CN105131131A - 一种高羧化度的氧化纤维素的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高羧化度的氧化纤维素的合成方法，将预处理与多步氧化结合对纤维素材料进行充分氧化，即首先将纤维素材料与干冰进行密封混合球磨并在球磨结束后将样品暴露于空气中实现预处理过程，再采用NaNO3与H2SO4对材料进行一次氧化，二次氧化过程以KClO4为氧化剂并于温度为30－40℃下进行反应，反应时间为30－60min；最后采用KClO对二次氧化后的材料进一步氧化，氧化温度为50－60℃，时间为50－65min。本发明所得到的氧化纤维素产品具有较高含量的羧基，其羧基含量可达到35.6%－48.7%，在生物医药材料技术领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及生物医用材料技术领域，具体涉及一种高羧化度的氧化纤维素的合成方法。
背景技术
纤维素是由D-吡喃葡萄糖酐以及β-1,4-苷键连结而成的线性半刚性天然高分子化合物，在其大分子链中每个葡萄糖基环上有3个活泼的羟基(两个仲羟基和一个伯羟基)，通常来说，纤维素各种不同形式的氧化反应多发生在这3个羟基上，可生成醛基、酮基和羧基。纤维素作为多羟基化合物很容易被氧化剂氧化，不同的羟基可发生不同的氧化反应，主要有以下几种可能的氧化方式：①伯羟基氧化成醛基，并可继续氧化成羧基；②链末端环节中的还原性基团氧化成羧基；③葡萄糖苷环节中C2和C3上的仲羟基氧化成醛基，并可继续氧化成羧基；④C2和C3上的仲羟基在环不破裂的情况下氧化成一个酮基或二个酮基；⑤Cl和C5连接破裂，并在Cl上发生氧化；⑥Cl和C2连接破裂，并在Cl上形成碳酸酯基团和C2上形成醛基，它继续可氧化成羧基；⑦在纤维素大分子环节间“氧桥”氧化形成过氧化物，大分子链断裂。
氧化纤维素具有良好的生物相容性、生物可降解性、环境友好和无毒等优势，已广泛应用于较多行业中。如用于医疗行业，作为医用可吸收止血纱布、医用可吸收手术缝合线、医用抗凝血剂、治疗慢性肾功能衰竭的口服药、人造器官材料、
血液分离膜、血泵等。目前专利及期刊文献中对纤维素进行氧化的报道较多，氧化方法众多。如中国专利（CN101724078A）采用了硝酸和亚硝酸盐或二氧化氮作为氧化剂在惰性溶液中对纤维素进行氧化，最终得到的产物中羧基含量为8%-12%；中国专利（CN103864940A）采用了含羟胺基化合物催化剂作为氧化剂的氧化体系，并利用次氯酸钠或氧气作为氧化剂对纤维素材料进行氧化，得到的最终产品的羧基含量为1.1%-5.6%；然而羧基含量低限制了氧化纤维素的应用范围，如将氧化纤维素制成医用可吸收止血纱布需要纤维素中的羧基含量在18%以上；如将氧化纤维素用于抗凝血剂，要求更高的羧基含量。可见，提高氧化纤维素中的羧基含量已成为本领域的一大挑战，也是本领域的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术中的不足而提供一种纤维素材料的氧化方法，该方法可较大程度地提高纤维素的羧基化程度。
本发明的技术方案为：一种高羧化度的氧化纤维素的合成方法，该方法包括如下步骤：
步骤1：纤维素材料的预处理：首先将纤维素材料进行粉碎处理，再将粉碎后的纤维素材料与干冰进行密封球磨处理1－3天，球磨结束后打开密封盖，将样品暴露在空气中并发出亮光，得到预处理后的纤维素材料；
