CN105125428B - 用于消除吸烟引起的牙黄和牙垢的牙膏及其制备方法 - Google Patents
用于消除吸烟引起的牙黄和牙垢的牙膏及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105125428B CN105125428B CN201510387622.9A CN201510387622A CN105125428B CN 105125428 B CN105125428 B CN 105125428B CN 201510387622 A CN201510387622 A CN 201510387622A CN 105125428 B CN105125428 B CN 105125428B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- toothpaste
- tooth
- tartar
- caused
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000606 toothpaste Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 229940034610 toothpaste Drugs 0.000 title claims abstract description 97
- 208000006558 Dental Calculus Diseases 0.000 title claims abstract description 37
- 230000000391 smoking effect Effects 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 53
- 241000758789 Juglans Species 0.000 claims abstract description 35
- 235000009496 Juglans regia Nutrition 0.000 claims abstract description 35
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 35
- 235000020234 walnut Nutrition 0.000 claims abstract description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate Chemical compound [Ca+2].OP([O-])([O-])=O FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 21
- 235000019700 dicalcium phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 21
- 235000009814 Luffa aegyptiaca Nutrition 0.000 claims abstract description 20
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 235000003599 food sweetener Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 239000003765 sweetening agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000004909 Moisturizer Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000001333 moisturizer Effects 0.000 claims abstract description 7
- 244000280244 Luffa acutangula Species 0.000 claims abstract 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 37
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 37
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical group OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 17
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 16
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 15
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 12
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 12
- 235000006679 Mentha X verticillata Nutrition 0.000 claims description 11
- 235000002899 Mentha suaveolens Nutrition 0.000 claims description 11
- 235000001636 Mentha x rotundifolia Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 11
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 11
- 239000006210 lotion Substances 0.000 claims description 11
