CN105122368A - 基于丙烯酸酯的保护涂料和粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有保护层和曝光的光聚合物层的层构造，所述保护层可通过包含或由至少一种辐射固化树脂I)、多官能辐射固化树脂II)和光引发剂体系III)构成的混合物的反应获得，所述辐射固化树脂I)包含≤5重量%的重均分子量＜500的化合物和≥75重量%的重均分子量＞1000的化合物，所述多官能辐射固化树脂II)包含或由至少一种具有至少两个辐射固化基团的丙烯酸酯构成，且所述混合物包含至少55重量%的辐射固化树脂I)和最多35重量%的多官能辐射固化树脂II)。本发明还涉及制造这种层构造的方法及其用途。

Description

基于丙烯酸酯的保护涂料和粘合剂
本发明涉及具有保护层和曝光的光聚合物层的层构造，其中所述保护层可通过包含或由至少一种辐射固化树脂I)、多官能辐射固化树脂II)和光引发剂体系III)构成的混合物的反应获得，所述辐射固化树脂I)中包含≤ 5重量%的重均分子量< 500的化合物和≥ 75重量%的重均分子量> 1000的化合物，所述多官能辐射固化树脂II)包含或由至少一种具有至少两个辐射固化基团的丙烯酸酯构成，且在所述混合物中包含至少55重量%的辐射固化树脂I)和最多35重量%的多官能辐射固化树脂II)。本发明还涉及制造这种层构造的方法及其用途。
原则上从WO 2011/054797和WO 2011/067057中获知用于制造全息介质的光聚合物层。这些全息介质的优点是它们的高衍射光弯曲效率和在全息曝光后不需要后续加工步骤，例如化学或热显影步骤。这些光聚合物层优选是PU-基组合物。
DE 699 37 920 T2中描述了如果物质从相邻层，如粘合剂层流入到（einquellen）光聚合物层中或从光聚合物层向外流出（ausbluten）到相邻层中，全息光聚合物层会改变它的颜色。如果发生这两种现象之一，光聚合物层可能发生体积膨胀或体积收缩。这又造成全息图的长波或短波色移。尤其在多色全息图的情况下，这造成不想要的视觉变色。
为防止体积变化和随之出现的变色，DE 699 37 920 T2教导了预先向相邻层和/或光聚合物层中加入足量的流入或向外流出的物质。但是，这种方法昂贵且复杂。此外，必须根据应使用何种材料用于相邻层而作出调整。最后，还必须如此选择添加的物质以使其不破坏光聚合物层。
尚未公开的专利申请EP 12150275.1中描述了通过组分的合适选择可以将保护层施加到曝光的光聚合物层上。可通过至少一种辐射固化树脂I)、异氰酸酯官能树脂II)和光引发剂体系III)的反应制造这些保护层。EP 12150275.1中描述的保护层符合对合适的保护层的要求，因为在施加后，它们能够提供具有保护层和曝光的光聚合物层的层构造，这种层构造可牢固与极其多样的相邻层，例如粘合剂层接合，而不造成光聚合物层的体积变化和随之出现的全息图中的变色。同样尚未公开的欧洲专利申请EP 12150277.7中公开了EP 12150275.1中所述的配制品也可用于曝光的光聚合物层的直接粘合。
但是，EP 12150275.1中公开的组合物并非在每一方面都令人满意。由于存在异氰酸酯官能树脂，它们比较不耐潮并且对异氰酸酯反应性组分，例如OH-和NH2-基团具有化学反应性。但是，这样的基团常常存在于辐射固化树脂或工业配制品所必需的其它助剂中。因此，该组合物始终必须在使用前重新提供，这限制了其技术应用，因为这要求在施加现场不仅必须存在合适的混合装置，还必须存在用于处理异氰酸酯官能组分的合适安全措施。
因此，本发明的目的是提供具有容易制造并在与光聚合物层的相容性和不变性以及对稍后施加到这种保护层上的相邻层，例如粘合剂层的充足保护功能方面都符合要求的改进的保护层的层构造。
借助具有保护层和曝光的光聚合物层的层构造实现该目的，所述保护层可通过包含或由至少一种辐射固化树脂I)、多官能辐射固化树脂II)和光引发剂体系III)构成的混合物的反应获得，所述辐射固化树脂I)中包含≤ 5重量%的重均分子量< 500的化合物和≥ 75重量%的重均分子量> 1000的化合物，所述多官能辐射固化树脂II)包含或由至少一种具有至少两个辐射固化基团的丙烯酸酯构成，且所述混合物中包含至少55重量%的辐射固化树脂I)和最多35重量%的多官能辐射固化树脂II)。
本发明基于有实验支持的发现，即借助上述保护层，尤其可以阻止迄今所用的粘合剂对光聚合物层中生成的全息图的不良影响。这对丙烯酸酯基（压敏）粘合剂特别有效。估计该保护层在低分子量物质从粘合剂向全息光聚合物层中扩散时起到了扩散屏障作用。
术语“官能”是指辐射固化的反应性基团，特别为双键形式。“多官能”在本文中是指相应树脂每分子带有至少两个这些辐射固化的反应性基团。
根据本发明，用于制造保护层的混合物包含至少一种辐射固化树脂I)、多官能辐射固化树脂II)和光引发剂体系III)。这意味着在每种情况中使用各物质类别的至少一种，或多种代表。辐射固化树脂I)、多官能辐射固化树脂II)和光引发剂体系III)的物质一起构成最多100重量%，或更少（如果该混合物中还存在其它组分）。
光聚合物层的描述
适用于制造光聚合物层的光聚合物配制品同样是本领域技术人员已知的并描述在例如WO-A 2011/054797和WO 2011/067057中。用于制造光聚合物层的光聚合物配制品优选是包含多异氰酸酯组分、异氰酸酯反应性组分、至少一种书写单体和至少一种光引发剂的配制品。
多异氰酸酯组分a)包含至少一种具有至少两个NCO基团的有机化合物。所用多异氰酸酯可包含本身为本领域技术人员已知的所有化合物或其混合物。这些化合物可具有芳族、芳脂族、脂族或脂环族基础。多异氰酸酯组分a)还可包含次要量的单异氰酸酯，即具有一个NCO基团的有机化合物，和/或含有不饱和基团的多异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯的实例是丁二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯及其异构体（TMDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、异构双-(4,4’-异氰酸根合环己基)甲烷及其任意异构体含量的混合物、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-环己二异氰酸酯、异构环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4’-和/或4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷-4,4’,4’’-三异氰酸酯或上述化合物的任意混合物。
也可以使用具有氨基甲酸酯-、脲-、碳二亚胺-、酰基脲-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、噁二嗪三酮-、脲二酮-和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的单体二异氰酸酯或三异氰酸酯。
优选的是基于脂族和/或脂环族二异氰酸酯或三异氰酸酯的多异氰酸酯。特别优选所述多异氰酸酯是二聚或低聚脂族和/或脂环族的二异氰酸酯或三异氰酸酯。非常特别优选的多异氰酸酯是基于HDI、TMDI、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷或其混合物的异氰脲酸酯、脲二酮类和/或亚氨基噁二嗪二酮类。
多异氰酸酯组分a)还可包含或由NCO-官能预聚物构成。该预聚物可具有氨基甲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-和/或酰胺基团。这些类型的预聚物可例如通过多异氰酸酯a1)与异氰酸酯反应性化合物a2)的反应获得。
合适的多异氰酸酯a1)是所有已知的脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯和三异氰酸酯。除这些外，也可以使用具有氨基甲酸酯-、脲-、碳二亚胺-、酰基脲-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、噁二嗪三酮-、脲二酮-、亚氨基噁二嗪二酮结构的单体二异氰酸酯和/或三异氰酸酯的更高分子量的已知后续产物，在每种情况下独立使用或以相互的任意混合物使用。
可用作多异氰酸酯a1)的合适的单体二异氰酸酯或三异氰酸酯的实例是丁二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯（TIN）、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯。
作为异氰酸酯反应性化合物a2)，优选可以使用OH-官能化合物。这些尤其可以是多元醇。作为异氰酸酯反应性化合物a2)，非常特别优选可以使用下文描述的组分b)的多元醇。
也可以使用胺作为异氰酸酯反应性化合物a2)。合适的胺的实例是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、二氨基环己烷、二氨基苯、二氨基联苯、双官能多胺，例如Jeffamine®，胺封端的聚合物，尤其具有最多10000 g/mol的数均摩尔质量。也可以使用上述胺的混合物。
也优选异氰酸酯反应性化合物a2)具有≥ 200和≤ 10000 g/mol，更优选≥ 500和≤ 8500 g/mol，非常特别优选≥ 1000和≤ 8200 g/mol的数均摩尔质量。
多异氰酸酯组分a)的预聚物特别可具有< 1重量%，特别优选< 0.5重量%，非常特别优选< 0.2重量%的游离单体异氰酸酯残留含量。
多异氰酸酯组分a)还可包含上述多异氰酸酯和预聚物的混合物。
多异氰酸酯组分a)任选还可以成比例地包含已与异氰酸酯反应性的烯键式不饱和化合物发生部分反应的多异氰酸酯。此处作为异氰酸酯反应性的烯键式不饱和化合物，优选使用α,β-不饱和羧酸衍生物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和包含二环戊二烯基单元并具有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物。特别优选的是具有至少一个异氰酸酯反应性基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
已与异氰酸酯反应性的烯键式不饱和化合物发生部分反应的多异氰酸酯在多异氰酸酯组分a)中的比例可以为0至99重量%，优选0至50重量%，特别优选0至25重量%，非常特别优选0至15重量%。