步骤2：纤维素材料的多步氧化过程：将预处理后的纤维素材料放入容器中，加入NaNO3和H2SO4，搅拌后得到混合物一；向混合物一中加入KClO4进行氧化反应得到混合物二；再向混合物二中加入KClO和去离子水进一步氧化后得到混合物三；
步骤3：后续处理步骤：对混合物三进行离心，并用无水乙醇和去离子水反复清洗至最终废液的pH为6－7；再将清洗后的产物放在真空干燥箱中烘干。
本发明提出的一种高羧化度的氧化纤维素的合成方法的进一步优选方案是：
步骤1中所述粉碎后的纤维素材料与干冰的质量比为1:3－5；球磨的转速为400－800rmp。
步骤2中所述纤维素材料的多步氧化过程具体为：将预处理后的纤维素材料放入容器中，加入NaNO3，将烧杯置于冰浴中，再缓慢加入一定体积的H2SO4，搅拌1－2h，得到混合物一；向混合物一中缓慢加入KClO4，反应温度设置为30－40℃，氧化反应时间为30－60min，得到混合物二；再向混合物二中加入KClO，再加入去离子水，反应温度设置为50－60℃，搅拌反应时间为50－65min，得到混合物三。
步骤2中所述NaNO3的用量与预处理后的纤维素材料的质量比为1－1.5:1；所述H2SO4的用量与预处理后的纤维素材料的质量关系为150－250mLH2SO4:10g预处理后的纤维素材料；所述H2SO4的质量分数为15－25%。
步骤2中所述KClO4的用量与预处理后的纤维素材料的质量比为1－2.5:1；所述KClO的用量与预处理后的纤维素材料的质量比为1.5－3:1；去离子水的用量与预处理后的纤维素材料的质量关系为400－700mL去离子水:10g预处理后的纤维素材料。
步骤3中所述烘干的温度为60－80℃，时间为3－6h。
所述一种高羧化度的氧化纤维素的合成方法，采用的纤维素材料为棉、精制棉、脱脂棉、脱脂棉纱布或是以棉或木浆为原料的单一或混合制成再生纤维、粘胶纤维。
本发明提供的一种高羧化度的氧化纤维素的合成方法，与现有技术相比的有益效果如下：
（1）本发明采用多步氧化法并通过合适的氧化次数及氧化剂使用的先后顺序对纤维素材料进行充分氧化，即首先采用NaNO3和H2SO4对纤维素材料进行一次氧化，再结合KClO4和KClO分别进行二次、三次氧化反应，并通过对氧化时间、氧化温度及氧化剂用量的调节，使得最终的氧化纤维素产品的羧基含量大大提高，其羧基含量可达到35.6%-48.7%，可拓宽材料的应用范围。
（2）本发明采用现有技术尚未报道的预处理方法，即采用将纤维素原料与干冰混合进行密封球磨并在球磨结束后将样品暴露在空气中并发出亮光的方式实现预处理过程，使得材料的边界部分羧基化，进一步提高纤维素的水解效率，促进后续的氧化过程，使得最终的产品具有较高的羧化度。
具体实施方式
实施例1
步骤1：纤维素材料的预处理：称取20g精制棉进行粉碎处理，再将粉碎后的精制棉与60g干冰放入球磨罐中，将装置密封后并以400rmp转速进行球磨，时间为3天；球磨结束后打开密封盖，将样品暴露在空气中并发出亮光，得到预处理后的纤维素材料；
步骤2：纤维素材料的多步氧化过程：取10g预处理后的纤维素材料放入容器中，加入10gNaNO3，将烧杯置于冰浴中，再缓慢加入150mL质量分数为15%的H2SO4，搅拌1h，得到混合物一；向混合物一中缓慢地加入10gKClO4，反应温度设置为30℃，氧化反应时间为30min，得到混合物二；再向混合物二中加入15gKClO，再加入400mL的去离子水，反应温度设置为50℃，搅拌反应时间为50min，得到混合物三；
步骤3：后续处理步骤：对混合物三进行离心，并用无水乙醇和去离子水反复清洗至最终废液的pH=6-7；再将清洗后的产物放在真空干燥箱中，60℃下烘6h，得到氧化纤维素产品。最终得到的产物其羧基含量为35.6%。