- 239000006072 paste Substances 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical group [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 claims description 8
- RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] Chemical group OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 claims description 6
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 244000144730 Amygdalus persica Species 0.000 claims description 3
- 235000006040 Prunus persica var persica Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000006071 cream Substances 0.000 claims description 3
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 claims description 3
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 235000019605 sweet taste sensations Nutrition 0.000 claims description 2
- HEBKCHPVOIAQTA-NGQZWQHPSA-N d-xylitol Chemical group OC[C@H](O)C(O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-NGQZWQHPSA-N 0.000 claims 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 abstract description 14
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000006378 damage Effects 0.000 abstract description 5
- 230000006399 behavior Effects 0.000 abstract description 3
- 244000302544 Luffa aegyptiaca Species 0.000 description 16
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 description 11
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 description 11
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 description 11
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 description 11
- 241000219138 Luffa Species 0.000 description 8
- 235000003956 Luffa Nutrition 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 5
- 210000004268 dentin Anatomy 0.000 description 5
- 210000000214 mouth Anatomy 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- -1 Sodium alkyl sulfate Chemical class 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 206010036790 Productive cough Diseases 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 210000003802 sputum Anatomy 0.000 description 3
- 208000024794 sputum Diseases 0.000 description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 3
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 230000000675 anti-caries Effects 0.000 description 2
- 230000003110 anti-inflammatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000037123 dental health Effects 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 239000003906 humectant Substances 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 2