多异氰酸酯组分a)任选还可以完全或成比例地包含已与从涂料技术中获知的封闭剂发生完全或部分反应的多异氰酸酯。封闭剂的实例是醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑类、酚、咪唑类、吡唑类以及胺，例如丁酮肟、二异丙基胺、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸酯、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺、N-叔丁基苄基胺、环戊酮羧乙酯或它们的混合物。
多异氰酸酯组分a)特别优选包含或由脂族多异氰酸酯或脂族预聚物，优选具有伯NCO基团的脂族多异氰酸酯或脂族预聚物构成。
异氰酸酯反应性组分b)包含至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的有机化合物（异氰酸酯反应性化合物）。在本发明中，羟基、氨基或巯基被认为是异氰酸酯反应性基团。
作为异氰酸酯反应性组分，可以使用平均具有至少1.5个，优选至少2个，特别优选2至3个异氰酸酯反应性基团的所有体系。
合适的异氰酸酯反应性化合物是例如聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨酯多元醇。
特别合适的聚酯多元醇是例如可由脂族、脂环族或芳族二羧酸和/或多羧酸和/或它们的酐通过与具有≥ 2的OH官能度的多元醇反应获得的线型或支化聚酯多元醇。
聚酯多元醇也可以基于天然原材料，如蓖麻油。聚酯多元醇也可以基于内酯的均聚物或共聚物。这些优选通过内酯和/或内酯混合物（如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯）与例如上文提及的类型的羟基官能化合物（如OH官能度≥ 2的多元醇）的加成反应获得。
该聚酯多元醇优选具有≥ 400和≤ 4000 g/mol，特别优选≥ 500和≤ 2000 g/mol的数均摩尔质量。
该聚酯多元醇的OH官能度优选为1.5至3.5，特别优选1.8至3.0。
特别适用于制备聚酯的二羧酸和/或多羧酸和/或酐的实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或偏苯三酸以及酸酐，如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐，或其混合物。
特别适用于制备聚酯的醇的实例是乙二醇、二-、三-、四乙二醇、1,2-丙二醇、二-、三-、四丙二醇、1,3-丙二醇、丁-1,4-二醇、丁-1,3-二醇、丁-2,3-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇、十二烷-1,12-二醇、三羟甲基丙烷、甘油或其混合物。
合适的聚碳酸酯多元醇可以以已知方式通过有机碳酸酯或光气与二醇或二醇混合物的反应获得。
适用于此反应的有机碳酸酯的实例是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。
合适的多元醇包括上文在聚酯多元醇的论述范围内提到的OH官能度≥ 2的多元醇。优选可以使用1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或3-甲基戊二醇。
也可以将聚酯多元醇转化成聚碳酸酯多元醇。在所述醇反应形成聚碳酸酯多元醇时，特别优选使用碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
该聚碳酸酯多元醇优选具有≥ 400和≤ 4000 g/mol，特别优选≥ 500和≤ 2000 g/mol的数均摩尔质量。
该聚碳酸酯多元醇的OH官能度优选为1.8至3.2，特别优选1.9至3.0。
合适的聚醚多元醇是环醚与OH-或NH-官能的起始物分子的任选嵌段构造的加聚物。合适的环醚的实例是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇以及它们的任意混合物。作为起始物分子，可以使用上述聚酯多元醇的论述范围内提及的OH官能度≥ 2的多元醇，以及伯胺或仲胺和氨基醇。
优选的聚醚多元醇是仅基于环氧丙烷的上述类型的那些。同样优选的是基于环氧丙烷与其它1-环氧烷的无规共聚物或嵌段共聚物的上述类型的聚醚多元醇，其中1-环氧烷比例特别最多80重量%。非常特别优选的是环氧丙烷均聚物以及具有氧乙烯、氧丙烯和/或氧丁烯单元的无规共聚物或嵌段共聚物，其中基于所有氧乙烯、氧丙烯和氧丁烯单元的总量计，氧丙烯单元的比例特别≥ 20重量%，优选≥ 45重量%。氧丙烯和氧丁烯在此包含所有的线型和支化C3和C4异构体。
该聚醚多元醇优选具有≥ 250和≤ 10000 g/mol，特别优选≥ 500和≤ 8500 g/mol，非常特别优选≥ 600和≤ 4500 g/mol的数均摩尔质量。它们的OH官能度优选为1.5至4.0，特别优选1.8至3.1。
更优选的聚醚多元醇由包含Y(Xi-H)n类型的羟基官能多嵌段共聚物的异氰酸酯反应性组分构成，其中i = 1至10且n = 2至8，链段Xi各自由式(I)的氧化烯单元构成
-CH2-CH(R)-O-(I)
其中R是烷基或芳基，它们也可以被取代或被杂原子（如醚氧）插入，或是氢，且Y是作为基础的起始物。
基团R可优选是氢、甲基、丁基、己基、辛基或含有醚基团的烷基。优选的含有醚基团的烷基基于氧化烯单元。
n优选是2至6，特别优选2或3，非常特别优选等于2的整数。
i也优选是1至6，特别优选1至3，非常特别优选等于1的整数。
还优选地，基于链段Xi和Y的总量计，链段Xi的比例> 50重量%，优选≥ 66重量%。
还优选地，基于链段Xi和Y的总量计，链段Y的比例< 50重量%，优选< 34重量%。
多嵌段共聚物Y(Xi-H)n优选具有>1200 g/mol，特别优选>1950 g/mol，但优选<12000 g/mol，特别优选<8000 g/mol的数均分子量。
嵌段Xi可以是仅由相同的氧化烯重复单元构成的均聚物。它们也可以由不同的氧化烯单元无规构成或由不同的氧化烯单元嵌段构成。
链段Xi优选仅基于环氧丙烷或基于环氧丙烷与其它1-环氧烷的无规或嵌段混合物，其中其它1-环氧烷的比例优选不大于80重量%。
特别优选的链段Xi是环氧丙烷均聚物以及具有氧乙烯-和/或氧丙烯单元的无规共聚物或嵌段共聚物。非常特别优选地，在这种情况中，基于所有氧乙烯和氧丙烯单元的总量计，氧丙烯单元的比例≥20重量%，特别优选≥40重量%。
嵌段Xi可通过上述环氧烷的开环聚合加成到n-羟基或氨基官能的起始物Y(H)n上。
起始物Y(H)n可以由基于环醚的二-和/或更高的多羟基官能的聚合物结构或由二-和/或更高的多羟基官能的聚碳酸酯-、聚酯-、聚(甲基)丙烯酸酯-、环氧树脂-和/或聚氨酯结构单元或相应的杂化物构成。
合适的起始物Y(H)n的实例是上述聚酯、聚碳酸酯和聚醚多元醇。
该聚酯多元醇优选具有200至2000 g/mol，特别优选400至1400 g/mol的数均摩尔质量。
该聚碳酸酯多元醇优选具有400至2000 g/mol，特别优选500至1400 g/mol，非常特别优选650至1000 g/mol的数均摩尔质量。
该聚醚多元醇优选具有200至2000 g/mol，特别优选400至1400 g/mol，非常特别优选650至1000 g/mol的数均摩尔质量。
特别优选的起始物Y(H)n特别是四氢呋喃的双官能聚合物，更特别是双官能脂族聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇，以及ε-己内酯的聚合物，特别具有< 3100 g/mol，优选≥ 500 g/mol和≤ 2100 g/mol的数均摩尔质量。
在EP 2 172 503 A1中描述了合适的聚醚的另一些实例及其制备方法，其相关的公开内容经此引用并入本文。
在另一优选实施方案中提出书写单体包含至少一种单官能和/或一种多官能书写单体，其中所涉书写单体特别可以是单官能和多官能丙烯酸酯书写单体。该书写单体特别优选可包含至少一种单官能和一种多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
该丙烯酸酯书写单体可特别是通式(II)的化合物
其中t≥1和t≤4，且R1是线型、支化、环状或杂环的未取代或任选被杂原子取代的有机基团，和/或R2是氢或线型、支化、环状或杂环的未取代或任选被杂原子取代的有机基团。特别优选地，R2是氢或甲基和/或R1是线型、支化、环状或杂环的未取代或任选被杂原子取代的有机基团。
同样可以添加其它不饱和化合物，如α,β-不饱和羧酸衍生物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二环戊二烯基单元的化合物，以及烯属不饱和化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、烯烃，例如1-辛烯和/或1-癸烯，乙烯基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸。但优选的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
丙烯酸和甲基丙烯酸的酯通常分别被称作丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。可用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸对氯苯酯、甲基丙烯酸对氯苯酯、丙烯酸对溴苯酯、甲基丙烯酸对溴苯酯、丙烯酸-2,4,6-三氯苯酯、甲基丙烯酸-2,4,6-三氯苯酯、丙烯酸-2,4,6-三溴苯酯、甲基丙烯酸-2,4,6-三溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五溴苄酯、甲基丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸苯基硫乙酯、甲基丙烯酸苯基硫乙酯、丙烯酸-2-萘基酯、甲基丙烯酸-2-萘基酯、丙烯酸-1,4-双-(2-硫萘基)-2-丁基酯、甲基丙烯酸-1,4-双-(2-硫萘基)-2-丁基酯、丙烷-2,2-二基双[(2,6-二溴-4,1-亚苯)氧基(2-{[3,3,3-三(4-氯苯基)丙酰]氧基}-丙烷-3,1-二基)氧乙烷-2,1-二基]二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、四溴双酚A二丙烯酸酯、四溴双酚A二甲基丙烯酸酯和它们的乙氧基化类似化合物、丙烯酸-N-咔唑酯，仅提及可用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一些选择。
作为丙烯酸酯，当然也可以使用氨基甲酸酯丙烯酸酯。氨基甲酸酯丙烯酸酯被理解为是指具有至少一个丙烯酸酯基团并另外具有至少一个氨基甲酸酯键的化合物。这种化合物已知可通过使羟基官能丙烯酸酯与异氰酸酯官能化合物反应获得。
