CN105131130A - 一种氧化纤维素的合成方法 - Google Patents

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章祥庆
唐海健
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Abstract

本发明公开了一种氧化纤维素的合成方法，其先将纤维素材料通过NaOH或LiOH溶液并结合超声技术进行预处理，再利用NaClO4+K2FeO4氧化体系并通过NaAc调节混合料中的pH值对其进行一步氧化，氧化温度为30-42℃，氧化时间为1-3h；最终对氧化后的产物进行清洗干燥。该方法可大大缩短纤维素的氧化时间，且得到的氧化纤维素中具有较高含量的羧基，其羧基含量可达到21.6%-35.8%，是一种具有较好应用前景的医用材料。

Description

一种氧化纤维素的合成方法
技术领域
本发明涉及生物医用材料技术领域，具体涉及一种氧化纤维素的合成方法。
背景技术
氧化纤维素作为纤维素衍生物的一种，因其具有良好的生物相容性、生物可降解性、环境友好和无毒等特点被广泛应用。如用于医疗行业，作为医用可吸收的止血纱布、医用可吸收手术缝合线、医用抗凝血剂、人造器官材料、血液分离膜、血泵等；另外其还可以用于烟草行业，用于制备活性炭材料，用于照相纸离子交换材料等。
目前，纤维素的氧化反应可分为非选择性氧化和选择性氧化两类。非选择性氧化情况较为复杂，如粘胶纤维生产中，采用次氯酸钠、过氧化氢、过硫酸等一般氧化剂氧化纤维素单元的各个碳原子上的羟基产生无规氧化，使得伯羟基和仲羟基同时发生变化，可同时生成醛、酮、酸等基团。在氧化反应的同时，纤维素大分子链的氧化降解较为剧烈，不能有效控制氧化度和降解度。因而现有技术中较多采用选择性氧化技术氧化纤维素。选择性氧化体系在氧化某个特定位置羟基的同时抑制其他位置羟基的氧化，可产生选择性氧化效果。选择性氧化剂对纤维素大分子中羟基的高度选择性氧化，可有效地抑制氧化反应过程中纤维素的降解。纤维素的选择性氧化可分为C2、C3位仲羟基的选择性氧化和C6位伯羟基的选择性氧化。现有技术中对于伯羟基的选择性氧化可分为NO2和N2O4系列的氧化氮类氧化体系，亚硝酸钠、硝酸钠的磷酸溶液为均相氧化体系，溴酸钠、氯酸钠、亚氯酸钠氧化体系，次氯酸盐氧化体系，TEMPO系列氮氧基类氧化体系。然而现有技术中采取选择性氧化技术氧化纤维素的反应中，其氧化时间均较长，如王丽等人（王丽，药学进展，2009，33（8）：365-369）采用HNO3/H3PO4-NaNO2氧化体系氧化纤维素，反应时间为96h，得到的氧化纤维素的羧化度为18.46%；如中国专利（CN101724078A）采用硝酸或亚硝酸盐作为氧化剂氧化纤维素，在反应温度为20-30℃下反应12小时后得到的氧化纤维素中的羧基含量为8%；如中国专利（CN103255663A）采取预处理的方法来提高氧化纤维素的效率，其利用TEMPO催化氧化技术在室温下反应6h得到的氧化纤维素的羧基含量提高了17.7%。可见，现有技术中对纤维素的氧化时间很长，合成效率低，得到的氧化纤维素的羧基含量较低。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术中的不足而提供一种NaClO4+K2FeO4氧化体系进行一步氧化来制备氧化纤维素，且大大缩短纤维素的氧化时间，提高氧化纤维素的合成效率，且得到的氧化纤维素的羧化度较高。
本发明的技术方案为：一种氧化纤维素的合成方法，该方法包括如下步骤：
步骤1：纤维素材料的预处理：首先将纤维素材料放入容器中，加入NaOH或LiOH溶液，超声3-6h，得到纤维素浆料；再用去离子水冲洗，直到浆料呈中性，烘干备用；得到预处理后的纤维素材料；
步骤2：纤维素材料的氧化：取预处理后的纤维素材料放在容器中，加入NaClO4及K2FeO4，再加入去离子水，进行常温搅拌；再向混合料中滴加NaAc溶液，控制反应混合溶液的pH值为10.5-12，反应温度为30-42℃，反应时间为1-3h；得到氧化后的纤维素材料；
步骤3：清洗：对氧化后的纤维素材料进行清洗离心，直至清洗后的废液pH为6-7；
步骤4：干燥：将清洗后的产物放在真空干燥箱中烘干。
本发明提出的一种氧化纤维素的合成方法的进一步优选方案是：
步骤1中所述NaOH或LiOH的浓度为7.9wt%－10wt%；其中所述纤维素材料与NaOH或LiOH的用量关系为10g的纤维素材料：100mL的NaOH或LiOH溶液。