- NOESYZHRGYRDHS-UHFFFAOYSA-N insulin Chemical compound N1C(=O)C(NC(=O)C(CCC(N)=O)NC(=O)C(CCC(O)=O)NC(=O)C(C(C)C)NC(=O)C(NC(=O)CN)C(C)CC)CSSCC(C(NC(CO)C(=O)NC(CC(C)C)C(=O)NC(CC=2C=CC(O)=CC=2)C(=O)NC(CCC(N)=O)C(=O)NC(CC(C)C)C(=O)NC(CCC(O)=O)C(=O)NC(CC(N)=O)C(=O)NC(CC=2C=CC(O)=CC=2)C(=O)NC(CSSCC(NC(=O)C(C(C)C)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(CC=2C=CC(O)=CC=2)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(C)NC(=O)C(CCC(O)=O)NC(=O)C(C(C)C)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(CC=2NC=NC=2)NC(=O)C(CO)NC(=O)CNC2=O)C(=O)NCC(=O)NC(CCC(O)=O)C(=O)NC(CCCNC(N)=N)C(=O)NCC(=O)NC(CC=3C=CC=CC=3)C(=O)NC(CC=3C=CC=CC=3)C(=O)NC(CC=3C=CC(O)=CC=3)C(=O)NC(C(C)O)C(=O)N3C(CCC3)C(=O)NC(CCCCN)C(=O)NC(C)C(O)=O)C(=O)NC(CC(N)=O)C(O)=O)=O)NC(=O)C(C(C)CC)NC(=O)C(CO)NC(=O)C(C(C)O)NC(=O)C1CSSCC2NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(NC(=O)C(CCC(N)=O)NC(=O)C(CC(N)=O)NC(=O)C(NC(=O)C(N)CC=1C=CC=CC=1)C(C)C)CC1=CN=CN1 NOESYZHRGYRDHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 2
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 230000009967 tasteless effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229920001221 xylan Polymers 0.000 description 2
- 150000004823 xylans Chemical class 0.000 description 2
- 206010002091 Anaesthesia Diseases 0.000 description 1
- 206010006326 Breath odour Diseases 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- 244000241257 Cucumis melo Species 0.000 description 1
- 235000015510 Cucumis melo subsp melo Nutrition 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 208000032139 Halitosis Diseases 0.000 description 1
- 102000004877 Insulin Human genes 0.000 description 1
- 108090001061 Insulin Proteins 0.000 description 1
- 206010023126 Jaundice Diseases 0.000 description 1
- 235000015511 Liquidambar orientalis Nutrition 0.000 description 1
- 244000246386 Mentha pulegium Species 0.000 description 1
- 235000016257 Mentha pulegium Nutrition 0.000 description 1
- 235000004357 Mentha x piperita Nutrition 0.000 description 1
- 125000003047 N-acetyl group Chemical group 0.000 description 1
- 244000061176 Nicotiana tabacum Species 0.000 description 1
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 1
- 239000004870 Styrax Substances 0.000 description 1
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 1
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 description 1
- FJJCIZWZNKZHII-UHFFFAOYSA-N [4,6-bis(cyanoamino)-1,3,5-triazin-2-yl]cyanamide Chemical compound N#CNC1=NC(NC#N)=NC(NC#N)=N1 FJJCIZWZNKZHII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000037005 anaesthesia Effects 0.000 description 1