可用于此用途的异氰酸酯官能化合物的实例是芳族、芳脂族、脂族和脂环族二-、三-或多异氰酸酯。也可以使用这样的二-、三-或多异氰酸酯的混合物。合适的二-、三-或多异氰酸酯的实例是丁二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构双-(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷及其任意异构体含量的混合物、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-环己二异氰酸酯、异构环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4'-或4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、异氰酸间甲基硫苯酯、三苯甲烷-4,4',4''-三异氰酸酯和三(对异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯或具有氨基甲酸酯-、脲-、碳二亚胺-、酰基脲-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、噁二嗪三酮-、脲二酮-、亚氨基噁二嗪二酮结构的它们的衍生物及其混合物。芳族或芳脂族二-、三-或多异氰酸酯在这种情况中是优选的。
适用于制备氨基甲酸酯丙烯酸酯的羟基-官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如是如下化合物：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，例如Tone® M100 (Dow, Schwalbach, 德国)、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或它们的工业混合物的羟基官能的单-、二-或四丙烯酸酯。丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯和聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯是优选的。
此外，单独或与上述单体化合物组合的含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的异氰酸酯反应性低聚或聚合不饱和化合物是合适的。也可以使用含有羟基并具有20至300 mg KOH/g的OH含量的本身已知的环氧(甲基)丙烯酸酯或含有羟基并具有20至300 mg KOH/g的OH含量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或具有20至300 mg KOH/g的OH含量的丙烯酸化聚丙烯酸酯和它们与相互的混合物和与含羟基的不饱和聚酯的混合物和与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物或含羟基的不饱和聚酯与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。
特别优选的是可由三(对异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯和异氰酸间甲基硫苯酯与醇官能的丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯的反应获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
在基质聚合物的制造中特别优选的是由丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯加成到具有200至4000 g/mol的数均摩尔质量的官能度为1.8至3.1的聚醚多元醇上的加合产物与基于HDI的异氰脲酸酯、脲二酮类、亚氨基噁二嗪二酮类和/或其它低聚物结合构成的组分a)和b)的组合。非常特别优选的是ε-己内酯加成到具有1.9至2.2的官能度和500至2000 g/mol（更特别600至1400 g/mol）的数均摩尔质量的聚(四氢呋喃)上的加合产物，其数均总摩尔质量为800至4500 g/mol，特别是1000至3000 g/mol，与基于HDI的低聚物、异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮类结合。
根据另一优选实施方案提出，该光聚合物配制品还包含氨基甲酸酯作为添加剂，其中该氨基甲酸酯特别可以被至少一个氟原子取代。
该氨基甲酸酯可优选具有通式(III)
其中m ≥ 1和m ≤ 8，且R3是未取代或任选被杂原子取代的线型、支化、环状或杂环有机基团，和/或R4、R5彼此独立地为氢，其中优选地，基团R3、R4、R5的至少一个被至少一个氟原子取代，R3特别优选是具有至少一个氟原子的有机基团。R5特别优选是未取代或任选也被杂原子，例如氟取代的线型、支化、环状或杂环有机基团。
所用光引发剂通常是可通过光化辐射活化并能够引发相应基团的聚合的化合物。
合适的光引发剂通常是可通过光化辐射活化并可引发相应基团的聚合的化合物。光引发剂可分成单分子引发剂（I型）和双分子引发剂（II型）。它们还可根据它们的化学性质分成用于自由基、阴离子、阳离子或混合型的聚合的光引发剂；关于这一点有许多现有技术。
用于自由基光聚合的I型光引发剂（诺里什I型）在照射时通过单分子键断裂形成自由基。
I型光引发剂的实例是三嗪类，例如三(三氯甲基)三嗪、肟类、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α-α-二烷氧基苯乙酮、苯基乙醛酸酯、双咪唑类、芳酰基氧化膦，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，锍鎓盐和碘鎓盐。
用于自由基聚合的II型光引发剂（诺里什II型）在照射时发生双分子反应，其中该光引发剂在受激状态下与第二分子，共引发剂反应并通过电子或质子传递或直接夺氢形成引发聚合的自由基。
II型光引发剂的实例是醌，例如樟脑醌，芳族酮基化合物，例如与叔胺结合的二苯甲酮、烷基二苯甲酮、卤化二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮（米蚩酮）、蒽酮、对(二甲基氨基)苯甲酸甲酯、噻吨酮、香豆素酮、α-氨基烷基苯酮、α-羟基烷基苯酮和与叔胺结合的阳离子染料，例如亚甲蓝。
对于UV和短波可见光区而言使用I型和II型光引发剂，对于较长波的可见光区而言主要使用II型光引发剂。
EP 0 223 587 A中描述的由烷基芳基硼酸铵和一种或多种染料的混合物构成的光引发剂体系也可用作用于自由基聚合的II型光引发剂。合适的烷基芳基硼酸铵的实例是三苯基己基硼酸四丁基铵、三苯基丁基硼酸四丁基铵、三萘基己基硼酸四丁基铵、三(4-叔丁基)苯基丁基硼酸四丁基铵、三-(3-氟苯基)己基硼酸四丁基铵、三苯基苄基硼酸四甲基铵、(仲丁基)三苯基硼酸四(正己基)铵、二戊基二苯基硼酸-1-甲基-3-辛基咪唑鎓和三-(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基铵（Cunningham等人, RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, 1998年4月19-22日）。
用于阴离子聚合的光引发剂通常是I型体系并衍生自第一行的过渡金属络合物。此处例如可提及铬盐，例如反式- Cr(NH3)2(NCS)4 -（Kutal等人, Macromolecules 1991, 24, 6872）或二茂铁基化合物（Yamaguchi等人, Macromolecules 2000, 33, 1152）。
阴离子聚合的另一可能性在于使用能通过光分解使氰基丙烯酸酯聚合的染料，如结晶紫Leukonitril或孔雀绿Leukonitril（Neckers等人. Macromolecules 2000, 33, 7761）。在此将发色团并入所得聚合物中，以使所产生的聚合物均匀地染遍颜色。
可用于阳离子聚合的光引发剂基本由三类构成：芳基重氮盐、鎓盐（在此尤其是：碘鎓、锍和硒鎓盐）以及有机金属化合物。苯基重氮盐在存在以及不存在氢给体的情况下都能在照射下产生引发聚合的阳离子。整个体系的效率取决于用于重氮化合物的抗衡离子的性质。在此优选的是几乎无反应性但相当昂贵的SbF6 -、AsF6 -或PF6 -。这些化合物通常较不适用于涂布薄膜，因为曝光后释放的氮气降低表面品质（针孔）（Li等人, Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139）。
鎓盐，尤其是锍和碘鎓盐，非常广泛使用并也以多种多样的形式商购可得。这些化合物的光化学已被持续研究。碘鎓盐在激发后首先均裂分解，并由此产生一个自由基和一个自由基阳离子，其首先通过夺氢转变成阳离子，最终释放质子并由此引发阳离子聚合（Dektar等人. J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56, 1838）。这种机制使得碘鎓盐也可用于自由基光聚合。抗衡离子的选择在此也非常重要。同样优选使用SbF6 -、AsF6 -或PF6 -。此外，这种结构类别中芳基的取代的选择相当自由，基本取决于合适的起始结构基元（Startbaustein）的可得性。锍盐是根据诺里什II型分解的化合物（Crivello等人, Macromolecules, 2000, 33, 825）。在锍盐中抗衡离子的选择也至关重要，其基本体现在该聚合物的固化速率中。通常用SbF6 -盐实现最佳结果。
由于碘鎓盐和锍盐的本征吸收< 300 nm，这些化合物应该用近紫外线或短波可见光适当敏化以供光聚合。这通过使用吸收更长波长的芳族化合物，例如蒽和衍生物（Gu等人, Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266）或吩噻嗪和/或其衍生物（Hua等人, Macromolecules 2001, 34, 2488-2494）实现。
可以有利地使用这些敏化剂或光引发剂的混合物。根据所用辐射源，必须以本领域技术人员已知的方式调节光引发剂的类型和浓度。例如在P. K. T. Oldring (编辑), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 第3卷, 1991, SITA Technology, London, 第61-328页中描述了更多细节。