步骤2中所述pH值优选为10.5-11.3；反应温度优选为35-40℃；反应时间优选为1.5-3h；所述NaClO4与预处理后的纤维素材料的质量比为3-5:1；所述K2FeO4与预处理后的纤维素材料的质量比为4-6:1；所述去离子水的量为使得NaClO4及K2FeO4完全溶解；所述NaAc的浓度为0.038g/mL－0.044g/mL。
步骤3清洗过程具体为：先将反应后的产物进行离心，再用乙醇水溶液浸泡清洗，离心后，用同样的方法清洗多遍，再用去离子水清洗多遍，直至清洗后的废液pH为6-7；所述乙醇水溶液的质量百分比浓度为60-65%。
步骤4所述干燥的温度为60-80℃，干燥的时间为3-5h。
本发明所采用的纤维素材料为棉、精制棉、脱脂棉、脱脂棉纱布或者是以棉或木浆为原料的单一或混合制成再生纤维、粘胶纤维。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明首次采用NaClO4+K2FeO4氧化体系对纤维素材料进行氧化反应，所需的氧化时间为1-3h，且得到的氧化纤维素的羧化21.6-35.8%；可见本发明大大缩短了氧化时间，提高氧化纤维素的合成效率。并且本发明采用一定浓度的NaOH或LiOH溶液结合超声技术对纤维素材料进行预处理，进一步提高了纤维素的反应性能，促进深度氧化，提高反应的均一性；再结合本发明的NaClO4+K2FeO4氧化体系对纤维素进行一步氧化，使得最终的氧化纤维素具有较高的羧基含量。
具体实施方式
实施例1：
取脱脂棉20g放入容器中，加入浓度为7.9wt%NaOH溶液200mL，超声6h，得到纤维素浆料；再用去离子水冲洗，直到浆料呈中性，烘干备用；取10g预处理后的脱脂棉放在容器中，加入30g的NaClO4及40g的K2FeO4，再加入适量的去离子水常温搅拌，去离子水的用量为使得NaClO4及K2FeO4完全溶解；再向混合料中滴加浓度为0.038g/mLNaAc溶液，控制反应的pH值为10.5，反应温度为30℃，反应时间为1h；对反应后的产物进行清洗离心，直至清洗后的废液pH为6-7；最终对清洗后的产物进行真空干燥，干燥温度为80℃，时间为3h。测得羧基含量为21.6%。
实施例2：
取脱脂棉20g放入容器中，加入浓度为7.9wt%NaOH溶液200mL，超声6h，得到纤维素浆料；再用去离子水冲洗，直到浆料呈中性，烘干备用；取10g预处理后的脱脂棉放在容器中，加入40g的NaClO4及50g的K2FeO4，再加入适量的去离子水进行常温搅拌，去离子水的用量为使得NaClO4及K2FeO4完全溶解；再向混合料中滴加浓度为0.041g/mLNaAc溶液，控制反应的pH值为11.3，反应温度为35℃，反应时间为2h；对反应后的产物进行清洗离心，直至清洗后的废液pH为6-7；最终对清洗后的产物进行真空干燥，干燥温度为80℃，时间为3h。测得羧基含量为24.7%。
实施例3：
取脱脂棉纱布20g放入容器中，加入浓度为9.0wt%NaOH溶液200mL，超声4h，得到纤维素浆料；再用去离子水冲洗，直到浆料呈中性，烘干备用；取10g预处理后的脱脂棉纱布放在容器中，加入40g的NaClO4及50g的K2FeO4，再加入适量的去离子水进行常温搅拌，去离子水的用量为使得NaClO4及K2FeO4完全溶解；再向混合料中滴加浓度为0.044g/mLNaAc溶液，控制反应的pH值为11.8，反应温度为40℃，反应时间为2h；对反应后的产物进行清洗离心，直至清洗后的废液pH为6-7；最终对清洗后的产物进行真空干燥，干燥温度为80℃，时间为3h。测得羧基含量为28.5%。
实施例4：
取精制棉20g放入容器中，加入浓度为9.0wt%NaOH溶液200mL，超声4h，得到纤维素浆料；再用去离子水冲洗，直到浆料呈中性，烘干备用；取10g预处理后的精制棉放在容器中，加入50g的NaClO4及60g的K2FeO4，再加入适量的去离子水进行常温搅拌，去离子水的用量为使得NaClO4及K2FeO4完全溶解；再向混合料中滴加浓度为0.044g/mLNaAc溶液，控制反应的pH值为11.3，反应温度为40℃，反应时间为3h；先将反应后的产物进行离心，再用质量百分比浓度为65%的乙醇水溶液浸泡清洗，离心后，用同样的方法清洗多遍，再用去离子水清洗多遍，直至清洗后的废液pH为6-7。最终对清洗后的产物进行真空干燥，干燥温度为80℃，时间为3h。测得羧基含量为35.8%。
实施例5：