- 230000000202 analgesic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 230000001139 anti-pruritic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003908 antipruritic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 1
- 238000009395 breeding Methods 0.000 description 1
- 230000001488 breeding effect Effects 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002308 calcification Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001013 cariogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000000551 dentifrice Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 239000000686 essence Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 244000144992 flock Species 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000002783 friction material Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 239000008233 hard water Substances 0.000 description 1
- 235000001050 hortel pimenta Nutrition 0.000 description 1
- 230000001900 immune effect Effects 0.000 description 1
- 210000004283 incisor Anatomy 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229940125396 insulin Drugs 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 208000030194 mouth disease Diseases 0.000 description 1
- 210000004400 mucous membrane Anatomy 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000001473 noxious effect Effects 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 210000004261 periodontium Anatomy 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 230000002792 vascular Effects 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于消除吸烟引起的牙黄和牙垢的牙膏及其制备方法，所述牙膏组分和重量百分比包括辅助摩擦剂30～50％、粘合剂0.8～1.5％、发泡剂1.0～3.0％、保湿剂10～25％、甜味剂0.01～0.1％、香精0.1～0.5％、防腐剂0.2～1.0％、水为余量；所述辅助摩擦剂是由下述组分按重量百分比混合组成：磷酸氢钙25～55％、核桃壳粉40～70％、丝瓜络粉0～20％。本发明所制得的用于消除牙黄和牙垢的牙膏以核桃壳粉、丝瓜络粉和磷酸氢钙作为摩擦剂具有优良的摩擦性能；核桃壳粉经微波处理，粉粒疏松，能避免牙齿受损，同时增加对烟焦油残留和牙垢的吸附溶解；该牙膏可消除牙黄、牙垢，不损伤牙齿，且安全有效、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种牙膏及其制备方法，具体地指一种用于消除吸烟引起的牙黄和牙垢的牙膏及其制备方法。
背景技术
牙膏是常用的口腔用品之一，其功能主要包括两部分，其一为清除口臭及异味，抑菌消炎，使口气清新、口腔清爽；其二为健齿防蛀，保护牙齿。
牙膏通常由摩擦剂、保湿剂、表面活性剂、粘合剂、甜味剂、防腐剂、香精及其它特殊成分构成的。磨擦剂是通过颗粒状摩擦材料在牙齿表面反复摩擦后，去除物体表面上附着的物质。保湿剂是在水包油(o/w)型基质及水溶性基质中能防止水份蒸发失散而保持软膏柔软所使用的物质，可防止牙膏在软管中固化变硬，并使膏体具有光泽等效能。表面活性剂可以用作发泡剂快速发泡，并能清洗口腔中的污垢。粘合剂可使牙膏中配料分散均匀。甜味剂可以改善牙膏的口感。防腐剂的主要作用是抑制微生物的生长和繁殖，以延长食品的保存时间，抑制物质腐败。香精可以赋予牙膏舒适的香味和口味，带来凉爽清新的感觉。为了防治口腔疾病，有的牙膏中还可加入一些特殊成分。
磷酸氢钙，白色单斜晶系结晶性粉末，无臭无味，分为二水盐和无水盐两种。二水盐和其他成分有良好的混合性，但由于无水盐硬度高，摩擦力强。因此在特制除烟迹的牙膏中，可在二水盐中混入5％～10％无水盐。核桃壳是内果皮，化学性质稳定，不含有毒物质。核桃壳是一种经脱脂、破碎、筛选等处理加工过的颗粒状，表面多微孔、吸附效果较好的滤料，也是天然的滚光材料及抛光磨料。丝瓜络为葫芦科植物丝瓜或粤丝瓜的成熟果实的维管束，含木聚糖、纤维素、木质素等，具有去风解毒、消肿化痰的功效。
羧甲基纤维素(CMC)为无毒无味的白色絮状粉末，性能稳定，易溶于水，其水溶液为中性或碱性透明粘稠液体，可溶于其它水溶性胶及树脂。CMC可作为粘合剂、增稠剂等。