优选的光引发剂是四己基硼酸四丁基铵、三苯基己基硼酸四丁基铵、三苯基丁基硼酸四丁基铵、三-(3-氟苯基)己基硼酸四丁基铵（[191726-69-9], CGI 7460, 来自BASF SE, Basle, 瑞士的产品）和三-(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基铵（[1147315-11-4], CGI 909, 来自BASF SE, Basle, 瑞士的产品）与式(I)的染料的混合物。
阳离子染料的实例是Astrazon Orange G、碱性蓝3、碱性橙22、碱性红13、碱性紫7、亚甲蓝、新亚甲蓝、天青A、Pyrillium I、藏红O、花青、棓花青、亮绿、结晶紫、乙基紫和硫堇。
本发明的光聚合物配制品特别优选含有式F+An-的阳离子染料。
式F+的阳离子染料优选是下列类别的阳离子染料：吖啶染料、呫吨染料、噻吨染料、吩嗪染料、吩噁嗪染料、吩噻嗪染料、三(杂)芳基甲烷染料，尤其是二氨基-和三氨基(杂)芳基甲烷染料，单-、二-和三甲川花青染料、半花青染料、外部阳离子部花青染料、外部阳离子Neutrocyanin染料、零甲川染料 - 尤其是萘内酰亚胺染料、Streptocyanin染料。例如在H. Berneth in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azine Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008, H. Berneth in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and Pigments, Wiley-VCH Verlag, 2008, T. Gessner, U. Mayer in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Triarylmethane and Diarylmethane Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2000中描述了这样的染料。
An-被理解为是指阴离子。优选的阴离子An-尤其是C8-至C25-链烷磺酸根，优选C13-至C25-链烷磺酸根、C3-至C18-全氟链烷磺酸根、在烷基链中带有至少3个氢原子的C4-至C18-全氟链烷磺酸根、C9-至C25-链烷酸根、C9-至C25-链烯酸根、C8-至C25-烷基硫酸根，优选C13-至C25-烷基硫酸根、C8-至C25-链烯基硫酸根，优选C13-至C25-链烯基硫酸根，C3-至C18-全氟烷基硫酸根、在烷基链中带有至少3个氢原子的C4-至C18-全氟烷基硫酸根、基于至少4当量环氧乙烷和/或4当量环氧丙烷的聚醚硫酸根、双-C4-至C25-烷基磺基丁二酸根、C5-至C7-环烷基磺基丁二酸根、C3-至C8-链烯基磺基丁二酸根或C7-至C11-芳烷基磺基丁二酸根、被至少8个氟原子取代的双-C2-至C10-烷基磺基丁二酸根、C8-至C25-烷基磺基乙酸根，被选自卤素、C4-至C25-烷基、全氟-C1-至C8-烷基和/或C1-至C12-烷氧基羰基的至少一个基团取代的苯磺酸根，任选被硝基、氰基、羟基、C1-至C25-烷基、C1-至C12-烷氧基、氨基、C1-至C12-烷氧基羰基或氯取代的萘-或联苯磺酸根，任选被硝基、氰基、羟基、C1-至C25-烷基、C1-至C12-烷氧基、C1-至C12-烷氧基羰基或氯取代的苯-、萘-或联苯二磺酸根，被二硝基、C6-至C25-烷基、C4-至C12-烷氧基羰基、苯甲酰基、氯苯甲酰基或甲苯基取代的苯甲酸根，萘二甲酸的阴离子、二苯基醚二磺酸根，脂族C1-至C8-醇或甘油的磺酸化或硫酸化的任选至少单不饱和的C8-至C25-脂肪酸酯、双(磺基-C2-至C6-烷基)C3-至C12-链烷二羧酸酯、双(磺基-C2-至C6-烷基)衣康酸酯、(磺基-C2-至C6-烷基)C6-至C18-链烷羧酸酯、(磺基-C2-至C6-烷基)丙烯酸或甲基丙烯酸酯、任选被最多12个卤素基团取代的三邻苯二酚磷酸根，选自四苯基硼酸根、氰基三苯基硼酸根、四苯氧基硼酸根、C4-至C12-烷基三苯基硼酸根（其苯基或苯氧基可以被卤素、C1-至C4-烷基和/或C1-至C4-烷氧基取代）、C4-至C12-烷基三萘基硼酸根、四-C1-至C20-烷氧基硼酸根、任选在B和/或C原子上被一个或两个C1-至C12-烷基或苯基取代的7,8-或7,9-联咔(dicarba)-巢式(nido)十一硼酸根(1-)或(2-)、十二氢联咔十二硼酸根(2-)或B-C1-至C12-烷基-C-苯基十二氢联咔十二硼酸根(1-)的阴离子，其中多价阴离子如萘二磺酸根中的An-代表1当量的这种阴离子，且其中链烷和烷基可以是支链的和/或可以被卤素、氰基、甲氧基、乙氧基、甲氧基羰基或乙氧基羰基取代。
特别优选的阴离子是仲-C11-至C18-链烷磺酸根、C13-至C25-烷基硫酸根、支化的C8-至C25-烷基硫酸根、任选支化的双-C6-至C25-烷基磺基丁二酸根、仲-或叔-C4-至C25-烷基苯磺酸根、脂族C1-至C8-醇或甘油的磺酸化或硫酸化的任选至少单不饱和的C8-至C25-脂肪酸酯、双(磺基-C2-至C6-烷基)C3-至C12-链烷二羧酸酯、(磺基-C2-至C6-烷基)C6-至C18-链烷羧酸酯、被最多12个卤素基团取代的三邻苯二酚磷酸根、氰基三苯基硼酸根、四苯氧基硼酸根、丁基三苯基硼酸根。
染料的阴离子An-优选具有1-30，特别优选1-12，特别优选1-6.5的AClogP。根据J. Comput. Aid. Mol. Des. 2005, 19, 453；Virtual Computational Chemistry Laboratory, http://www.vcclab.org计算AClogP。
该光引发剂非常特别优选包含吸收光谱至少部分覆盖400至800纳米光谱区的染料与适合该染料的至少一种共引发剂的组合。
该光聚合物配制品优选包含至少一种适合选自蓝色、绿色和红色的激光色的光引发剂。
该光聚合物配制品还优选包含分别适用于选自蓝色、绿色和红色的至少两种激光色的各一种合适的光引发剂。
最后，该光聚合物配制品非常特别优选包含分别适用于每种激光色蓝色、绿色和红色的各一种光引发剂。
层P优选具有5微米至100微米，特别优选5微米至30微米，非常特别优选10微米至25微米的层厚度。
在本发明的优选实施方案中，可以将层P施加到基底层S上。基底(S)的优选材料或材料复合物基于以聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纤维素、纤维素水合物、硝酸纤维素、环烯烃聚合物、聚苯乙烯、聚环氧化物、聚砜、三乙酸纤维素（CTA）、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或聚双环戊二烯或其混合物为基础的透明薄膜。它们优选基于具有高光学质量并表现出与所用光聚合物配制品良好折光指数匹配的薄膜。它们特别优选基于PC、PET和CTA。
原则上也可以使用材料复合物，如薄膜层压材料或共挤出物作为基底(S)。优选的材料复合物是根据方案A/B、A/B/A或A/B/C之一构造的双重和三重膜。特别优选的是PC/PET、PET/PC/PET和PC/TPU（TPU = 热塑性聚氨酯）。
层S的厚度可以为15至375微米，优选23微米至175微米，特别优选36微米至125微米。
体积全息图曝光到层P中。这种全息图可以是反射全息图、透射全息图或边缘照明全息图。使用单色激光器进行曝光并入，其中借助光束分离器和激光束的增宽生成干扰场。这种激光器可生成不同颜色（光频率）；优选使用蓝色、红色、绿色或黄色发射波长。也可以同时和相继使用不同颜色的激光器。因此，可以生成两色或多色反射全息图。
在层P中，可在相同位置或互相并排曝光并入一个或多个全息图。如果在相同位置曝光，则可以曝光并入不同的图像内容。同样也可以曝光并入具有轻微不同的重构角的物体的不同视图，由此产生立体图。同样可以通过曝光并入隐藏全息图和微缩文本。在透射全息图的情况中，同样可以曝光并入多种光导功能和/或对不同光谱区的光导功能。
辐射固化树脂I)的描述
辐射固化树脂I)优选包含至少一种具有辐射固化基团，特别是可辐射聚合基团的含聚酯-、聚醚-、聚碳酸酯-和/或聚氨酯的粘合剂，该可辐射聚合基团优选是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、马来酰基和/或富马酰基，特别优选是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，非常特别优选丙烯酰基。通常通过用多元醇（参见例如DE 000019834360A1、EP 000000900778B1）或根据DE 10 2007 037140 A1用聚氧杂烷基化（poly-oxalkylated）多元醇将(甲基)丙烯酸酯化制备含(甲基)丙烯酰基的粘合剂。根据该多元醇中存在的化学基团，产物被称作聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯或聚碳酸酯丙烯酸酯。如果存在多种类型的基团，也被称作例如聚醚/酯丙烯酸酯。
含(甲基)丙烯酰基的粘合剂同样也可以与二-或多异氰酸酯预交联，产生更高分子量的树脂，由此另外引入氨基甲酸酯基团。这样的树脂被称作氨基甲酸酯丙烯酸酯。如果使用脂族异氰酸酯，该产品也被称作脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。如果使用芳族异氰酸酯，这些产品也被称作芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯。也将氨基甲酸酯丙烯酸酯理解为二-和多异氰酸酯与羟基官能的丙烯酸酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯的加合物，如例如DE 19944156 A1和DE 10143630 A1中所述的。
也可以使用另外含有脲基甲酸酯基团的有利的低粘度氨基甲酸酯丙烯酸酯。它们尤其根据DE 102004048873 A1和DE 102009008569 A1由异氰酸酯和作为中间体制成的氨基甲酸酯丙烯酸酯在特定催化下提供，并同样非常合适。
另外可使用的粘合剂是可通过环氧树脂与丙烯酸的反应制成的环氧丙烯酸酯。环氧树脂是如可由双酚-A和表氯醇以不同共混比例获得的低分子量二环氧化物的反应产物。同样可以使用基于不同的脂族或芳族醇/酚与表氯醇和随后与丙烯酸的反应的其它环氧丙烯酸酯。
辐射固化树脂I)优选包含选自聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯的至少一种化合物，优选至少一种脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或至少一种芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯。