实施例2
步骤1：纤维素材料的预处理：称取20g精制棉进行粉碎处理，再将粉碎后的精制棉与80g干冰放入球磨罐中，将装置密封后并以600rmp转速进行球磨，时间为2天；球磨结束后打开密封盖，将样品暴露在空气中并发出亮光，得到预处理后的纤维素材料；
步骤2：纤维素材料的多步氧化过程：取10g预处理后的纤维素材料放入容器中，加入12gNaNO3，将烧杯置于冰浴中，再缓慢加入200mL质量分数为20%的H2SO4，搅拌1.5h，得到混合物一；向混合物一中缓慢地加入15gKClO4，反应温度设置为35℃，氧化反应时间为40min，得到混合物二；再向混合物二的烧杯中加入20gKClO，再加入500mL去离子水，反应温度设置为55℃，搅拌反应时间为55min，得到混合物三；
步骤3：后续处理步骤：对混合物三进行离心，并用无水乙醇和去离子水反复清洗至最终废液的pH=6-7；再将清洗后的产物放在真空干燥箱中，70℃下烘4h。最终得到的产物其羧基含量为39.2%。
实施例3
步骤1：纤维素材料的预处理：称取20g精制棉进行粉碎处理，再将粉碎后的精制棉与90g干冰放入球磨罐中，将装置密封后并以800rmp转速进行转动，时间为2天；球磨结束后打开密封盖，将样品暴露在空气中并发出亮光，得到预处理后的样品；
步骤2：纤维素材料的多步氧化过程：取10g预处理后的纤维素材料放入容器中，加入15gNaNO3，将烧杯置于冰浴中，再缓慢加入250mL质量分数为25%的H2SO4，搅拌2h，得到混合物一；向混合物一中缓慢地加入25gKClO4，反应温度设置为35℃，氧化反应时间为50min，得到混合物二；再向混合物二中加入30gKClO，再加入700mL的去离子水，反应温度设置为55℃，搅拌反应时间为60min，得到混合物三；
步骤3：后续处理步骤：对混合物三进行离心，并用无水乙醇和去离子水反复清洗至最终废液的pH=6-7；再将清洗后的产物放在真空干燥箱中，70℃下烘4h，得到氧化纤维素产品。最终得到的产物其羧基含量为48.7%。
实施例4
步骤1：纤维素材料的预处理：称取20g脱脂棉进行粉碎处理，再将粉碎后的脱脂棉与100g干冰放入球磨罐中，将装置密封后并以800rmp转速进行转动，时间为1天；球磨结束后打开密封盖，将样品暴露在空气中并发出亮光，得到预处理后的样品；
步骤2：纤维素材料的多步氧化过程：取10g预处理后的纤维素材料放入容器中，加入12gNaNO3，将烧杯置于冰浴中，再缓慢加入200mL质量分数为25%的H2SO4，搅拌2h，得到混合物一；向混合物一中缓慢地加入25gKClO4，反应温度设置为40℃，氧化反应时间为50min，得到混合物二；再向混合物二的烧杯中加入30gKClO，再加入650mL去离子水，反应温度设置为60℃，搅拌反应时间为65min，得到混合物三；
步骤3：后续处理步骤：对混合物三进行离心，并用无水乙醇和去离子水反复清洗至最终废液的pH=6-7；再将清洗后的产物放在真空干燥箱中，70℃下烘4h，得到氧化纤维素产品。最终得到的产物其羧基含量为44.5%。
实施例5
步骤1：纤维素材料的预处理：称取20g粘胶纤维进行粉碎处理，再将粉碎后的粘胶纤维与100g干冰放入球磨罐中，将装置密封后并以800rmp转速进行转动，时间为1天；球磨结束后打开密封盖，将样品暴露在空气中并发出亮光，得到预处理后的纤维素材料；