十二烷基硫酸钠，白色或淡黄色粉状，溶于水，对碱和硬水不敏感，具有去污、乳化和优异的发泡力，是一种无毒的阴离子表面活性剂，也用作牙膏的发泡剂。
甘油是无色味甜澄明黏稠液体，无臭，有暖甜味，能从空气中吸收潮气，可用作保湿剂。
木糖醇甜度与蔗糖相当，具有吸湿性，溶于水时可吸收大量热量，食用时会在口中产生愉快的清凉感。木糖醇不致龋且有防龋齿的作用，代谢不受胰岛素调节，在人体内代谢完全，所以可以代替甘油作烟丝、防龋齿牙膏、漱口剂的加香、防冻保湿剂等。
薄荷香精具有薄荷香气并有清凉的作用，可用作牙膏等的赋香剂，有止痒、止痛、防腐、刺激、麻醉、清凉和抗炎作用。
苯甲酸钠大多为白色颗粒，无臭或微带安息香气味，味微甜，有收敛性；易溶于水。苯甲酸钠也是酸性防腐剂。
壳聚糖是甲壳素脱N-乙酰基的产物，白色或灰白色半透明的片状或粉状固体，无味、无臭、无毒性，能抑制细菌活性，具有免疫效果。壳聚糖的网状聚合物结构具有物理吸附和化学吸附的功能，因而壳聚糖易与烟焦油中的残留物质发生螯合，将其添加到牙膏中后，可进一步增强牙膏对烟焦油残留和牙垢的溶解能力。
在日常生活中，吸烟者常常有牙黄和牙垢的困扰，吸烟由于烟焦油附着在牙齿表面导致牙齿发黄发黑，牙齿发黄的时间久了，就形成黄色菌斑，一旦菌斑钙化使用普通的牙膏很难清除。由此，市面上出现了一些功能性牙膏，除具有普通牙膏的功能外，还包括了其他功效如防治牙龈出血、除牙黄等等，功能性牙膏中的功能性成分可以在刷牙时通过口腔粘膜的吸收，把洁齿和防治牙病有机结合起来。
现有的用于消除牙黄和牙垢的产品较多，有些洁牙产品是用酸腐蚀掉牙齿表面层，这往往会使牙齿酸软，严重影响牙齿健康；有些牙膏虽然也可以去除牙黄和牙垢，但是由于这些牙膏中使用二氧化硅和磷酸氢钙做为摩擦剂，价格相对较高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有除牙黄和牙垢的牙膏的缺陷，提供一种用于消除吸烟引起的牙黄和牙垢的牙膏及其制备方法。该制备方法简单实用，所制备的牙膏具有不损害牙齿健康、价格更便宜，能有效消除吸烟引起的牙黄、牙垢的功能。
为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案来实现的。
一种用于消除吸烟引起的牙黄和牙垢的牙膏，其特征在于：所述牙膏的原料组分和重量百分比含量包括：辅助摩擦剂30～50％、粘合剂0.8～1.5％、发泡剂1.0～3.0％、保湿剂10～25％、甜味剂0.01～0.1％、香精0.1～0.5％、防腐剂0.2～1.0％、水为余量；其中所述辅助摩擦剂是由下述原料组分按重量百分比含量混合组成：磷酸氢钙25～55％、核桃壳粉40～70％、丝瓜络粉0～20％。
作为优选，所述粘合剂为羧甲基纤维素，所述发泡剂为十二烷基硫酸钠，所述保湿剂为甘油，所述甜味剂为木糖醇，所述香精为薄荷香精，所述防腐剂为苯甲酸钠。
作为优选，所述辅助摩擦剂中各原料组分的重量百分比含量为磷酸氢钙35％、核桃壳粉55％、丝瓜络粉10％。
作为优选，所述牙膏原料组分还包括重量百分比含量为0.1～1.0％的壳聚糖。壳聚糖的网状聚合物结构具有物理吸附和化学吸附的功能，因而壳聚糖易与烟焦油中的残留物质发生螯合，将其添加到牙膏中后，可进一步增强牙膏对烟焦油残留和牙垢的溶解能力。
作为优选，所述核桃壳粉是通过将核桃壳经脱脂、微波加热、破碎、筛选等方法加工处理后制得的超细粉；其中微波加热时的微波功率为500瓦每平方厘米，微波加热时间为1～2分钟。微波处理过程是制备核桃壳粉的关键，因为将未接受微波处理的核桃壳粉直接用于牙膏后，口感较粗，如果处理不当，牙膏膏体放置久后会分层出水。本发明中采用微波加热处理核桃壳，在一定程度上改变了核桃壳的内部组织结构使其变得疏松，既避免了牙齿受损，同时使其在牙膏中更加稳定。微波处理的关键在于微波功率的选择，微波加热过程相当于烘烤，但微波不同于烘箱，它还使处理过的核桃壳表面多了很多微孔，吸附效果好，易于溶解烟焦油残留和牙垢，抗压能力强，化学性质稳定，安全无污染。
所述丝瓜络粉是通过将原料丝管束状丝瓜络先用中药粉碎机粉碎成粗粉，然后用超细粉磨机研磨成超细粉的方法制得的。丝瓜络是葫芦科植物丝瓜干燥成熟的维管束，含木聚糖及纤维素、木质素等，具有去风解毒、消肿化痰的功效，丝瓜络超细粉还具有一定的硬度，起到辅助摩擦的作用。
作为优选，所述核桃壳粉的细度为100～600目；所述丝瓜络粉的细度为100～300目。
作为优选，所述核桃壳粉的细度为400目；所述丝瓜络粉的细度为250目。
一种用于消除吸烟引起的牙黄、牙垢的牙膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将保湿剂、粘合剂按配方比例加入牙膏制备釜内，浸润搅拌后，再加入已溶解甜味剂的水，均匀搅拌，得到呈半透明粘状液体，放置2～3小时，待其充分溶胀后制得胶水；
(2)在所得胶水中加入辅助摩擦剂、发泡剂后，均质搅拌，同时抽真空得到混合膏体，其中抽真空时牙膏制备釜内的真空度为-0.096Mpa；
(3)在所得混合膏体中加入香精，均匀搅拌，在搅拌结束后将上述膏体经静置、灌装后，即得用于消除吸烟引起的牙黄和牙垢的牙膏。
作为优选，所述步骤(2)中在所得胶水中加入辅助摩擦剂、发泡剂时，可同时加入壳聚糖。
作为优选，所述步骤(1)中加入已溶解甜味剂的水后，均匀搅拌20～50分钟，搅拌速度为400～600转/分钟；所述步骤(2)中均质搅拌60～80分钟，搅拌速度为800～1200转/分钟；所述步骤(3)中均匀搅拌5～10分钟，搅拌速度为400～600转/分钟。其中步骤(2)中抽真空的目的在于使牙膏膏体细腻、均匀、稳定。
本发明的有益效果是：
1、本发明所制得的用于消除牙黄和牙垢的牙膏以天然植物成分核桃壳粉、丝瓜络粉及磷酸氢钙作为摩擦剂，具有优良的摩擦性能和安全性能，对牙齿的损伤程度更小，价格更便宜。
2、本发明将核桃壳经微波加热处理后，使核桃壳表面多了很多微孔，核桃壳的内部组织结构变得疏松，吸附效果好，易于溶解烟焦油残留和牙垢，抗压能力强，化学性质稳定，安全无污染，口感变细，且既避免了牙齿受损，同时避免了因处理不当造成牙膏膏体放置久后分层出水。
3、本发明将丝瓜络粉作为摩擦剂用于辅助摩擦，同时具有去风解毒、消肿化痰的保健功效。