根据本发明的另一优选实施方案提供，辐射固化树脂I)中包含≤ 4重量%的重均分子量< 500的化合物和≥ 77重量%的重均分子量> 1000的化合物，优选≤ 3.5重量%的重均分子量< 500的化合物和≥ 79重量%的重均分子量> 1000的化合物。同样也可以使用不同的辐射固化树脂I)的共混物。这些混合物随后类似地适用上文提及的合适的重均分子量比例，其涉及这些混合物的平均重均分子量比例。
在用于制造保护层的混合物中，使用至少55重量%，优选至少60重量%，更优选至少75重量%，特别优选至少80重量%.的一种或多种辐射固化树脂I)。
多官能辐射固化树脂II)的描述
多官能辐射固化树脂II)包含或优选由一种或多种在每种情况中每分子具有至少两个辐射固化基团（更特别是可辐射聚合基团）的辐射固化化合物构成，该可辐射聚合基团优选是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、马来酰基和/或富马酰基，特别优选是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，非常特别优选是丙烯酰基。
多官能辐射固化树脂II)中所用的化合物优选每分子包含至少三个和/或至少四个辐射固化基团，特别是可辐射聚合基团。多官能辐射固化树脂II)中所用的化合物特别优选每分子含有正好三个和/或正好四个辐射固化基团，特别是可辐射聚合基团。
优选使用多官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，特别优选至少双官能成分，特别特别优选至少三官能成分，非常特别优选三-和/或四官能成分，其中“官能”是指优选为双键形式的各辐射固化的反应性基团的数量。
特别合适的多官能丙烯酸酯的实例包括异氰脲酸三-[2-(丙烯酰氧基)乙基]酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、具有0.3-9个丙氧基单元的丙氧基化甘油三丙烯酸酯、具有0.3-9个乙氧基单元的乙氧基化甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。
此外，同样可以使用不同多官能辐射固化树脂II)的制品。
在用于制造保护层的混合物中，使用最多35%，有利地3重量%至33重量%的一种或多种所用多官能辐射固化树脂II)，优选5重量%至15重量%。
光引发剂体系III)的描述
光引发剂体系III)包含能在用高能辐射，例如紫外线辐射后引发自由基聚合的引发剂。在例如P. K. T. Oldring (编辑), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 卷3, 1991, SITA Technology, London, 第61-325页中描述了这样的光引发剂。光引发剂体系III)优选包含选自2-羟基苯基酮，尤其是1-羟基环己基苯基酮，苯偶酰缩酮，尤其是苯偶酰二甲基缩酮，酰基氧化膦，特别是双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，二酰基氧化膦、二苯甲酮及其衍生物的至少一种化合物。它们可以独自或混合使用，任选还与其它作为添加剂的加速剂或共引发剂一起，基于该涂料体系的固含量计算，以0.1至10重量%，优选0.2至7重量%，特别优选0.5至5重量%的量添加。
辐射固化树脂IV)的描述
该配制剂中可任选包含≤ 10重量%的另一低分子量的辐射固化树脂IV)。
辐射固化树脂IV)优选选自一种或多种具有可辐射聚合基团的辐射固化化合物，该可辐射聚合基团优选是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、马来酰基和/或富马酰基，特别优选是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯通常是指丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。可用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸对氯苯酯、甲基丙烯酸对氯苯酯、丙烯酸对溴苯酯、甲基丙烯酸对溴苯酯、丙烯酸-2,4,6-三氯苯酯、甲基丙烯酸-2,4,6-三氯苯酯、丙烯酸-2,4,6-三溴苯酯、甲基丙烯酸-2,4,6-三溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五溴苄酯、甲基丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸苯基硫乙酯、甲基丙烯酸苯基硫乙酯、丙烯酸-2-萘基酯、甲基丙烯酸-2-萘基酯、丙烯酸-1,4-双-(2-硫萘基)-2-丁基酯、甲基丙烯酸-1,4-双-(2-硫萘基)-2-丁基酯、丙烷-2,2-二基双[(2,6-二溴-4,1-亚苯)氧基(2-{[3,3,3-三(4-氯苯基)丙酰]氧基}-丙烷-3,1-二基)氧乙烷-2,1-二基]二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、四溴双酚A二丙烯酸酯、四溴双酚A二甲基丙烯酸酯以及它们的乙氧基化类似化合物、乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯和丙烯酸-N-咔唑酯，仅提及可用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一些选择。
在该保护层中，优选包含≥ 0重量%和≤ 10重量%的辐射固化树脂IV)，特别是0.01至10重量%，特别优选≥ 3重量%和≤ 10重量%。
该混合物中还可以使用一种或多种反应性稀释剂。作为反应性稀释剂可使用在UV固化过程中同样(共)聚合并因此并入聚合物网络中并对NCO基团呈惰性的化合物。在P. K. T. Oldring (编辑), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 卷2, 1991, SITA Technology, London, 第237-285页中示例性描述了这样的反应性稀释剂。它们可以是丙烯酸或甲基丙烯酸，优选丙烯酸与单-或多官能醇的酯。合适的醇的实例包括异构的丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇，以及脂环族醇，如异冰片醇（Isobornol）、环己醇和烷基化的环己醇、二环戊醇、芳基脂族醇，如苯氧基乙醇和壬基苯基乙醇，以及四氢糠醇。也可以使用这些醇的烷氧基化衍生物。合适的二元醇例如是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、异构丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基己二醇和三丙二醇之类的醇，或这些醇的烷氧基化衍生物。优选的二元醇是1,6-己二醇、二丙二醇和三丙二醇。合适的三元醇是甘油或三羟甲基丙烷或它们的烷氧基化衍生物。四元醇是季戊四醇或其烷氧基化衍生物。一种合适的六元醇是二季戊四醇或其烷氧基化衍生物。特别优选的是所述三元至六元醇的烷氧基化衍生物。
此外，用于制造保护层的混合物可包含也根据施加类型额外使用的其它添加剂：流动助剂，如聚丙烯酸酯，有机硅、杂化材料、抗静电剂、溶剂、填料如碳酸钠和/或碳酸钙、防粘连剂如二氧化硅、光稳定剂，更特别是紫外线吸收剂，HALS胺、膦酸酯、颜料和/或染料。
辐射固化树脂IV)中使用的化合物以及所用反应性稀释剂优选彼此独立地具有< 800 g/mol，特别优选< 500 g/mol，非常特别优选< 300 g/mol的重均分子量。优选范围是72至800 g/mol，优选72 g/mol至500 g/mol，优选85 g/mol至300 g/mol。辐射固化树脂IV)优选具有至少72 g/mol的重均分子量，例如丙烯酸。所用反应稀释剂优选具有至少62 g/mol的分子质量；例如乙二醇。
在该保护层中树脂IV)和反应性稀释剂的总量中，优选包含≥ 0重量%和≤ 10重量%的这两种组分，特别是0.01至10重量%，特别优选≥ 3重量%和≤ 10重量%。
本发明的层构造的制造
本发明还提供一种制造本发明的层构造的方法，其中将至少包含辐射固化树脂I)、多官能辐射固化树脂II)、光引发剂体系III)和任选地，辐射固化树脂IV)的混合物施加到曝光的光聚合物层上并固化，其中在辐射固化树脂I)中包含≤ 5重量%的重均分子量< 500的化合物和≥ 75重量%的重均分子量> 1000的化合物，多官能辐射固化树脂II)包含或由至少一种具有至少两个辐射固化基团的丙烯酸酯构成，且在所述混合物中包含至少55重量%的辐射固化树脂I)和最多35重量%的多官能辐射固化树脂II)。
适宜地借助常规的液体施加技术将该混合物施加到包含一个或多个全息图的光聚合物层上。常规方法是平面连续施加技术，如本领域技术人员已知的刮涂法（如刮刀、辊式刮刀（Walzenrakel）/刮刀式涂布机、逗号棍涂布机（comma bar）、空气刮刀、橡胶布刮刀等）、模头系统（例如狭缝模头）、幕涂机（帘涂机）、辊涂法（压花辊、逆辊涂布机）、浸涂法、丝网印刷或丝网涂施。
如果该保护层用作光聚合物层的直接密封，则在施加后借助UV-辐射进行辐射固化。为此使用高压蒸气灯，其可以用不同的金属灯掺杂剂改造以使它们的发射光谱适应所用的光引发剂体系III)。在此可以有利地借助二向色反射器等使该UV-高压蒸气灯的热辐射远离辐射固化层。
根据本发明的另一优选实施方案，可以使用如下程序：其中首先将本发明的混合物施加到光滑基底表面上，然后在仍为液体的清漆上放置光聚合物层，例如漂白光聚合物或包含透射全息图或反射全息图的光聚合物层，随后通过施压压制，由此产生层压件。可以例如使用手动橡胶辊和/或辊层压机进行压制。此后借助例如UV辐射固化该清漆。在固化后，该清漆与光聚合物或全息图牢固接合并可容易且无损地与基底分离。由于该基底底板（其在这种情况下充当转移底板）的光滑性，获得几乎无表面缺陷的清漆层。在取下该上过清漆的光聚合物层后暴露出的清漆表面中重现转移底板的表面品质。合适的转移底板通常是任何光滑表面，例如玻璃、漆纸、其它光滑的塑料膜或金属表面。特别合适的光滑基底表面是玻璃表面，因为玻璃一方面具有必要的光滑表面，也对用于固化该混合物的辐射，例如UV辐射足够透明。因此甚至可以通过透过玻璃基底，即从光聚合物层的相反平面侧进行本发明的混合物的曝光步骤层压UV透过率低的光聚合物层。相应地，一种特别优选的方法包括步骤：将该混合物施加到转移表面，优选光学透明的转移表面，特别优选玻璃表面上，将光聚合物层施加到尚未固化的混合物上并加压，特别借助透过光聚合物层和/或转移表面，优选透过转移表面的辐射固化进行固化，形成保护层，随后从该转移表面上取下由保护层和光聚合物层构成的层压件。