取精制棉20g放入容器中，加入浓度为9.0wt%LiOH溶液200mL，超声4h，得到纤维素浆料；再用去离子水冲洗，直到浆料呈中性，烘干备用；取10g预处理后的精制棉放在容器中，加入40g的NaClO4及50g的K2FeO4，再加入适量的去离子水进行常温搅拌，去离子水的用量为使得NaClO4及K2FeO4完全溶解；再向混合料中滴加浓度为0.041g/mLNaAc溶液，控制反应的pH值为11.0，反应温度为40℃，反应时间为2h；先将反应后的产物进行离心，再用质量百分比浓度为65%的乙醇水溶液浸泡清洗，离心后，用同样的方法清洗多遍，再用去离子水清洗多遍，直至清洗后的废液pH为6-7。最终对清洗后的产物进行真空干燥，干燥温度为80℃，时间为3h。测得羧基含量为30.5%。
实施例6：
取精制棉20g放入容器中，加入浓度为9.0wt%LiOH溶液200mL，超声4h，得到纤维素浆料；再用去离子水冲洗，直到浆料呈中性，烘干备用；取10g预处理后的精制棉放在容器中，加入50g的NaClO4及60g的K2FeO4，再加入适量的去离子水进行常温搅拌，去离子水的用量为使得NaClO4及K2FeO4完全溶解；再向混合料中滴加浓度为0.044g/mLNaAc溶液，控制反应的pH值为11.3，反应温度为40℃，反应时间为3h；先将反应后的产物进行离心，再用质量百分比浓度为65%的乙醇水溶液浸泡清洗，离心后，用同样的方法清洗多遍，再用去离子水清洗多遍，直至清洗后的废液pH为6-7。最终对清洗后的产物进行真空干燥，干燥温度为80℃，时间为3h。测得羧基含量为32.3%。
本发明的实施方式不限于上述实施例，在不脱离本发明宗旨的前提下做出的各种变化均属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化纤维素的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：纤维素材料的预处理：首先将纤维素材料放入容器中，加入NaOH或LiOH溶液，超声3-6h，得到纤维素浆料；再用去离子水冲洗，直到浆料呈中性，烘干备用；得到预处理后的纤维素材料；
步骤2：纤维素材料的氧化：取预处理后的纤维素材料放在容器中，加入NaClO4及K2FeO4，再加入去离子水，进行常温搅拌；再向混合料中滴加NaAc溶液，控制反应混合溶液的pH值为10.5-12，反应温度为30-42℃，反应时间为1-3h；得到氧化后的纤维素材料；
步骤3：清洗：对氧化后的纤维素材料进行清洗离心，直至清洗后的废液pH为6-7；
步骤4：干燥：将清洗后的产物放在真空干燥箱中烘干。
2.根据权利要求1所述的一种氧化纤维素的合成方法，其特征在于：步骤2中所述pH值为10.5-11.3；反应温度为35-40℃；反应时间为1.5-3h。
3.根据权利要求1或2所述的一种氧化纤维素的合成方法，其特征在于：步骤2中所述NaClO4与预处理后的纤维素材料的质量比为3-5:1；所述K2FeO4与预处理后的纤维素材料的质量比为4-6:1。
4.根据权利要求1或2所述的一种氧化纤维素的合成方法，其特征在于：步骤2中所述去离子水的量为使得NaClO4及K2FeO4完全溶解。
5.根据权利要求1或2所述的一种氧化纤维素的合成方法，其特征在于：步骤2中所述NaAc的浓度为0.038g/mL－0.044g/mL。
6.根据权利要求1或2所述的一种氧化纤维素的合成方法，其特征在于：步骤1中所述NaOH或LiOH的浓度为7.9wt%－10wt%；其中所述纤维素材料与NaOH或LiOH的用量关系为10g的纤维素材料：100mL的NaOH或LiOH溶液。
7.根据权利要求1所述的一种氧化纤维素的合成方法，其特征在于：步骤3清洗过程具体为：先将反应后的产物进行离心，再用乙醇水溶液浸泡清洗，离心后，用同样的方法清洗多遍，再用去离子水清洗多遍，直至清洗后的废液pH为6-7。
8.根据权利要求7所述的一种氧化纤维素的合成方法，其特征在于：所述乙醇水溶液的质量百分比浓度为60-65%。
9.根据权利要求1所述的一种氧化纤维素的合成方法，其特征在于：步骤4所述干燥的温度为60-80℃，干燥的时间为3-5h。
10.根据权利要求1所述的一种氧化纤维素的合成方法，其特征在于：所述纤维素材料为棉、精制棉、脱脂棉、脱脂棉纱布或者是以棉或木浆为原料的单一或混合制成再生纤维、粘胶纤维。
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