试光固化膜防水性能。含氟聚合物表面的自由能时根据FOWKES理论进行计算得出。
如图5所示，随着含氟环氧丙烯酸酯用量的增加，产物的防水性能越好，当含氟环氧丙烯酸酯的用量超过0.009mol时，继续增加含氟环氧丙烯酸酯的用量，防水性变化不明显。这是因为接触角越大，表面张力越小，疏水性较强。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种阳离子光固超支化含氟聚丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下步骤：
(1)称取0.01～0.03mol的邻苯二甲酸酐加入至50ml的DMF中，升温至70～90℃，溶解成均相后，称取0.005～0.015mol的环氧丁醇缓慢滴加至体系中，调节pH值为5，反应完成后，通过沉淀分离纯化处理后，在真空烘箱中于50～70℃下干燥，制得超支化聚酯；
(2)分别称取0.015～0.02mol的丙烯酸十三氟辛脂、0.05～0.1mol的甲基丙烯酸缩水甘油脂加入至100ml的1.4-二氧六环溶液中，以丁腈作为引发剂，升温至80～90℃，反应完成后，通过沉淀分离纯化处理后，在真空烘箱中于50～70℃下干燥，制得含氟环氧丙烯酸酯；
(3)分别称取0.01～0.02mol的所述超支化聚酯、0.002～0.01mol的所述含氟环氧丙烯酸酯加入至100ml的DMF溶液中，以对羟基苯甲醚为阻聚剂，在pH值为5，60～80℃的条件下搅拌反应30～60min，制得产物。
2.根据权利要求1所述的一种阳离子光固超支化含氟聚丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述邻苯二甲酸酐的用量为0.02mol，所述环氧丁醇的用量为0.01mol。
3.根据权利要求1所述的一种阳离子光固超支化含氟聚丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述丙烯酸十三氟辛脂与所述甲基丙烯酸缩水甘油脂的摩尔比为1:1～3。
4.根据权利要求1所述的一种阳离子光固超支化含氟聚丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述丙烯酸十三氟辛脂与所述甲基丙烯酸缩水甘油脂的摩尔比为1:2。
5.根据权利要求1所述的一种阳离子光固超支化含氟聚丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述丙烯酸十三氟辛脂的用量为0.016mol，所述甲基丙烯酸缩水甘油脂的用量为0.052mol。
6.根据权利要求1所述的一种阳离子光固超支化含氟聚丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述超支化聚酯与所述含氟环氧丙烯酸酯的摩尔比为1:0.1～0.2。
7.根据权利要求1所述的一种阳离子光固超支化含氟聚丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述超支化聚酯与所述含氟环氧丙烯酸酯的摩尔比为1:0.6。
8.根据权利要求1所述的一种阳离子光固超支化含氟聚丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述超支化聚酯的用量为0.015mol，所述含氟环氧丙烯酸酯用量为0.009mol。
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