当然，也可以以辊法快速和有效地施加本发明的清漆。在这种情况下，优选地，
1. 以卷到卷法输送含全息图的光聚合物膜；
2. 借助刮刀、模头系统、幕涂机、辊涂系统、帘涂机、浸渍法、丝网印刷或丝网涂施在其上施加清漆；
3. 使涂膜以小于湿膜厚度的给定距离经过透明或不透明辊的下方，并同时施以紫外线固化。
如果使用透明辊（例如由玻璃或塑料制成），可以将用于固化清漆的辐射源安置在该辊内。在不透明辊（例如由金属制成）的情况下，始终从光聚合物侧进行固化。
该辊可以结构化，以在清漆上留下特定表面结构。该结构化可以是雕刻的，或可具有低表面张力的特殊表面（例如有机硅，Teflon）。如果希望实现与随后施加或层压的层的特定粘合性质，这是有利的。同样可以由此构造特定的光学性质，如消光、表面散射、减反射层、光学隔片等。
这种产品尤其有利于投影屏、电子显示器的专用光学薄膜、用于销售点或广告用途的成像3D全息图、室外用途中的光保护、太阳能电池、OLED层压结构以及一般而言，光学元件。
用于制造保护层的本发明的混合物也具有粘合剂性质，因此可用作可辐射固化的粘合剂。因此，借助该混合物，可以将光聚合物层粘合到覆盖物上。根据本发明的方法的另一实施方案，该混合物在固化前用覆盖物覆盖，然后固化，其中特别借助透过光聚合物层和/或覆盖层的辐射固化进行固化。
本发明还提供本发明的层构造在标签、安全卡、纸币、印刷制品、光学构造、电子显示器或具有多层构造和全息光学层的其它制品中的用途，其优选包含已曝光在光聚合物层中的至少一个全息图。
在所述用途中，特别在标签、贴纸、光学构造和成像全息术（3D图和-海报）的情况下，通常使用（压敏）粘合剂粘合全息图。常用的压敏粘合剂是聚丙烯酸酯粘合剂，其在迄今已知的层压构造的情况下可能由于全息光栅的膨胀或收缩而造成全息图中的严重色移或视角的严重偏移。通过本发明的层构造可通过在含全息图的光聚合物层和（压敏）粘合剂层之间设置保护层而用于防止该（压敏）粘合剂对全息图的这种不良作用。在这种情况下借助液体施加法或借助粘合剂层转移法将（压敏）粘合剂施加到保护层上。该保护层也可以直接施加到存在于转移膜上的（压敏）粘合剂层上，此后借助压力层压含全息图的光聚合物层，然后使用UV辐射固化。
如果在制造标签或贴纸时不打算使用液体化学品或如果要精确设定（压敏）粘合剂层的厚度，粘合剂层转移法尤其合适。在这种情况下，在前一步骤中，将（压敏）粘合剂层施加到可剥离基底上并任选用另一可剥离层压膜保护。在该粘合剂层转移法中，然后除去层压膜并将（压敏）粘合剂直接层压到固化的保护层上。（压敏）粘合剂的基底大都作为转移基底留下直至施加该标签/贴纸。如果已使该转移基底的背面不粘，可以省略该层压膜。
根据粘合剂的类型，可以有利地在施加（压敏）粘合剂之前或之后进行保护层的UV辐射固化，在这种情况下通常优选在施加（压敏）粘合剂之前进行固化。同样优选借助转移胶膜施加。
为了在标签、安全卡、纸币、印刷制品、光学构造、电子显示器等中使用由光聚合物层和保护层和其它层构成的多层构造，可以有利地直接使用该保护层作为光聚合物层的粘结解决方案。这尤其适用于由纸、热塑性塑料、热固性材料、金属、玻璃、木材和上漆、涂装、层压或印刷的基底等制成的基底。在此可以有利地预处理基底。其实例是用溶剂化学预处理以预先清洁如脱脂、物理预处理如等离子体处理或电晕处理、辐射活化、沉积或施加增粘层。在这种情况下在施加到此类基底上后进行该保护层的UV辐射固化。通过将保护层配制品湿法施加到光聚合物上并随后直接层压基底、或通过将保护层配制品湿法施加到基底上并随后直接层压光聚合物、或通过例如在层压机中同时施加来进行施加。在厚的即对UV不透明或甚至不透明的层的情况下，可以有利地使用其它高能辐射，如电子束或X-射线固化该保护层。光引发剂体系III)通常适应所用各自的辐射类型。
根据本发明的另一优选实施方案，全息图已曝光到光聚合物层中。该全息图可以是通过本领域技术人员已知的方法记录的任何全息体积全息图。这些尤其包括单色曝光的或使用不同发射波长的多个激光器生成的多色或全彩色反射全息图、同轴（Gabor）全息图、离轴全息图、全孔径转移全息图、白光透射全息图（“彩虹全息图”）、Lippmann全息图、丹尼苏克全息图、离轴反射全息图、边缘照明全息图以及全息立体图。
该全息图的可能的光学功能对应于光学元件，如透镜、镜子、偏转镜、滤光器、漫射透镜（具有和没有有限视野区（eye box））、衍射元件、光导体、波导管、投影屏、掩模、用于光谱色分割、光导（lichtlenkung和lichtführung）以及光整形（Lichtformung）的光学棱镜的光学功能。这些光学元件常常根据全息图如何曝光和全息图的尺寸表现出频率选择性。
此外，借助本发明的层构造，可以制造全息图像或再现，例如用于个人肖像、安全文件中的生物识别，或通常用于广告、安全标签、品牌保护、产品品牌、标签、设计元件、装饰、图例、采集卡、图片等的图像或图像结构，以及可显示数字数据的图像等——独自和与上述产品结合。全息图像可提供三维图像的印象，或可以根据从什么角度照射、用什么光源（包括移动光源）照射等表现图像序列、短片或许多不同的物体。由于这些各式各样的设计可能性，全息图，尤其是体积全息图构成用于上述用途的有吸引力的技术解决方案。
本发明的保护层也可以针对进一步的设计例如着色，特别是使用荧光标记。在这种情况下激发在UV范围内，发射在可见光谱范围内。或者或另外，在该保护层内也可容纳法学特征。
实施例 :
下面参考实施例和图1至4更详细阐明本发明。在附图中
图1显示用于制造光聚合物层的薄膜涂布装置的示意性构造，
图2显示用于在光聚合物层中生成全息图的装置，
图3显示使用根据图2的装置写入的全息图的形式，和
图4显示用于漂白的UV灯的光谱（来自制造商的信息）。
原材料 :
用于光聚合物层的原材料:
组分 A:
来自Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的实验产品，下面描述制备。
组分 B1（磷thioyl三(氧基-4,1-亚苯基亚氨基羰氧基乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯）:
来自Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的实验产品，下面描述制备。
组分 B2（2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]氨甲酰基}氧基)乙基丙-2-烯酸酯）:
来自Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的实验产品，下面描述制备。
组分 C（双-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基)-(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)双氨基甲酸酯）:
来自Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的实验产品，下面描述制备。
组分 D:
Fascat 4102 0.07%，氨基甲酸酯化催化剂，三(2-乙基己酸)丁基锡，Arkema GmbH, Dusseldorf, 德国的产品。
BYK® 310:
来自BYK-Chemie GmbH, Wesel的有机硅基表面添加剂，在二甲苯中的25%的溶液。
组分 E:
C.I.碱性蓝3（转化成双-(2-乙基己基)磺基丁二酸盐）0.26%、番红O（转化成双-(2-乙基己基)磺基丁二酸盐）0.13%和Astrazon Orange G（转化成双-(2-乙基己基)磺基丁二酸盐）0.13%以及在5.8%乙酸乙酯中的溶液形式的CGI 909（来自BASF SE, Basel, 瑞士的实验产品）1.5%。百分比基于该介质的总配方。
组分 F:
乙酸乙酯（CAS No. 141-78-6）。
组分 G:
Desmodur® N 3900，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的商品，基于己烷二异氰酸酯的多异氰酸酯，亚氨基噁二嗪二酮比例至少30%，NCO含量：23.5%。
载体基底:
Makrofol® DE 1-1 C 125 µm，125微米层厚的聚碳酸酯膜，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的商品。
用于树脂的原材料:
树脂 1: Desmolux U 100是Bayer MaterialScience AG, Leverkusen的商品，100%供给形式为硬质但挠性的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯，典型粘度为7500 mPas/23℃（作为树脂I的实例，重量分数Mw < 500 g/mol: 1.9%；重量分数Mw > 1000 g/mol: 79.0%）。
树脂 2: 三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯（CAS No. 40220-08-4）获自Sigma-Aldrich GmbH, Steinheim, 德国（作为树脂II的实例）。
树脂 3: 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（CAS No. 15625-89-5）获自ABCR GmbH & Co. KG, Karlsruhe, 德国（作为树脂II的实例）。
树脂 4: 二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯（CAS No. 94108-97-1）获自Sigma-Aldrich GmbH, Steinheim, 德国（作为树脂II的实例）。
树脂 5: 季戊四醇三丙烯酸酯（CAS No. 3524-68-3）获自Sigma-Aldrich GmbH, Steinheim, 德国（作为树脂II的实例）。
树脂 6: 丙氧基化甘油(1PO/OH)三丙烯酸酯（CAS No. 52408-84-1）获自Sigma-Aldrich GmbH, Steinheim, 德国（作为树脂II的实例）。
树脂 7: 甲基丙烯酸异冰片酯（CAS No. 7534-94-3）以商品名Ageflex IBOMA获自BASF SE, Basel, 瑞士（作为树脂IV的实例）。
树脂 8: 丙烯酸四氢糠酯（CAS No. 2399-48-6）以产品名Sartomer SR 285获自Arkema France, Colombes, France（作为树脂IV的实例）。
树脂 9: 二季戊四醇六丙烯酸酯（CAS No. 29570-58-9）以商品名Agisyn 2830获自Jobachem GmbH, Dassel, 德国（作为树脂II的实例）。