4、壳聚糖的网状聚合物结构具有物理吸附和化学吸附的功能，因而壳聚糖易与烟焦油中的残留物质发生螯合，将其添加到牙膏中后，可进一步增强牙膏对烟焦油残留和牙垢的溶解能力。
5、本发明所制得的牙膏可消除牙黄和牙垢，不损伤牙齿，且安全有效、成本低。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1：
取100kg牙膏，牙膏的原料组分包括：辅助摩擦剂30kg、羧甲基纤维素1.5kg、十二烷基硫酸钠1.0kg、甘油10kg、木糖醇0.1kg、薄荷香精0.1kg、苯甲酸钠0.1kg、壳聚糖1.0kg、水56.2kg；其中所述辅助摩擦剂是由下述原料组分混合组成：磷酸氢钙10.5kg、核桃壳粉16.5kg、丝瓜络粉3kg。
牙膏的制备方法包括以下步骤：
(1)将甘油、羧甲基纤维素按配方比例加入牙膏制备釜中，浸润搅拌后，再加入已溶解木糖醇的水，均匀搅拌20分钟，搅拌速度为500转/分，得到呈半透明粘状液体，放置2小时，待其充分溶胀后制得胶水；
(2)在所得胶水中加入磷酸氢钙、核桃壳粉、丝瓜络粉、十二烷基硫酸钠和壳聚糖，进行均质搅拌同时抽真空，其中搅拌时间为60分钟，搅拌速度为1000转/分，真空度为-0.096MPa，得到混合膏体；
(3)在所得混合膏体中加入薄荷香精，均匀搅拌5～10分钟，搅拌速度为400转/分，在搅拌结束后将上述膏体静置1小时后灌装，即可得到用于消除吸烟引起的牙黄和牙垢的牙膏1。
实施例2：
取100kg牙膏，牙膏的原料组分包括：辅助摩擦剂35kg、羧甲基纤维素0.8kg、十二烷基硫酸钠1.5kg、甘油20kg、木糖醇0.05kg、薄荷香精0.2kg、苯甲酸钠0.08kg、壳聚糖0.5kg、水41.87kg；其中所述辅助摩擦剂是由下述原料组分混合组成：磷酸氢钙
8.75kg、核桃壳粉24.5kg、丝瓜络粉1.75kg。
牙膏的制备方法包括以下步骤：
(1)将甘油、羧甲基纤维素按配方比例加入牙膏制备釜中，浸润搅拌后，再加入已溶解木糖醇的水，均匀搅拌30分钟，搅拌速度为600转/分，得到呈半透明粘状液体，放置3小时，待其充分溶胀制后得胶水；
(2)在所得胶水中加入磷酸氢钙、核桃壳粉、丝瓜络粉、十二烷基硫酸钠和壳聚糖，进行均质搅拌同时抽真空，其中搅拌时间为80分钟，搅拌速度为800转/分，真空度为-0.096MPa，得到混合膏体；
(3)在所得混合膏体中加入薄荷香精，均匀搅拌5～10分钟，搅拌速度为600转/分，在搅拌结束后将上述膏体静置1小时后灌装，即可得到用于消除吸烟引起的牙黄和牙垢的牙膏2。
实施例3：
取100kg牙膏，牙膏的原料组分包括：辅助摩擦剂40kg、羧甲基纤维素1.0kg、十二烷基硫酸钠2.0kg、甘油25kg、木糖醇0.01kg、薄荷香精0.5kg、苯甲酸钠0.03kg、壳聚糖0.1kg、水31.36kg；其中所述辅助摩擦剂是由下述原料组分混合组成：磷酸氢钙16kg、核桃壳粉16kg、丝瓜络粉8kg。
牙膏的制备方法包括以下步骤：
(1)将甘油、羧甲基纤维素按配方比例加入牙膏制备釜中，浸润搅拌后，再加入已溶解木糖醇的水，均匀搅拌40分钟，搅拌速度为400转/分，得到呈半透明粘状液体，放置2小时，待其充分溶胀后制得胶水；
(2)在所得胶水中加入磷酸氢钙、核桃壳粉、丝瓜络粉、十二烷基硫酸钠和壳聚糖，进行均质搅拌同时抽真空，其中搅拌时间为70分钟，搅拌速度为1200转/分，真空度为-0.096MPa，得到混合膏体；
(3)在所得混合膏体中加入薄荷香精，均匀搅拌5～10分钟，搅拌速度为450转/分，在搅拌结束后将上述膏体静置1小时后灌装，即可得到用于消除吸烟引起的牙黄和牙垢的牙膏3。
实施例4:
取100kg牙膏，牙膏的原料组分包括：辅助摩擦剂50kg、羧甲基纤维素1.2kg、十二烷基硫酸钠3.0kg、甘油15kg、木糖醇0.02kg、薄荷香精0.3kg、苯甲酸钠0.01kg、水30.47kg；其中所述辅助摩擦剂是由下述原料组分混合组成：磷酸氢钙27.5kg、核桃壳粉22.5kg。
牙膏的制备方法包括以下步骤：
(1)将甘油、羧甲基纤维素按配方比例加入牙膏制备釜中，浸润搅拌后，再加入已溶解木糖醇的水，均匀搅拌50分钟，搅拌速度为500转/分，得到呈半透明粘状液体，放置2.5小时，待其充分溶胀后制得胶水；
(2)在所得胶水中加入磷酸氢钙、核桃壳粉、十二烷基硫酸钠后，进行均质搅拌同时抽真空，其中搅拌时间为60分钟，搅拌速度为1100转/分，真空度为-0.096MPa，得到混合膏体；
(3)在所得混合膏体中加入薄荷香精，均匀搅拌5～10分钟，搅拌速度为500转/分，在搅拌结束后将上述膏体静置1小时后灌装，即可得到用于消除吸烟引起的牙黄和牙垢的牙膏4。
试验例5
1、除垢效果数据。
实验组人数25人，均为长期吸烟人士，牙齿有明显的黄色和斑痕。
使用本发明所制得的牙膏前，先用Vita比色板比色(比色板按表1顺序排列，比色时被实验者坐在同一光线的牙科椅上，从正面观察上中切牙的唇中1/3颜色最深的部位并与比色板对比，确定与之相匹配的颜色。每次比色由同一医生完成)，要求使用本发明所制得的牙膏10天、20天、30天后，分别再用viat比色板比色。
表1 vita比色板美白色阶排列表(按亮度排列)
| 等级 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 |
| 比色板 | B1 | A1 | B2 | D2 | A2 | C1 | C2 | D3 | A3 | D4 | B3 | A3.5 | B4 | C3 | A4 | C4 |
将其中20人分成组1～4，每组5人，每组分别使用实施例1～4中所制得的用于消除吸烟引起的牙黄和牙垢的牙膏1～4；剩下5人组成对照组，使用普通洁牙牙膏，对照组和组1～4一同进行为期30天的试验，结果如下：
表2不同使用时间牙齿颜色等级变化的比较
由表2数据可知，使用本发明实施例1～4中所制得的用于消除吸烟引起的牙黄和牙垢的牙膏1～4后，受试者牙齿颜色等级有明显提高，效果显著。而使用普通洁齿牙膏的受试者牙齿颜色的等级变化很小。该试验说明本发明所制得的用于消除吸烟引起的牙黄和牙垢的牙膏具有较好的除垢效果。