步骤2：纤维素材料的多步氧化过程：取10g预处理后的纤维素材料放入烧杯中，加入12gNaNO3，将烧杯置于冰浴中，再缓慢加入200mL质量分数为20%的H2SO4，搅拌1.5h，得到混合物一；向混合物一中缓慢地加入20gKClO4，反应温度设置为40℃，氧化反应时间为60min，得到混合物二；再向混合物二中加入25gKClO，再加入600mL去离子水，反应温度设置为60℃，搅拌反应时间为60min，得到混合物三；
步骤3：后续处理步骤：对混合物三进行离心，并用无水乙醇和去离子水反复清洗至最终废液的pH=6-7；再将清洗后的产物放在真空干燥箱中，80℃下烘3h，得到氧化纤维素产品。最终得到的产物其羧基含量为42.1%。
Claims (8)
1.一种高羧化度的氧化纤维素的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：纤维素材料的预处理：首先将纤维素材料进行粉碎处理，再将粉碎后的纤维素材料与干冰进行密封球磨处理1－3天，球磨结束后打开密封盖，将样品暴露在空气中并发出亮光，得到预处理后的纤维素材料；
步骤2：纤维素材料的多步氧化过程：将预处理后的纤维素材料放入容器中，加入NaNO3和H2SO4，搅拌后得到混合物一；向混合物一中加入KClO4进行氧化反应得到混合物二；再向混合物二中加入KClO和去离子水进一步氧化后得到混合物三；
步骤3：后续处理步骤：对混合物三进行离心，并用无水乙醇和去离子水反复清洗至最终废液的pH为6－7；再将清洗后的产物放在真空干燥箱中烘干。
2.根据权利要求1所述的一种高羧化度的氧化纤维素的合成方法，其特征在于：步骤2中所述纤维素材料的多步氧化过程具体为：将预处理后的纤维素材料放入容器中，加入NaNO3，将烧杯置于冰浴中，再缓慢加入一定体积的H2SO4，搅拌1－2h，得到混合物一；向混合物一中缓慢加入KClO4，反应温度设置为30－40℃，氧化反应时间为30－60min，得到混合物二；再向混合物二中加入KClO，再加入去离子水，反应温度设置为50－60℃，搅拌反应时间为50－65min，得到混合物三。
3.根据权利要求1所述的一种高羧化度的氧化纤维素的合成方法，其特征在于：步骤1中所述粉碎后的纤维素材料与干冰的质量比为1:3－5；球磨的转速为400－800rmp。
4.根据权利要求1或2所述的一种高羧化度的氧化纤维素合成方法，其特征在于：所述NaNO3的用量与预处理后的纤维素材料的质量比为1－1.5:1；所述H2SO4的用量与预处理后的纤维素材料的质量关系为150－250mLH2SO4:10g预处理后的纤维素材料；所述H2SO4的质量分数为15－25%。
5.根据权利要求1或2所述的一种高羧化度的氧化纤维素的合成方法，其特征在于：所述KClO4的用量与预处理后的纤维素材料的质量比为1－2.5:1；所述KClO的用量与预处理后的纤维素材料的质量比为1.5－3:1。
6.根据权利要求1或2所述的一种高羧化度的氧化纤维素合成方法，其特征在于：所述去离子水的用量与预处理后的纤维素材料的质量关系为400－700mL去离子水:10g预处理后的纤维素材料。
7.根据权利要求1所述的一种高羧化度的氧化纤维素合成方法，其特征在于：步骤3中所述烘干的温度为60－80℃，时间为3－6h。
8.根据权利要求1所述的一种高羧化度的氧化纤维素合成方法，其特征在于：所述纤维素材料为棉、精制棉、脱脂棉、脱脂棉纱布或是以棉或木浆为原料的单一或混合制成再生纤维、粘胶纤维。
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