树脂 10: 己二醇二丙烯酸酯以商品名Laromer® HDDA获自BASF SE, Ludwigshafen, 德国（作为树脂IV的实例）。
Darocur 1173是BASF SE, Basel, 瑞士的产品（作为光引发剂体系III的实例）。
Irgacure 2022是BASF SE, Ludwigshafen, 德国的产品（作为光引发剂体系III的实例）。
BYK® 310: 来自BYK-Chemie GmbH, Wesel的有机硅基表面添加剂，在二甲苯中的25%溶液。
测量方法 :
用于测定重均分子量比例的凝胶渗透色谱法（GPC）
所用洗脱剂是0.6毫升/分钟流速的未稳定化四氢呋喃。所用固定相包含来自Macherey & Nagel的四个串联柱，类型：2 x Nucleogel GPC 100-5和2 x Nucleogel GPC 50-5。分离材料是具有5微米粒度和50或100 Å孔径的交联聚苯乙烯-二乙烯基苯聚合物，柱长度30厘米，直径7.7毫米。各柱具有30厘米长度和7.7毫米直径。用162至8400 g/mol的聚苯乙烯标样进行校准。使用来自PolymerStandardServices的PSS WINGPC Unity软件进行评价。
光聚合物的干膜厚度的测量
用市售白光干涉仪，如来自Ingenieursbüro Fuchs的FTM-Lite NIR层厚度测量仪器测定物理层厚度。
原则上基于薄层处的干涉现象测定层厚度。从具有不同光学密度的两个界面反射的光波互相叠加。反射的分光束的无失真叠加随后造成白色连续辐射体（例如卤素灯）的光谱中的周期性增亮和消光。这种叠加被本领域技术人员称作干涉。测量并数学评价该干涉光谱。
固含量
将大约1克样品施加在未涂布的罐盖中并借助回形针有效铺开。罐盖和回形针已预先称重。样品与回形针和罐盖一起在烘箱中在125℃下干燥1小时。如下计算固含量：(最终皮重)*100/(起始皮重)。
粘度
根据DIN EN ISO 3219/A.3在23℃下在40s-1的剪切速率下测定所给出的粘度。
异氰酸酯含量（NCO含量）
根据DIN EN ISO 11909测定所给出的NCO值（异氰酸酯含量）。
水含量
根据DIN 51777测定所给出的溶液水含量（KF）
用于全息介质的其它原材料的制备规程:
组分 A 的制备 :
在1升烧瓶中预先装入0.18克辛酸锡、374.8克ε-己内酯和374.8克双官能聚四氢呋喃聚醚多元醇（当量500 g/mol OH）并加热至120℃并保持在此温度下直至固含量（非挥发成分的比例）为99.5重量%或更高。然后将产物冷却，以蜡质固体的形式获得。
组分 B1 的制备（磷thioyl三(氧基-4,1-亚苯基亚氨基羰氧基乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯）:
在500毫升圆底烧瓶中预先装入0.1克2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.05克二月桂酸二丁基锡（Desmorapid® Z, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国）和213.07克三(对异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯在乙酸乙酯中的27%溶液（Desmodur® RFE，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的产品），并加热至60℃。然后逐滴加入42.37克丙烯酸-2-羟基乙酯，该混合物仍保持在60℃下直至异氰酸酯含量降至0.1%以下。此后将该混合物冷却并在减压下完全除去乙酸乙酯。获得半结晶固体状的产物。
组分 B2 的制备（2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]氨甲酰基}氧基)乙基丙-2-烯酸酯）:
在100毫升圆底烧瓶中预先装入0.02克2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.01克Desmorapid® Z、11.7克异氰酸-3-(甲基硫基)苯基酯，并加热至60℃。然后逐滴加入8.2克丙烯酸-2-羟基乙酯，该混合物仍保持在60℃下直至异氰酸酯含量降至0.1%以下。此后将该混合物冷却。获得浅黄色液体状的产物。
添加剂 C 的制备（双-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基) (2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)双氨基甲酸酯）:
在2000毫升圆底烧瓶中预先装入0.02克Desmorapid® Z和3.60克2,4,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯（TMDI）并加热至70℃。然后逐滴加入11.39克2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚-1-醇，该混合物仍保持在70℃下直至异氰酸酯含量降至0.1%以下。此后将该混合物冷却。获得无色油状的产物。
在薄膜涂布装置上制造全息介质
下面描述由本发明和非本发明的光聚合物配制品连续制造薄膜形式的全息介质。
使用图1中所示的薄膜涂布装置进行制造，各组件具有下列标号：
1 第一储存容器
1' 第二储存容器
2 计量装置
3 真空脱气装置
4 过滤器
5 静态混合器
6 涂布装置
7 循环空气干燥器
8 载体基底
9 覆盖层。
为了制造光聚合物配制品，304.3克组分A在搅拌容器中逐步与138克组分B1和138克组分B2的书写单体混合物、与191克添加剂C、0.60克组分D、2.55克BYK® 310和101克组分F掺合，并混合这些组分。然后在暗处将66.5克组分E添加到该混合物中并混合该组合物以产生清澈溶液。如果必要，该配制品在60℃下短时间加热以使原材料更快溶解。
然后将这种混合物引入涂布装置的第一储存容器1中。第二储存容器1'装有组分G（多异氰酸酯）。这两种组分随后各自借助计量装置2以942.2（组分A至F）比57.8（组分G）的比率传送至真空脱气装置3并脱气。它们然后各自从此处经过滤器4送入静态混合器5，在此混合组分以产生光聚合物配制品。然后将所得液体材料在暗处供应至涂布装置6。
涂布装置6在这种情况中是本领域技术人员熟悉的狭缝模头。但是，或者，也可以使用刮刀系统（刮刀）。借助涂布装置6，在20℃的加工温度下将该光聚合物配制品施加到Makrofol DE 1-1（125微米）上并在循环空气干燥器7中在80℃的交联温度下干燥5.8分钟。这产生薄膜形式的介质，然后为其提供40微米厚的聚乙烯薄膜覆盖层9并卷绕。
在该薄膜中获得的层厚度为18微米± 1微米。
在光聚合物中制造反射全息图:
使用根据图2的装置将全息图曝光到光聚合物中。这些全息图是具有633纳米激光波长的单色全息图。为了制造它们，在暗处切下薄膜片段，除去层压膜，并将这些薄膜——光聚合物面朝下——无气泡地层压到尺寸为50 × 75毫米的1毫米厚的玻璃上。所用玻璃是来自Schott AG, Mainz, 德国的Corning品牌。
借助光学扩张透镜AF和位于快门S后的准直透镜CL使激光束（发射波长633纳米）扩张至大约3-4厘米直径。扩张激光束的直径取决于打开的快门的孔径。有意确保扩张激光束中的不均匀强度分布。因此，边缘强度Pe 为扩张激光束中心的强度Pc 的大约仅一半。这种P被理解为是功率/面积。
该扩张激光束首先经过与该光束成倾斜角安置并充当剪切板的玻璃板SP。借助由剪切板SP的两个玻璃表面反射生成的向上反射的干涉图，可以确定该激光器是否以单模式稳定发射。在这种情况下，在位于剪切板SP上方的亚光面板上可看见明暗条纹。只有在发射为单模式的情况下才能进行全息曝光。在DPSS激光器的情况下，可通过调节泵流量实现单模式。
扩张光束经过以大约15°的倾斜角安置的全息介质P。这一部分形成参考光束，其随后被平行于全息介质P布置的物体O反射回全息介质P中。这一部分随后形成丹尼苏克布置的信号光束。物体O由被白纸覆盖的金属板构成，其中纸面朝向全息介质P。在纸上存在黑线形式的方网格。一个方格的边长为0.5厘米。在全息介质P的全息曝光过程中，这一网格也成像在该全息图中。信号光束和参考光束在全息介质P中的干涉在全息介质P中生成全息图。
通过快门S的打开时间t设定平均曝光剂量Eave 。因此，在固定的激光功率I下，t代表与Eave 成比例的参数。因为该扩张激光束的强度分布不均匀（钟形），局部剂量E变化以在全息介质P中生成全息图。与全息介质P和物体O相对于光轴的倾斜布置一起，这使得写入的全息图具有椭圆形。这显示在图3中。
由于物体O是漫反射体，通过用点光源（例如手电筒或LED灯）照射，容易重构该全息图。
在下一制造步骤中，将样品放在UV辐射体的传送带上，玻璃面朝向灯，并在2.5米/分钟的带速度下曝光两次。所用UV辐射体是具有80 W/cm²总功率密度的融合UV型“D Bulb” No. 558434 KR 85铁掺杂汞灯。所用的灯的光谱显示在图4中（来自制造商的信息）。参数相当于2 x 2.0 J/cm²的剂量（用ILT 490 Light Bug测量）。“剂量”通常在每种情况下是指实际作用于光聚合物膜的光量。
层构造 的制造
将保护层的所有组分在高速混合机（Speedmixer）中密切混合1分钟。最后加入流动添加剂。在混合后，该混合物轻微浑浊。随后使用螺旋刮刀将该混合物以12微米厚度直接刮刀涂布到带有试验全息图的已曝光的光聚合物层上。为了直接比较，只覆盖试验全息图的一半。该辐射固化层然后在UV灯（融合UV 558434 KR 85, 80 W/cm2）下方的传送带上以2.5米/分钟传送，并由此固化。该层构造随后干燥。
在下列实施例中指出本发明的保护层的组成：
实施例1: 85.7克树脂1、9.5克树脂2、2.9克Darocur® 1173、1.9克BYK® 310.
实施例2: 66.7克树脂1、28.6克树脂2、2.9克Darocur® 1173、1.9克BYK® 310.
实施例3: 85.7克树脂1、9.5克树脂3、2.9克Darocur® 1173、1.9克BYK® 310.
实施例4: 85.7克树脂1、9.5克树脂4、2.9克Darocur® 1173、1.9克BYK® 310.
实施例5: 85.7克树脂1、9.5克树脂5、2.9克Darocur® 1173、1.9克BYK® 310.
实施例6: 85.7克树脂1、9.5克树脂6、2.9克Darocur® 1173、1.9克BYK® 310.
实施例7: 81.4克树脂1、9.0克树脂2、4.8克树脂8、2.9克Darocur® 1173、1.9克BYK® 310.
实施例8: 77.1克树脂1、8.6克树脂2、9.5克树脂7、2.9克Darocur® 1173、1.9克BYK® 310.
实施例9: 63.3克树脂1、27.1克树脂2、4.8克树脂8、2.9克Darocur® 1173、1.9克BYK® 310.
实施例10: 60.0克树脂1、25.7克树脂2、9.5克树脂8、2.9克Darocur® 1173、1.9克BYK® 310.
实施例11: 60.0克树脂1、25.7克树脂2、9.5克树脂7、2.9克Darocur® 1173、1.9克BYK® 310。
清漆的转移法:
预先在实验室洗涤机中清洁的光滑浮法玻璃板用丙酮脱脂，干燥并固定在夹板上。使用12 µm粗螺旋刮刀在该玻璃表面上涂布所需清漆配制品。然后在该玻璃上借助手动辊在清漆的仍湿的表面上辊涂或层压一片光聚合物（至少具有与涂布区相同的尺寸）。在这一操作中，光聚合物层面向该清漆，基底膜面向手动辊。然后用少量胶带将该层构造固定到玻璃的一面上，以防止该薄膜沿着玻璃滑动，并以这一面朝前在室温下推过GSH 380辊层压机。然后将样品放在UV辐射体的传送带上，玻璃面朝向灯，并在2.5米/分钟的带速度下曝光两次。所用UV辐射体是具有80 W/cm²总功率密度的上述融合UV型“D bulb” No. 558434 KR 85铁掺杂汞灯。参数相当于2 x 2.0 J/cm²的剂量（使用ILT 490 Light Bug测量）。该层构造随后干燥。然后从玻璃上毫无困难地取下该上过清漆的样品。
该清漆配制品作为粘合剂的应用:
将保护层的所有组分在高速混合机（Speedmixer）中密切混合1分钟。在这一情况中不加入流动添加剂。在混合后，该混合物轻微浑浊。随后使用螺旋刮刀将该混合物以12微米厚度直接刮涂在带有试验全息图的已曝光的光聚合物层上。为了直接比较，只覆盖试验全息图的一半。代替在施加该清漆后直接固化，借助手动辊在该清漆的仍湿的表面上层压Makrofol DE 1-4的黑色聚碳酸酯薄膜（Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的商品）。此后将样品放在UV辐射体的传送带上，透明面朝向灯，并在2.5米/分钟的带速度下曝光两次。所用UV辐射体是具有80 W/cm²总功率密度的上述融合 UV型“D bulb” No. 558434 KR 85铁掺杂汞灯。参数相当于2 x 2.0 J/cm²的剂量（使用ILT 490 Light Bug测量）。该层构造随后粘结。
在下列实施例中指出本发明的粘合剂配制品的组成：
实施例12: 85.7克树脂1、9.5克树脂2、5.0克Irgacure® 2022.
实施例13: 66.7克树脂1、28.6克树脂2、5.0克Irgacure® 2022.
实施例14: 85.7克树脂1、9.5克树脂3、5.0克Irgacure® 2022.
实施例15: 85.7克树脂1、9.5克树脂4、5.0克Irgacure® 2022.
实施例16: 85.7克树脂1、9.5克树脂5、5.0克Irgacure® 2022.
实施例17: 85.7克树脂1、9.5克树脂6、5.0克Irgacure® 2022.
实施例18: 85.7克树脂1、9.5克树脂6、5.0克Irgacure® 2022.
实施例19: 81.4克树脂1、9.0克树脂2、4.8克树脂8、5.0克Irgacure® 2022.
实施例20: 77.1克树脂1、8.6克树脂2、9.5克树脂7、5.0克Irgacure® 2022.
实施例21: 81.4克树脂1、9.0克树脂2、4.8克树脂10、5.0克Irgacure® 2022.
实施例22: 63.3克树脂1、27.1克树脂2、4.8克树脂8、5.0克Irgacure® 2022.
实施例23: 60.0克树脂1、25.7克树脂2、9.5克树脂8、5.0克Irgacure® 2022.
实施例24: 60.0克树脂1、25.7克树脂2、9.5克树脂7、5.0克Irgacure® 2022。
全息图中的色移的检验:
为了评估该清漆的可能的色移，将如上所述制成的样品用来自3M Deutschland GmbH, Neuss, 德国的压敏胶带（产品号8212）粘合到黑色聚碳酸酯Makrofol DE 1-4薄膜（Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的商品）的光面（第1面）上，并将该粘合的组合体在室温下储存7天。
直接使用本发明的树脂配制品作为粘合剂的层构造在测试前仅在RT下储存7天。
在清漆层固化并用压敏胶带粘合后在室温下储存7天后，在用单色LED（红、绿、蓝）、白光LED和卤素灯适当照射下，用肉眼评估全息图中的颜色变化。在所述的所有实施例中，没有肉眼可见的变色变化。在直接施加压敏胶带的情况下，可看出从红到绿的明显色移。因此，通过施加该保护层，实现所述目的。

Claims (15)

1.具有保护层和曝光的光聚合物层的层构造，其中所述保护层可通过包含或由至少一种辐射固化树脂I)、多官能辐射固化树脂II)和光引发剂体系III)构成的混合物的反应获得，所述辐射固化树脂I)中包含≤ 5重量%的重均分子量< 500的化合物和≥ 75重量%的重均分子量> 1000的化合物，所述多官能辐射固化树脂II)包含或由至少一种具有至少两个辐射固化基团的丙烯酸酯构成，且所述混合物中包含至少55重量%的辐射固化树脂I)和最多35重量%的多官能辐射固化树脂II)。
2.根据权利要求1的层构造，其特征在于所述光聚合物层包含可通过至少一种多异氰酸酯组分a)和异氰酸酯反应性组分b)的反应获得的交联基质聚合物A)、交联书写单体B)、光引发剂C)和任选催化剂D)。
3.根据权利要求1或2的层构造，其特征在于所述辐射固化树脂I)包含至少一种具有可辐射聚合基团的含聚酯-、聚醚-、聚碳酸酯-和/或聚氨酯的粘合剂，其中所述可辐射聚合基团优选是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、马来酰基和/或富马酰基，特别优选是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，非常特别优选是丙烯酰基。
4.根据前述权利要求任一项的层构造，其特征在于所述辐射固化树脂I)包含至少一种选自聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯的化合物，优选至少一种脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或至少一种芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯。
5.根据前述权利要求任一项的层构造，其特征在于在所述辐射固化树脂I)中，包含了≤ 4重量%的重均分子量< 500的化合物和≥ 77重量%的重均分子量> 1000的化合物，优选≤ 3.5重量%的重均分子量< 500的化合物和≥ 79重量%的重均分子量> 1000的化合物。
6.根据前述权利要求任一项的层构造，其特征在于所述多官能辐射固化树脂II)的辐射固化基团是可辐射聚合基团，其特别选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、马来酰基和/或富马酰基，优选是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，特别优选是丙烯酰基。
7.根据前述权利要求任一项的层构造，其特征在于所述多官能辐射固化树脂II)仅由具有至少两个辐射固化基团的化合物构成，特别是由具有至少三个和/或至少四个辐射固化基团的化合物构成，优选由具有正好三个和/或正好四个辐射固化基团的化合物构成。
8.根据前述权利要求任一项的层构造，其特征在于用于制造所述保护层的混合物包含3重量%至30重量%的多官能辐射固化树脂II)，特别是5重量%至15重量%。
9.根据前述权利要求任一项的层构造，其特征在于所述混合物包含≤ 10重量%的辐射固化树脂IV)，特别是0.01至10重量%，优选3至10重量%，其中所述辐射固化树脂IV)选自一种或多种具有可辐射聚合基团的辐射固化化合物，其中所述可辐射聚合基团特别是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、马来酰基和/或富马酰基，优选是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
10.根据权利要求9的层构造，其特征在于所述辐射固化树脂IV)中所用的化合物具有< 800 g/mol，特别是72至800 g/mol，优选72 g/mol至500 g/mol，优选85 g/mol至300 g/mol的重均分子量。
11.制造根据权利要求1至10任一项的层构造的方法，其特征在于将包含或由辐射固化树脂I)、多官能辐射固化树脂II)和光引发剂体系III)构成的混合物施加到曝光的光聚合物层上并固化，其中在所述辐射固化树脂I)中包含了≤ 5重量%的重均分子量< 500的化合物和≥ 75重量%的重均分子量> 1000的化合物，所述多官能辐射固化树脂II)包含或由至少一种具有至少两个辐射固化基团的丙烯酸酯构成，且在所述混合物中包含了至少55重量%的辐射固化树脂I)和最多35重量%的多官能辐射固化树脂II)。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于在固化前，用覆盖层覆盖所述混合物，随后固化，其中特别借助透过光聚合物层和/或覆盖层的辐射固化进行固化。
13.根据权利要求11的方法，其特征在于将所述混合物施加到转移表面，优选光学透明的转移表面，特别优选玻璃表面上，将光聚合物层施加到尚未固化的混合物上并加压，其中特别借助透过光聚合物层和/或转移表面，优选透过转移表面的辐射固化进行固化，形成保护层，随后从所述转移表面上取下由保护层和光聚合物层构成的层压件。
14.根据权利要求11至13任一项的方法，其特征在于以辊法施加所述保护层，随后固化，其中在所述保护层中制造光滑或结构化的表面，并且其中所述结构化表面优选充当减反射层、表面散射体、漫射体、棱镜或双棱镜或双透镜结构。
15.根据权利要求1至10任一项的层构造在标签、安全卡、纸币、印刷制品、光学构造、电子显示器或具有多层构造和全息光学层的其它制品中的用途，其优选包含至少一个已曝光在光聚合物层中的全息图。
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