2、与现有单纯使用磷酸氢钙比较能避免牙齿受损的摩擦性能数据。
摩擦剂要有一定的摩擦作用，但又不损失牙面及牙周组织。牙本质磨损的放射活性(radioactive dentine abrasion，RDA)试验是国际上检测牙膏对牙磨损影响的标准方法。以γ射线照射被测牙本质，使之产生放射性核素磷32P。然后固定于垂直刷牙机上，使用被测牙膏匀浆刷牙1500次。测定牙膏匀浆中的放射性核素磷32P活性，分析牙膏对牙本质磨损的影响。
现在市面上常用的高级摩擦剂是球形二氧化硅和牙膏级磷酸氢钙，档次低的是碳酸钙。将本发明中的摩擦剂与球形二氧化硅和牙膏级磷酸氢钙及碳酸钙，对牙本质进行放射性(RDA)测试，测试结果表明，本发明中摩擦剂的RDA在80～100之间，球形二氧化硅的RDA在90～110之间，牙膏级磷酸氢钙的RDA在120～130之间，碳酸钙的RDA在220～260之间。说明本发明摩擦剂的性能较优，对牙齿的损伤程度小。
3、核桃壳粉、丝瓜络粉、磷酸氢钙混合物与磷酸氢钙比较所具有的价格优势及安全性。
核桃壳本来属于废弃物资，经过加工的核桃壳购买价格为4.0～5.0元/kg，丝瓜络购买价格为2.0～3.0元/kg，牙膏级磷酸氢钙的价格为5.5～8.0元/kg。而且同等重量下丝瓜络的比重较轻，使用的丝瓜络体积是磷酸氢钙的3倍左右，大大减少了摩擦剂的用量，降低了成本。核桃壳和丝瓜络的性质都比较稳定，不易和其他组分发生反应导致牙膏变性。
采用GB 8372-2008牙膏标准中5.7过硬颗粒的检测方法来评价摩擦剂的安全性，试验表明载玻片上无明显划痕，过硬颗粒检测合格。
Claims (9)
1.一种用于消除吸烟引起的牙黄和牙垢的牙膏，其特征在于：所述牙膏的原料组分和重量百分比含量包括：辅助摩擦剂30～50％、粘合剂0.8～1.5％、发泡剂1.0～3.0％、保湿剂10～25％、甜味剂0.01～0.1％、香精0.1～0.5％、防腐剂0.2～1.0％、水为余量；其中所述辅助摩擦剂是由下述原料组分按重量百分比含量混合组成：磷酸氢钙25～55％、核桃壳粉40～70％、丝瓜络粉0～20％；所述核桃壳粉是通过将核桃壳经脱脂、微波加热、破碎、筛选方法加工处理后制得的超细粉；其中微波加热时的微波功率为500瓦每平方厘米，微波加热时间为1～2分钟。
2.根据权利要求1所述的用于消除吸烟引起的牙黄和牙垢的牙膏，其特征在于：所述粘合剂为羧甲基纤维素，所述发泡剂为十二烷基硫酸钠，所述保湿剂为甘油，所述甜味剂为木糖醇，所述香精为薄荷香精，所述防腐剂为苯甲酸钠。
3.根据权利要求1所述的用于消除吸烟引起的牙黄和牙垢的牙膏，其特征在于：所述辅助摩擦剂中各原料组分的重量百分比含量为磷酸氢钙35％、核桃壳粉55％、丝瓜络粉10％。
4.根据权利要求1所述的用于消除吸烟引起的牙黄、牙垢的牙膏，其特征在于：所述牙膏的原料组分还包括重量百分比含量为0.1～1.0％的壳聚糖。
5.根据权利要求1所述的用于消除吸烟引起的牙黄和牙垢的牙膏，其特征在于：所述核桃壳粉的细度为100～600目；所述丝瓜络粉的细度为100～300目。
6.根据权利要求1所述的用于消除吸烟引起的牙黄和牙垢的牙膏，其特征在于：所述核桃壳粉的细度为400目；所述丝瓜络粉的细度为250目。
7.一种制备权利要求1所述的用于消除吸烟引起的牙黄和牙垢的牙膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将保湿剂、粘合剂按配方比例加入牙膏制备釜内，浸润搅拌后，再加入已溶解甜味剂的水，均匀搅拌，得到呈半透明粘状液体，放置2～3小时，待其充分溶胀后制得胶水；
(2)在所得胶水中加入辅助摩擦剂、发泡剂后，均质搅拌，同时抽真空得到混合膏体，其中抽真空时牙膏制备釜内的真空度为-0.096Mpa；
(3)在所得混合膏体中加入香精，均匀搅拌，在搅拌结束后将上述膏体经静置、灌装后，即得用于消除吸烟引起的牙黄和牙垢的牙膏。
8.根据权利要求7所述的用于消除吸烟引起的牙黄和牙垢的牙膏的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中在所得胶水中加入辅助摩擦剂、发泡剂时，可同时加入壳聚糖。
9.根据权利要求7所述的用于消除吸烟引起的牙黄和牙垢的牙膏的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中加入已溶解甜味剂的水后，均匀搅拌20～50分钟，搅拌速度为400～600转/分钟；所述步骤(2)中均质搅拌60～80分钟，搅拌速度为800～1200转/分钟；所述步骤(3)中均匀搅拌5～10分钟，搅拌速度为400～600转/分钟。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510387622.9A CN105125428B (zh) | 2015-07-02 | 2015-07-02 | 用于消除吸烟引起的牙黄和牙垢的牙膏及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510387622.9A CN105125428B (zh) | 2015-07-02 | 2015-07-02 | 用于消除吸烟引起的牙黄和牙垢的牙膏及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105125428A CN105125428A (zh) | 2015-12-09 |
| CN105125428B true CN105125428B (zh) | 2018-07-03 |
Family
ID=54711260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510387622.9A Active CN105125428B (zh) | 2015-07-02 | 2015-07-02 | 用于消除吸烟引起的牙黄和牙垢的牙膏及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105125428B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107308053A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-11-03 | 何家平 | 一种中草药牙粉工艺 |
| CN108096087A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-06-01 | 云南汉木森生物科技有限责任公司 | 一种具有抗菌消炎和止痛功效的牙膏及其制备方法 |
| CN111184661A (zh) * | 2018-12-05 | 2020-05-22 | 张红 | 一种天然草本植物在牙膏制备中的应用 |
| CN110302070A (zh) * | 2019-06-04 | 2019-10-08 | 广州中汉口腔用品有限公司 | 一种用植物成分作摩擦剂的口腔护理用品及其制作工艺 |
| CN110897928A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-03-24 | 河北考力森生物科技有限公司 | 一种壳聚糖牙膏 |
| CN114053185A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-02-18 | 李自鹏 | 一种治疗幽门螺杆菌的牙膏及其制备工艺 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1163748A (zh) * | 1996-09-05 | 1997-11-05 | 辛益群 | 一种牙膏及其制法 |
| CN102018887A (zh) * | 2009-09-15 | 2011-04-20 | 湖北中烟工业有限责任公司 | 一种洁牙药物组合提取物及其功能卷烟 |
| CN102370602A (zh) * | 2010-08-16 | 2012-03-14 | 刘先存 | 天然植物牙膏 |
-
2015
- 2015-07-02 CN CN201510387622.9A patent/CN105125428B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1163748A (zh) * | 1996-09-05 | 1997-11-05 | 辛益群 | 一种牙膏及其制法 |
| CN102018887A (zh) * | 2009-09-15 | 2011-04-20 | 湖北中烟工业有限责任公司 | 一种洁牙药物组合提取物及其功能卷烟 |
| CN102370602A (zh) * | 2010-08-16 | 2012-03-14 | 刘先存 | 天然植物牙膏 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105125428A (zh) | 2015-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105125428B (zh) | 用于消除吸烟引起的牙黄和牙垢的牙膏及其制备方法 | |
| KR101448283B1 (ko) | 거품치약 조성물 및 그 제조방법 | |
| CN110812316B (zh) | 一种含有多种中药组合物的牙膏和制备方法及其应用 | |
| KR101350397B1 (ko) | 잇몸질환 치료용 치약 조성물 | |
| CN106974845B (zh) | 香精组合物及其制备方法与应用 | |
| CN107982185A (zh) | 一种具有低磨损兼高洁齿功效的牙膏 | |
| KR101544896B1 (ko) | 천년초 분말과 천년초 추출물을 유효성분으로 함유하는 치약 조성물 및 이의 제조방법. | |
| CN107625659A (zh) | 一种美白牙膏及其制备方法 | |
| JP4286906B1 (ja) | 伝統韓薬材を主成分とする粉末歯磨き剤組成物及びその製造方法 | |
| CN102031205B (zh) | 天然植物洗涤制剂及其制备方法 | |
| CN111315356A (zh) | 口腔清洗用发泡性固形剂及其制备方法 | |
| CN105853318B (zh) | 一种牙膏及其制备方法 | |
| AU2883799A (en) | Stable herbal dentifrice | |
| CN103045370B (zh) | 一种含有芦荟提取物的烟用香精的制备方法及所述香精在卷烟中的应用 | |
| CN107982084B (zh) | 一种含三七稀有皂苷的牙膏及其制备方法 | |
| CN112089643B (zh) | 一种含透明质酸或其盐的口腔护理组合物 | |
| CN117530875A (zh) | 一种氨基酸牙膏及其制备方法 | |
| WO2013185060A2 (en) | Oral stimulatory product | |
| KR20110129046A (ko) | 기능성 치약조성물 | |
| CN106236597B (zh) | 一种口腔护理组合物及其应用 | |
| CN105853316A (zh) | 一种牙膏及其制备方法 | |
| CN110279625A (zh) | 一种牙刷树粉制备方法及其应用和应用方法 | |
| KR20170085703A (ko) | 천연식물 추출물을 유효성분으로 함유하는 구강내 항염 및 구취 제거용 조성물 | |
| KR102388173B1 (ko) | 수산화인회석 및 상추 추출물을 포함하는 치아 미백용 조성물 | |
| CN109846794A (zh) | 一种组合物、包含所述组合物的微球及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |