CN105121586A - 具有亲水性和抗微生物特性的有机硅凝胶粘合剂 - Google Patents

具有亲水性和抗微生物特性的有机硅凝胶粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含交联的有机硅凝胶、分散在有机硅凝胶中的亲水性组分，和分散在有机硅凝胶中的抗微生物剂。所述粘合剂组合物易于施用到皮肤上(并且易于移除)，并且具有所需的亲水性和抗微生物特性。有利的是，所述交联的有机硅凝胶中的亲水性组分不易于提取出(例如，在pH为7的缓冲液中)。令人惊讶的是，在所述交联的有机硅凝胶中亲水性组分与抗微生物剂的组合可提供抗微生物活性的协同增强水平。

Description

具有亲水性和抗微生物特性的有机硅凝胶粘合剂
技术领域
本公开涉及亲水性有机硅凝胶粘合剂，更具体地讲，涉及交联的亲水性有机硅凝胶粘合剂，该交联的亲水性有机硅凝胶粘合剂通过包括电子束或伽马射线固化的方法制成。
背景技术
压敏粘合剂(PSA)(包括有机硅压敏粘合剂)应用于粘附皮肤，这在本领域中是已知的，并且许多压敏粘合剂实例为可商购获得的。然而，PSA的一些性质限制了其应用于粘附皮肤。例如，具有过高程度的粘合强度的PSA在移除时会造成皮肤损伤。或者，如果降低粘合强度，则PSA可能缺乏足够的保持力而不足为用，或者将损失在室温下使用的足够的粘着性。另外，与皮肤相比相对刚性或不适形的PSA在使用期间通常导致患者感到很不适。此外，即使是测得的与皮肤的剥离粘合力较低的粘合剂在移除时也会引起不适，例如如果该粘合剂与毛发缠结的话。
发明内容
本公开的粘合剂组合物包含交联的有机硅凝胶、分散在有机硅凝胶中的亲水性组分，和分散在有机硅凝胶中的抗微生物剂。粘合剂组合物易于施用到皮肤上(并且易于移除)，并且具有所需的亲水性和抗微生物特性。优选地，交联的有机硅凝胶中的亲水性组分不易于提取出(例如，提取到pH为7的缓冲液中)。令人惊讶的是，在交联的有机硅凝胶中亲水性组分与抗微生物剂的组合可提供抗微生物活性的协同增强水平。
在第一方面，本公开提供了粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含具有交联的聚(二有机硅氧烷)的有机硅凝胶。交联的聚(二有机硅氧烷)具有式-O-Si(R1)(R2)2的末端基团，其中R1为羟基、烷基或芳基，并且每个芳基R2均独立地为烷基或芳基。亲水性组分分散在有机硅凝胶中。亲水性组分具有至少一个具有至少3个羟基基团的碳水化合物、具有至少3个羟基基团的碳水化合物衍生物，或它们的组合。抗微生物剂也分散在有机硅凝胶中。抗微生物剂可包含元素铜、元素银、含铜化合物、含银化合物，或它们的组合。在室温下，在24小时内，小于10重量％的亲水性组分可从粘合剂组合物提取到pH为7的磷酸盐缓冲盐溶液中。
在第二方面，本公开提供了一种制品，该制品具有基材和粘附到基材的第一面的粘合剂组合物层。所用制品可包括例如医疗制品，例如带材、伤口敷料、手术单、IV位置敷料(IVsitedressing)、假体、造瘘袋或造口袋(ostomy/stomapouch)、口腔贴片或透皮贴片。
本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。本发明的其他特征、目标和优点根据描述和权利要求将显而易见。
附图说明
图1示出了根据本发明的一些实施例的制品。
具体实施方式
在粘合剂组合物的一些用途中(例如，用于医疗敷料)，需要处理可存在于粘合部位处的水分。当水分存在时，粘合剂组合物中所包含的亲水性组分可增强粘合剂组合物的粘附能力。优选地，亲水性组分从粘合剂组合物的提取能力为低水平的，并且这在粘合剂组合物的医疗用途中尤其有利。通常还期望的是，亲水性组分不易于通过水分(例如，在创伤部位处)从粘合剂组合物提取。另外，通常期望的是，在粘合剂组合物中包含抗微生物剂，并且优选地在粘合剂组合物中亲水性组分和抗微生物剂的组合可导致在粘合部位处抗微生物特性的协同增强。
如本文所用，“亲水性”用于描述可被水、或者被水性溶液或悬浮液(例如，创伤渗出物)润湿的材料。在某些优选的实施例中，包含本公开的粘合剂组合物的制品可具有充分的亲水性以使每1克的制品吸收至少1克的水。在本公开全文中，“亲水性组分”和“亲水性添加剂”被同义地使用。
有机硅凝胶为通常称为无填料有机硅弹性体的一类材料的一部分。在这些材料中不存在的典型的填料为气相和沉淀二氧化硅、二氧化硅气凝胶和碳黑。众所周知的是，纯聚硅氧烷的共价交联产生这样的弹性体，与有机弹性体相比，该弹性体的机械强度极低。有机硅凝胶通常应理解为交联不足的PDMS网络，该交联不足的PDMS网络相对于完全交联的无填料有机硅弹性体表现出更大的延展性、粘性和凝胶状稠度。这些物理特性由存在的游离的聚硅氧烷链或仅在一个点处共价地连接到PDMS网络的聚硅氧烷链引起。交联不足的无填料有机硅弹性体或有机硅凝胶表现出显著的粘弹性性能。有机硅凝胶在变形的条件下具有高度耗散性，从而导致显著的阻尼、自修复和回弹特性。有机硅凝胶的另一个关键特征为天然发粘的表面。这种天然粘附性使得凝胶在无需引物的情况下增大了最普通表面的物理粘附的程度。有机硅凝胶保留了许多液体的应力消除和自修复特性，同时提供弹性体的尺寸稳定性。有机硅凝胶已用于隔离电路以避免水分的有害影响和其它污染物，并且提供对高电压的电绝缘。另外，有机硅凝胶用于医疗保健应用，例如，粘合剂带材和敷料，其中从皮肤非常温和的移除是期望的。有机硅凝胶比有机硅压敏粘合剂(PSA)更柔软，从而当粘附到皮肤并且随后从皮肤移除时导致较小的不适。适度的粘附强度和粘性的组合使得有机硅凝胶适用于许多皮肤粘合剂应用。
通常，本公开的粘合剂组合物包含具有交联的聚(二有机硅氧烷)的有机硅凝胶。交联的聚(二有机硅氧烷)具有式1的末端基团：
其中R1为羟基、烷基或芳基，并且每个R2独立地为烷基或芳基。聚(二有机硅氧烷)具有聚(硅氧烷)主链。在一些实施例中，聚(二有机硅氧烷)可为通过式2所描述的直链式物质，该式2示出了具有脂族和/或芳族取代基的硅氧烷主链：
其中每个R1独立地为羟基、烷基或芳基，并且其中R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为烷基或芳基，并且m和n为整数，并且m或n中的至少一个不为零。烷基基团可包含1至约20个碳原子，并且芳基基团通常包含6至10个碳原子。在一些实施例中，烷基或芳基中的一者或多者可包含卤素取代基，例如氟。例如，在一些实施例中，烷基中的一者或多者可为-CH2CH2C4F9。
在一些实施例中，R1和R2为甲基基团，即，聚(二有机硅氧烷)材料是由三甲基硅氧基基团封端的。在另外一些实施例中，R3和R4为烷基基团并且n为零，并且该材料称之为聚(二烷基硅氧烷)。当聚(二烷基硅氧烷)中的烷基基团为甲基基团时，该材料为聚(二甲基硅氧烷)(“PDMS”)。聚(二有机硅氧烷)可为例如具有-Si(OH)(CH3)2或-Si(CH3)3末端基团的PDMS。在一些实施例中，R3为烷基基团，R4为芳基基团，并且n为零，即，该材料为聚(烷基芳基硅氧烷)。在一些实施例中，R3为甲基基团，并且R4为苯基基团，即，该材料为聚(甲基苯基硅氧烷)。在一些实施例中，R3和R4为烷基基团，并且R5和R6为芳基基团，即，该材料为聚(二烷基二芳基硅氧烷)。在一些实施例中，R3和R4为甲基基团，并且R5和R6为苯基基团，即，该材料为聚(二甲基二苯基硅氧烷)。
在一些实施例中，聚(二有机硅氧烷)材料可为由式3所描述的支链材料，该式3示出了硅氧烷主链，该硅氧烷主链包含取代基R7、R8、R9和R10中的至少一个直链或支链硅氧烷取代基：
其中每个R1独立地为羟基、烷基或芳基，每个R2独立地为烷基或芳基，并且R7、R8、R9和R10中的至少一者为具有烷基或芳基(任选地包括卤代烷基或芳基)取代基的直链或支链硅氧烷，具有式1的末端基团的直链或支链硅氧烷，并且m和n为整数，m或n中的至少一者不是零。式3中的R7、R8、R9和R10中的任何残余的R-基团(即，如果不是直链或支链硅氧烷)独立地为烷基或芳基(任选地包括卤代烷基或芳基)。用于式3的烷基和芳基与用于式2的定义一样。
如本文所用，“非官能基团”是由碳、氢以及在一些实施例中卤素(例如氟)原子组成的烷基或芳基。如本文所用，“非官能聚(二有机硅氧烷)材料”为下述基团中的一者，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10基团为非官能基团。
通常，本公开的交联的聚(二有机硅氧烷)材料可由硅烷醇-封端的或非官能聚(二有机硅氧烷)材料形成。这些有机硅凝胶粘合剂因交联的聚(二有机硅氧烷)网络的极低的玻璃化转变温度(Tg)和模量而具有优异的润湿特征。在流变学上，这些凝胶在建立粘合和断开粘合的时标表现出类似的储能模量，从而导致需要较低至中等的力就能通过剥离将粘合剂脱粘。这使得在移除时对皮肤的创伤极少或没有。另外，交联凝胶的弹性性质可防止粘合剂在粘附皮肤期间在毛发周围流动，进一步减少了在移除时产生疼痛的情况。
通常，有机硅材料可为油、流体、胶、弹性体、或树脂(例如，脆性固体树脂)。通常，较低分子量、较低粘度的材料称为流体或油，而较高分子量、较高粘度的材料被称为胶；然而，这些术语之间没有明显的差别。弹性体和树脂具有比胶更高的分子量，并且通常不能流动。本文所用的术语“流体”或“油”是指在25℃下的动态粘度不高于1,000,000mPa·sec(例如低于600,000mPa·sec)的材料，而在25℃下的动态粘度高于1,000,000mPa·sec(例如，至少10,000,000mPa·sec)的材料被称为“胶”。
用于制备本公开的粘合剂组合物的聚(二有机硅氧烷)材料的合适的实例可商购获得，包括以商品名“AK60000”购自密歇根州阿德里安的威凯化学品公司(WackerChemicalCorp.(Adrian,MI))的三甲基甲硅烷基-封端的聚(二甲基硅氧烷)有机硅液、以商品名“DOWCORNINGMG7-9900”购自密歇根州米德兰的道康宁公司(DowCorning(Midland,MI))的两部分柔和的皮肤粘合剂，和以商品名“OHX-4070”购自密歇根州米德兰的Xiameter公司(Xiameter(Midland,MI))的具有硅烷醇端基的聚(二有机硅氧烷)液。
本公开的粘合剂组合物包含分散在有机硅凝胶中的亲水性组分。亲水性组分通过吸收水分而有助于控制可存在于粘合部位处的水分。亲水性组分可为具有至少3个羟基基团的碳水化合物、具有至少3个羟基基团的碳水化合物衍生物，或它们的组合。
具有至少3个羟基基团的碳水化合物的实例可包括糖，该糖包括单糖、二糖、三糖、多糖，或它们的组合。具有至少3个羟基基团的碳水化合物的一些其它实例可包括纤维素材料。
具有至少3个羟基基团的碳水化合物衍生物的实例可包括还原糖(例如，还原单糖、还原二糖、还原三糖、还原多糖，并且包括糖醇，例如，甘露糖醇、山梨醇、甘油)、部分烷氧基化的碳水化合物、部分烷氧基化的还原糖、羧基烷基化的碳水化合物(例如，羧基甲基化的碳水化合物)，或它们的组合。具有至少3个羟基基团的烷氧基化的碳水化合物衍生物的一些其它实例可包括烷氧基化的或羧基烷基化的纤维素材料。
烷氧基化的碳水化合物衍生物的实例可包括甲氧基化的或乙氧基化的衍生物、碳水化合物的醚型烷氧基化的衍生物(包括，例如，乙基-2-羟乙基或甲基-2-羟乙基衍生物)，或任何上述烷氧基化的衍生物的组合。
具有至少3个羟基基团的碳水化合物衍生物的一些其它实例可包括基于天然存在的多糖的离子碳水化合物聚合物(例如，羧甲基纤维素钠)和其它改性纤维素衍生物(例如，纤维素乙基醚；纤维素乙基羟乙基醚；纤维素羟乙基醚；纤维素甲基羟乙基醚)、藻酸、藻酸钠、瓜尔胶；支链淀粉、果胶、阿拉伯胶、来源于角叉菜胶(来源于海藻)的类似材料、果胶(来源于植物提取)，和黄原胶(来源于微生物发酵工艺)。离子碳水化合物聚合物、藻酸钠和羧甲基纤维素为最优选的。
在一些实施例中，本公开的粘合剂组合物所包含亲水性组分的量相对于粘合剂组合物的总重量为至少5重量％、至少10重量％或甚至至少20重量％。在一些实施例中，本公开的粘合剂组合物所包含亲水性组分的量相对于粘合剂组合物的总重量为最高至50重量％、最高至40重量％或甚至最高至35重量％。在一些实施例中，本公开的粘合剂组合物所包含的亲水性组分相对于粘合剂组合物的总重量在5重量％至50重量％、10重量％至40重量％，或甚至20重量％至35重量％的范围内。
本公开的亲水性组分可吸收水分(例如，水)。在一些情况下，本公开的粘合剂组合物可吸收水的量(按重量计)为粘合剂组合物的初始重量的至少100％(参见实例章节)。
本公开的粘合剂组合物包含分散在有机硅凝胶中的抗微生物剂。合适的抗微生物剂可包含元素铜、元素银、含铜化合物、含银化合物，或它们的组合。在一些情况下，优选的是抗微生物剂为盐，例如，铜盐、银盐，或它们的组合。
在一些实施例中，本公开的粘合剂组合物可包含抗微生物剂的量相对于粘合剂组合物的总重量为至少0.1重量％、至少0.5重量％或甚至至少1.0重量％。在一些实施例中，抗微生物剂所存在的量相对于粘合剂组合物的总重量为最高至20重量％、最高至10重量％、或甚至最高至5.0重量％。在一些实施例中，抗微生物剂的量相对于粘合剂组合物的总重量在0.1重量％至20重量％、0.5至10重量％，或甚至1.0至5.0重量％的范围内。
在一些实施例中，本公开的粘合剂组合物可包含35至95重量％的有机硅凝胶、5至50重量％的亲水性组分，和0.1至20重量％的抗微生物剂，其中每个量基于粘合剂组合物的总重量计。更优选地，粘合剂组合物可包含40至80重量％的有机硅凝胶、10至40重量％的亲水性组分，和0.5至10重量％的抗微生物剂，其中每个量基于粘合剂的总重量计。甚至更优选地，粘合剂组合物可包含45至60重量％的有机硅凝胶、20至35重量％的亲水性组分，和1至5重量％的抗微生物剂，其中每个量基于粘合剂的总重量计。可选择有机硅凝胶、亲水性组分和抗微生物剂的量以使得任何值在这些范围内，以获得粘合剂组合物的总重量，其中对于下述任何任选的添加剂允许具有公差。
本公开的粘合剂组合物可通过以下方式进行制备：将一种或多种聚(二有机硅氧烷)材料(例如，有机硅油或有机硅液)与亲水性组分和抗微生物剂组合、涂覆所得组合，和使用电子束(E-beam)或γ辐射进行固化。可任选地包含增粘树脂，以改变粘合剂组合物的粘合剂特性。
如果包含添加剂，则通常可使用任何已知的增粘树脂，例如，可使用增粘性的硅酸盐树脂。通常选择可与有机硅凝胶混溶的增粘树脂。在一些示例性粘合剂组合物中，可使用多种增粘性的硅酸盐树脂来得到所需的性能。
合适的增粘性的硅酸盐树脂包括那些由以下结构单元构成的树脂：M(即单价R'3SiO1/2单元)、D(即二价R'2SiO2/2单元)、T(即三价R'SiO3/2单元)和Q(即四价SiO4/2单元)，以及它们的组合。典型的示例性硅酸盐树脂包括MQ增粘性的硅酸盐树脂、MQD增粘性的硅酸盐树脂和MQT增粘性的硅酸盐树脂。这些增粘性的硅酸盐树脂的数均分子量通常在100克/摩尔至50,000克/摩尔的范围内，例如500克/摩尔至15,000克/摩尔，并且R'基团通常为甲基。
MQ增粘性的硅酸盐树脂是共聚合的树脂，其中每个M单元与Q单元键合，并且每个Q单元与至少一个其他Q单元键合。一些Q单元仅与其他Q单元键合。然而，一些Q单元键合至羟基原子团，从而得到HOSiO3/2单元(即，“TOH”单元)，从而解释了增粘性的硅酸盐树脂中有一定的硅键合羟基含量。
MQ树脂上的硅键合的羟基基团(即，硅烷醇)的含量可为(基于增粘性的硅酸盐树脂的重量计)不大于5重量％、不大于3重量％或甚至不大于1.5重量％。
MQD有机硅增粘树脂是具有M、Q和D单元的三元共聚物。MQT增粘性的硅酸盐树脂是具有M、Q和T单元的三元共聚物。
合适的增粘性的硅酸盐树脂可从例如以下来源商购获得：道康宁(DowCorning)(例如DC2-7066)、迈图高新材料集团(MomentivePerformance材料s)(例如SR545和SR1000)和威凯化学品公司(WackerChemieAG)(例如BELSILTMS-803)。
在一些实施例中，本公开的粘合剂组合物包含35至95重量％的有机硅凝胶、5至50重量％的亲水性组分、0.1至20重量％的抗微生物剂，和0.1至59.9重量％的增粘剂，其中每个量基于粘合剂组合物的总重量计。更优选地，粘合剂组合物可包含40至80重量％的有机硅凝胶、10至40重量％的亲水性组分、0.5至10重量％的抗微生物剂，和5至49.5重量％的增粘剂，其中每个量基于粘合剂组合物的总重量计。甚至更优选地，粘合剂组合物可包含45至60重量％的有机硅凝胶、20至35重量％的亲水性组分、1至5重量％的抗微生物剂，和10至34重量％的增粘剂，其中每个量基于粘合剂组合物的总重量计。
在一些实施例中，粘合剂任选地包含多种已知的填料和添加剂中的任一者，包括但不限于热解法二氧化硅、颜料、染料或芳香剂。
可在涂覆和固化之前通过任何多种已知的装置来组合聚(二有机硅氧烷)材料、亲水性组分、抗微生物剂、增粘树脂(当存在时)，和任何任选的添加剂。例如，在一些实施例中，可使用通用设备(例如搅拌器、共混机、研磨机、挤出机等)预先共混各种组分。
在一些实施例中，可将材料溶解在溶剂中、涂布并干燥，然后进行固化。在一些实施例中，可使用无溶剂配混和涂布工艺。在一些实施例中，无溶剂涂布可在大约室温下进行。例如，在一些实施例中，材料可具有不高于100,000厘沲(cSt)(例如不高于50,000cSt)的运动粘度。然而，在一些实施例中，可使用热熔融涂布工艺如挤出，以(例如)将较高分子量的材料的粘度降低至更适于涂布的数值。各种组分可以以各种组合一起地加入或单独地通过挤出机的一个或多个单独的口加入，并在挤出机内共混(如，熔融混合)，然后挤出以形成热熔融涂布的组合物。
涂布的组合物不管是如何形成的，都通过辐射进行固化。在一些实施例中，涂层可通过暴露在电子束辐射下进行固化。在一些实施例中，涂层可通过暴露在γ辐射下进行固化。在一些实施例中，可使用电子束固化和伽马射线固化的组合。例如，在一些实施例中，涂层可通过暴露在电子束辐射下进行部分固化。然后，涂层可通过γ辐射进一步固化。
熟知多种电子束固化和伽马射线固化的工序。固化取决于所用的具体设备，并且本领域的技术人员可为具体设备、几何形状和线速度以及其他熟知的工艺参数定义剂量校正模型。
可商购获得的电子束产生设备是易得的。对于本文所述的实例，在CB-300型电子束产生装置(得自EnergySciences,Inc.(Wilmington,MA))上进行辐照处理。一般来讲，支撑膜(如，聚对苯二甲酸酯支撑膜)贯穿腔室。在一些实施例中，可将在两侧面(“闭合面”)上具有衬片(如，氟硅氧烷隔离衬片)的未固化材料的样品附接到支撑膜，并以约6.1米/分钟(20英尺/分钟)的固定速度输送。在一些实施例中，可将未固化材料的样品施加至一个衬片，而相对的表面(“开放面”)上没有衬片。通常，在用电子束固化样品时，特别是在进行开放面固化时，将该腔室惰化(例如，以惰性气体(例如氮气)代替含有氧气的室内空气)。
可将未固化材料从一侧通过隔离衬片暴露于电子束辐射。为制备单层层合粘合剂型条带，单程通过电子束可为足够的。较厚的样品可能在粘合剂的横截面上表现出固化梯度，因此可能有利的是使未固化材料从两侧暴露于电子束辐射。
可商购获得的γ辐射设备包括通常用于对医用产品进行γ辐射消毒的设备。在一些实施例中，这种设备可用于固化或部分固化本公开的粘合剂组合物。在一些实施例中，这种固化可与对半成品或成品(例如条带或伤口敷料)的消毒处理同时进行。
优选地，通过利用电子束辐射或γ辐射来交联有机硅凝胶避免了对另外的催化剂材料的任何需求。这样，可较少提取出的材料保留在交联的聚(二有机硅氧烷)中，包括例如可具有相关联的毒性或皮肤刺激特性的任何催化剂材料。优选地，有机硅凝胶在不存在过氧化物、缩合催化剂或硅氢化反应催化剂的情况下为交联的。有机硅凝胶可基本上不含“-SiH”基团(本文的“基本上不含”是指存在于有机硅凝胶中的-SiH基团小于0.5摩尔％。
通过执行与已分散在有机硅凝胶前体中的亲水性组分的交联，亲水性组分可具有低水平的提取能力。例如，在一些实施例中，在室温下，在24小时内小于10重量％的亲水性组分被提取到pH为7的磷酸盐缓冲盐溶液中。不受理论的约束，据认为，亲水性组分的至少一些部分可在电子束或γ辐射期间共价地交联到聚(二有机硅氧烷)，从而使得至少该部分的亲水性组分较少提取出(或甚至未提取出)。
在一些实施例中，在室温下，在24小时内小于9重量％、小于8重量％、小于7重量％、小于6重量％、小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％，或甚至小于1重量％的亲水性组分被提取到pH为7的磷酸盐缓冲盐溶液中。
本公开的粘合剂组合物的抗微生物特性可令人惊讶地包括协同增强效应。粘合剂组合物包含交联的聚(二有机硅氧烷)中的亲水性组分和抗微生物组分二者，其中该交联通过辐射(例如，电子束辐射)来完成，该粘合剂组合物显示出意想不到的改善的抗微生物特性，其超过了缺乏亲水性添加剂的比较组合物。
在一些实施例中，本公开的粘合剂组合物适用于形成具有医疗用途的制品，例如条带、伤口敷料、手术单、IV位置敷料(IVsitedressing)、假体、造瘻袋或造口袋(stomapouch)、口腔贴片或透皮贴片。在一些实施例中，粘合剂还可用于其他制品，包括假牙和假发。
在一些实施例中，本公开的粘合剂组合物适用于将制品粘附到生物基材(例如，人或动物)。例如，在一些实施例中，本公开的粘合剂组合物可用于将制品(例如，伤口敷料)粘附到人或动物的皮肤。
示例性基材包括聚合物材料、塑料、天然高分子材料(例如胶原、木材、软木和皮革)、纸张、织物、金属、玻璃、陶瓷和复合物。在一些实施例中，基材适用于制备适合用作伤口敷料的制品。在一些优选的实施例中，基材包括纸、聚合物膜，以及织造织物和非织造织物中的至少一者。在一些实施例中，基材可为纤维(例如，羧甲基纤维素钠纤维)或细条的形式。
对粘合剂层的厚度没有特别的限制。在一些实施例中，厚度将为至少10微米，并且在一些实施例中，为至少20微米。在一些实施例中，厚度将不大于400微米，并且在一些实施例中，不大于200微米。
对诸如人皮肤之类的表面的剥离粘附力已知为高度可变的。皮肤类型、在身体上的位置以及其他因素都可影响结果。通常，对皮肤的剥离粘附力的平均值具有较大的标准偏差。在一些实施例中，对人皮肤的平均剥离粘附力可小于200克/2.54厘米，而在一些实施例中，可小于100克/2.54厘米。
图1示出了一种示例性制品100。制品100包括与基材120的第一主表面相联的有机硅粘合剂130。尽管未示出，但在一些实施例中，有机硅粘合剂130的相背表面可受到隔离衬片的保护。在一些实施例中，制品100可自缠绕，并且粘合剂的相背(暴露)表面将与基材120的未涂覆的主表面接触。在使用制品100的一些方法中，有机硅粘合剂130的表面可施加到所关注的表面(例如，人皮肤)，从而将基材120粘附到该表面。
实施例
实施例1：一种粘合剂组合物，粘合剂组合物包含：
a)有机硅凝胶，所述有机硅凝胶包括具有式-O-Si(R1)(R2)2的末端基团的交联的聚(二有机硅氧烷)，其中R1为羟基、烷基或芳基，并且每个R2独立地为烷基或芳基；
b)分散在所述有机硅凝胶中的亲水性组分，其中所述亲水性组分包括具有至少3个羟基基团的碳水化合物、具有至少3个羟基基团的碳水化合物衍生物，或它们的组合；和
c)分散在所述有机硅凝胶中的抗微生物剂，其中所述抗微生物剂包含元素铜、元素银、含铜化合物、含银化合物，或它们的组合；
其中在室温下，在24小时内小于10重量％的亲水性组分可从所述粘合剂组合物提取到pH为7的磷酸盐缓冲盐溶液中。
实施例2：根据实施例1所述的粘合剂组合物，其中所述有机硅凝胶在不存在过氧化物、缩合催化剂、或硅氢化反应催化剂的情况下为交联的。
实施例3：根据实施例1或2中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述有机硅凝胶基本上不含-SiH基团。
实施例4：根据实施例1至3中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述有机硅凝胶使用电子束或γ辐射进行交联。
实施例5：根据实施例1至4中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述亲水性组分为纤维素材料，并且其中所述纤维素材料任选地为甲氧基化的或乙氧基化的。
实施例6：根据实施例1至4中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述亲水性组分为单糖、还原单糖、二糖、还原二糖、多糖、还原多糖、它们的甲氧基化的或乙氧基化的衍生物，或者它们的组合。
实施例7：根据实施例1至6中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述抗微生物剂包括铜盐、银盐，或它们的组合。
实施例8：根据实施例1至7中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包含35至95重量％的有机硅凝胶、5至50重量％的亲水性组分，和0.1至20重量％的抗微生物剂，其中每个量基于所述粘合剂组合物的总重量计。
实施例9：根据实施例1至8中任一项所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物还包含增粘剂。
实施例10：根据实施例9所述的粘合剂组合物，其中所述增粘剂为硅酸盐树脂。
实施例11：根据实施例8至10中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物还包含基于所述粘合剂组合物的总重量计0.1至59.9重量％的增粘剂。
实施例12：根据实施例1至11中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述聚(二有机硅氧烷)包含具有-Si(OH)(CH3)2或-Si(CH3)3末端基团的聚(二甲基硅氧烷)。
实施例13：根据实施例1至12所述的粘合剂组合物，其中所述聚(二有机硅氧烷)符合式2：
其中每个R1独立地为羟基、烷基或芳基，并且其中R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为烷基或芳基，并且m和n为整数，并且m或n中的至少一者不是零。
实施例14：根据实施例13所述的粘合剂组合物，其中所述烷基或芳基基团中的一者或多者包含卤素取代基。
实施例15：根据实施例14所述的粘合剂组合物，其中所述卤素为氟。
实施例16：一种制品，所述制品包括基材和粘附到所述基材的根据前述实施例中任一项所述的粘合剂组合物层。
实施例17：根据实施例16所述的制品，其中所述粘合剂组合物层具有20微米至200微米的厚度。
实施例18：根据实施例16或17的任一项所述的制品，其中所述基材包括纸材、聚合物膜，以及织造织物和非织造织物中的至少一者。
实施例19：一种将基材粘附到生物基材的方法，所述方法包括将根据前述实施例1至15中的任一项所述的粘合剂组合物粘附到所述基材，并且使用所述粘合剂组合物将所述基材粘附到所述生物基材。
实施例20：根据权利要求19所述的方法，其中所述生物基材为人皮肤。
实例
样品的电子束电离处理
在电子束生成设备(可以商品名“MODELCB-300”购自马萨诸塞州威尔明顿的能源科学(EnergySciences,Inc.(Wilmington,MA)))上将涂覆有有机硅粘合剂的膜样品暴露于电离辐射以用于交联。将这些样品附接到聚对苯二甲酸乙二醇酯载体膜，以通过电子束生成设备的氮气惰性辐照室输送它们。
吸水容量测试方法
有机硅粘合剂样品的吸水容量通过下述测试方法来确定。称量三份2.5厘米×2.5厘米的涂覆有有机硅粘合剂(“初始样品”)的聚氨酯膜的样品(“初始样品”)，并且记录其质量(“初始质量”)。将样品布置在丝网笼中，并且松散地覆盖有丝网，以阻止这些样品在自身上折叠或彼此依附。将丝网笼中的样品布置在具有1升的磷酸盐缓冲溶液(10mM的Na2HPO4)的广口瓶中，该磷酸盐缓冲溶液的pH已调节到7.4。将样品在溶液中保持24小时之后，然后从广口瓶移除并且轻轻地吸干以移除表面水分，并且进行称量。吸水性经计算为从初始质量的增加质量百分比。通常通过根据样品完整性测试方法测量提取的亲水性组分来评估这些最终称量的样品的“样品完整性”。
样品完整性测试方法
“样品完整性”(即，亲水性组分的提取的测量)通过以下方式来确定：将得自吸水容量测试方法的最终称量的样品设置到盘内并且在120℃下干燥4小时。然后称量干燥的样品，以获得干燥的样品的重量，并且亲水性添加剂相对于初始样品(即，在磷酸盐缓冲液的吸水之前)的重量损失百分比使用以下等式进行计算(其中“wt.”为“重量”的缩写)：
亲水性添加剂的初始重量
＝亲水性添加剂的初始重量百分比×样品的初始重量
由于初始样品均被制备成总量为100g(即，有机硅材料、亲水性添加剂和抗微生物添加剂的重量的和总计为100g)，所以显示在下表中的每个样品的亲水性添加剂的克数在数字上对应亲水性添加剂的初始重量百分比的数值。
180°剥离粘附力测试
有机硅粘合剂的180°剥离粘附力根据ASTMD3330-90(方法A)进行测量。不锈钢面板可购自俄亥俄州印第安泉的化学仪器公司(ChemInstruments,IndianSprings,OH)。不锈钢面板利用甲基乙基酮和正庚烷连续地进行清洗，并且允许在使用之前干燥10分钟。将具有25微米的厚度的聚氨酯膜上的有机硅粘合剂涂层切割成2.54厘米×15厘米的长条。然后，使用2千克的辊以30厘米/分钟在长条上碾压两次，将每个长条粘附到5厘米×20厘米的清洁的溶剂清洗的不锈钢面板。使粘合的组件在室温下静置约1分钟，并且使用IMASS滑动/剥离测试器(可以商品名“MODELSP-2000”购自俄亥俄州斯特朗斯维尔的Instrumentors公司(InstrumentorsInc.,Strongsville,OH))，以30厘米/分钟的速率，在10秒数据采集时间内，测试180°剥离粘附力。测试双份样品，并且记录的剥离粘附力值为得自单个样品的剥离粘附力值的平均值。
抗菌活性测试
根据JISZ2801(日本工业标准，日本东京的日本标准协会(Tokyo,JP))来评价有机硅粘合剂的抗菌活性。将种菌制备成在1份胰蛋白胨大豆肉汤(BBL制备的平板培养基，马里兰州斯帕克的BD公司(Becton,DickinsonandCompany,Sparks,MD)和499份磷酸盐缓冲液(0.3mM的KH2PO4)的溶液中每毫升含约1×106菌落形成单位数的浓度。将样品切割成1英寸×1英寸(2.54厘米×2.54厘米)的正方形。将150微升的细菌悬浮液的等分试样布置到样品的表面上，并且在27℃±1℃下温育该接种的样品持续指定的接触时间。在温育之后，将样品置于20mL的Dey/Engley(D/E)中和肉汤(DIFCO，马里兰州斯帕克的BD公司)内。中和肉汤中残存细菌的数量通过在PETRIFILM有氧计数(AC)板(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany(St.Paul,MN)))上连续稀释和平板接种来确定。该板在35℃±1℃下温育48小时。根据制造商的说明对得自适当的稀释液的细菌菌落进行计数，并且将活细胞计数记录为每cm2的菌落形成单位(CFU)。
材料
比较例1(CE1)：该比较例示出了用于比较目的的不具有亲水性或抗微生物添加剂的有机硅粘合剂的制备。将OHX-4070(69克)和BELSILTMS-803(31克)添加到杯中，并且在混合器(可以商品名“SPEEDMIXERMODELDAC150.1FV”购自南卡罗来纳州兰德鲁的FlackTek公司(FlackTekInc(Landrum,SC)))中以每分钟2500转共混90秒，以形成均一化溶液。将溶液以125微米的厚度涂覆到25微米的聚氨酯膜上。利用在280keV下的7.5毫拉德剂量的电子束来照射涂层。
比较例2(CE2)：该比较例示出了用于比较目的的不具有亲水性或抗微生物添加剂的有机硅粘合剂的制备。将OHX-4070(90克)和BELSILTMS-803(10克)添加到杯中，并且在混合器(可以商品名“SPEEDMIXERMODELDAC150.1FV”购自南卡罗来纳州兰德鲁的FlackTek公司)中以每分钟2500转共混90秒，以形成均一化溶液。将溶液以125微米的厚度涂覆到25微米的聚氨酯膜上。利用在280keV下的7.5毫拉德剂量的电子束来照射涂层。
实例1(Ex.1)将50.4克的OHX-4070A和22.6克的BELSILTMS-803的有机硅组合物添加到杯中，并且在混合器(SPEEDMIXERMODELDAC150.1FV)中以每分钟2500转共混90秒，以形成均一化溶液。然后将12克的CMC、15克的CMS和2克的醋酸银添加到此溶液，并且再次以每分钟2500转混合该杯90秒。将溶液以125微米的厚度涂覆到25微米的聚氨酯膜上。利用在280keV下的7.5毫拉德剂量的电子束来照射涂层。
实例2(Ex.2)：将48.3克的OHX-4070A和21.7克的BELSILTMS-803的有机硅组合物添加到杯中，并且在混合器(SPEEDMIXERMODELDAC150.1FV)中以每分钟2500转共混90秒，以形成均一化溶液。然后将30克的CMC和2克的醋酸银添加到此溶液，并且再次以每分钟2500转混合该杯90秒。将溶液在25微米的聚氨酯膜上涂覆125微米。利用在280keV下的7.5毫拉德剂量的电子束来照射涂层。测量粘附性、吸水性和完整性并且将结果记录于表2中。
实例3(Ex.3)：将79.6克的OHX-4070A和8.8克的BELSILTMS-803的有机硅组合物添加到杯中，并且在混合器(SPEEDMIXERMODELDAC150.1FV)中以每分钟2500转共混90秒，以形成均一化溶液。然后将8.8克的CMC和2.7克的醋酸银添加到此溶液，并且再次以每分钟2500转混合该杯-90秒。将溶液在25微米的聚氨酯膜上涂覆125微米。利用在280keV下的7.5毫拉德剂量的电子束来照射涂层。
实例4(Ex.4)：将67.4克的OHX-4070A和7.5克的BELSILTMS-803的有机硅组合物添加到杯中，并且在混合器(SPEEDMIXERMODELDAC150.1FV)中以每分钟2500转共混90秒，以形成均一化溶液。然后将22.5克的CMC和2.7克的醋酸银添加到此溶液，并且再次以每分钟2500转混合该杯90秒。将溶液在25微米的聚氨酯膜上涂覆125微米。利用在280keV下的7.5毫拉德剂量的电子束来照射涂层。
实例5(Ex.5)：将48.3克的OHX-4070A和21.7克的BELSILTMS-803的有机硅组合物添加到杯中，并且在混合器(SPEEDMIXERMODELDAC150.1FV)中以每分钟2500转共混90秒，以形成均一化溶液。然后将30克的D-甘露糖醇和2克的醋酸银添加到此溶液，并且再次以每分钟2500转混合该杯90秒。将溶液在25微米的聚氨酯膜上涂覆125微米。利用在280keV下的7.5毫拉德剂量的电子束来照射涂层。
实例6(Ex.6)：将48.3克的AK60000和21.7克的BELSILTMS-803的有机硅组合物添加到杯中，并且在混合器(SPEEDMIXERMODELDAC150.1FV)中以每分钟2500转共混90秒，以形成均一化溶液。然后将30克的CMC和2克的醋酸银添加到此溶液，并且再次以每分钟2500转混合该杯90秒。将溶液在25微米的聚氨酯膜上涂覆125微米。利用在280keV下的7.5毫拉德剂量的电子束来照射涂层。
比较例3(CE3)：该比较例示出了用于比较目的的具有非糖基亲水性添加剂和抗微生物添加剂的有机硅粘合剂组合物的制备。将OHX-4070(48.3克)和BELSILTMS-803(21.7克)添加到杯中，并且在混合器(SPEEDMIXERMODELDAC150.1FV)中以每分钟2500转共混90秒，以形成均一化溶液。然后将30克的聚乙二醇(PEG3400)和2克的醋酸银添加到此溶液，并且再次以每分钟2500转混合该杯90秒。将溶液在25微米的聚氨酯膜上涂覆125微米。利用在280keV下的7.5毫拉德剂量的电子束来照射涂层。
用于每个上述电子束处理的样品(即，实例1至6和比较例1至3)的制备的材料和量概述于表1中。
表1
对表1中的每个样品的180°剥离粘附力、吸水容量和完整性进行测量，并且结果记录于表2中。
表2
比较例4(CE4)：该比较例示出了非辐射交联的有机硅粘合剂组合物的制备。将50克的MG7-9900部分A和50克的MG7-9900部分B添加到SPEED混合器杯，并且在混合器(SPEEDMIXERMODELDAC150.1FV)中以每分钟2500转共混90秒，以形成均一化溶液。将溶液在25微米的聚氨酯膜上涂覆125微米。将涂层加热到70℃持续15分钟，以有利于有机硅粘合剂的交联。
比较例5(CE5)：该比较例示出了非辐射交联的有机硅粘合剂组合物的制备。将34克的MG7-9900部分A和34克的MG7-9900部分B添加到SPEED混合器杯，并且在混合器(SPEEDMIXERMODELDAC150.1FV)中以每分钟2500转共混90秒，以形成均一化溶液。然后将15克的CMC和15克的CMS和2克的醋酸银添加到此溶液，并且再次以每分钟2500转混合该杯90秒。将溶液在25微米的聚氨酯膜上涂覆125微米。将涂层加热到70℃持续15分钟，以有利于有机硅粘合剂的交联。
比较例6(CE6)：该比较例示出了(非辐射)交联的有机硅粘合剂和非糖类亲水性添加剂的制备。将34克的MG7-9900部分A和34克的MG7-9900部分B添加到SPEED混合器杯，并且在混合器(SPEEDMIXERMODELDAC150.1FV)中以每分钟2500转共混90秒，以形成均一化溶液。然后将30克的PEG3400和2克的醋酸银添加到此溶液，并且再次以每分钟2500转混合该杯90秒。将溶液在25微米的聚氨酯膜上涂覆125微米。将涂层加热到70℃持续15分钟，以有利于有机硅粘合剂的交联。
比较例7(CE7)：该比较例示出了(非辐射)交联的有机硅粘合剂组合物的制备。将34克的MG7-9900部分A和34克的MG7-9900部分B添加到SPEED混合器杯，并且在混合器(SPEEDMIXERMODELDAC150.1FV)中以每分钟2500转共混90秒，以形成均一化溶液。然后将30克的D-甘露糖醇和2克的醋酸银添加到此溶液，并且再次以每分钟2500转混合该杯90秒。将溶液在25微米的聚氨酯膜上涂覆125微米。将涂层加热到70℃持续15分钟，以有利于有机硅粘合剂的交联。
用于每个上述非辐射交联的样品(即，比较例4至7)的制备的材料和量概述于表3中。
表3
对表3中的每个样品的粘附力、吸水性和完整性进行测量，并且结果记录于表4中。
表4
实例7：该实例示出了根据本公开的具有抗微生物剂和亲水性添加剂的有机硅粘合剂的制备。将OHX-4070(47克)和BELSILTMS-803(21克)添加到杯中，并且在混合器(SPEEDMIXERMODELDAC150.1FV)中以每分钟2500转共混90秒，以形成均一化溶液。然后将12克的CMC、15克的CMS和5克的醋酸银添加到此溶液，并且再次以每分钟2500转混合该杯90秒。将所得的溶液以200微米的厚度涂覆到25微米的聚氨酯膜上。利用在280keV下的7.5毫拉德剂量的电子束来照射涂层。
比较例8(CE8)：该比较例示出了具有亲水性添加剂但不具有抗微生物添加剂的有机硅粘合剂的制备。将OHX-4070(50克)和BELSILTMS-803(23克)添加到杯中，并且在混合器(SPEEDMIXERMODELDAC150.1FV)中以每分钟2500转共混90秒，以形成均一化溶液。然后将12克的CMC和15克的CMS添加到此溶液，并且再次以每分钟2500转混合该杯90秒。将所得的溶液以200微米的厚度涂覆到25微米的聚氨酯膜上。利用在280keV下的7.5毫拉德剂量的电子束来照射涂层。
比较例9(CE9)：该比较例示出了具有抗微生物添加剂但不具有亲水性添加剂的有机硅粘合剂的制备。将OHX-4070(66克)和BELSILTMS-803(29克)添加到杯中，并且在混合器(SPEEDMIXERMODELDAC150.1FV)中以每分钟2500转共混90秒，以形成均一化溶液。然后将5克的醋酸银添加到此溶液，并且再次以每分钟2500转混合该杯90秒。将所得的溶液以200微米的厚度涂覆到25微米的聚氨酯膜上。利用在280keV下的7.5毫拉德剂量的电子束来照射涂层。
比较例10(CE10)：该比较例示出了具有抗微生物添加剂但不具有亲水性添加剂的有机硅粘合剂的制备。将OHX-4070(81.8克)和BELSILTMS-803(9.1克)添加到杯中，并且在混合器(SPEEDMIXERMODELDAC150.1FV)中以每分钟2500转共混90秒，以形成均一化溶液。然后将9.1克的CMC添加到此溶液，并且再次以每分钟2500转混合该杯90秒。将所得的溶液以200微米的厚度涂覆到25微米的聚氨酯膜上。利用在280keV下的7.5毫拉德剂量的电子束来照射涂层。
比较例11(CE11)：该比较例示出了具有抗微生物添加剂但不具有亲水性添加剂的有机硅粘合剂的制备。将OHX-4070(69.2克)和BELSILTMS-803(7.7克)添加到杯中，并且在混合器(SPEEDMIXERMODELDAC150.1FV)中以每分钟2500转共混90秒，以形成均一化溶液。然后将23.1克的CMC添加到此溶液，并且再次以每分钟2500转混合该杯90秒。将所得的溶液以200微米的厚度涂覆到25微米的聚氨酯膜上。利用在280keV下的7.5毫拉德剂量的电子束来照射涂层。
用于每个上述电子束处理的样品(即，实例7和比较例8至11)的制备的材料和量概述于表5。
表5
对表6中列出的实例和比较实例的抗微生物活性进行测量，其中结果概述于表6中。
表6
上述测试和测试结果仅用于示例性目的，而不用于预测性目的，并且可预期测试工序的改变会产生不同的结果。实例部分中的所有定量值均应理解为根据所用工序中涉及的通常所知公差的近似值。给出上述详细说明及实例仅为清楚地理解本发明。这些说明和实例不应被理解成对本发明进行不必要的限制。

Claims (16)

1.一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：
a)有机硅凝胶，所述有机硅凝胶包括具有式-O-Si(R1)(R2)2的末端基团的交联的聚(二有机硅氧烷)，其中R1为羟基、烷基或芳基并且每个R2独立地为烷基或芳基；
b)分散在所述有机硅凝胶中的亲水性组分，其中所述亲水性组分包括具有至少3个羟基基团的碳水化合物、具有至少3个羟基基团的碳水化合物衍生物、或它们的组合；和
c)分散在所述有机硅凝胶中的抗微生物剂，其中所述抗微生物剂包含元素铜、元素银、含铜化合物、含银化合物、或它们的组合；
其中在室温下在24小时内小于10重量％的所述亲水性组分可从所述粘合剂组合物提取到pH为7的磷酸盐缓冲盐溶液中。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述有机硅凝胶在不存在过氧化物、缩合催化剂或硅氢化反应催化剂的情况下为交联的。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述有机硅凝胶基本上不含-SiH基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述有机硅凝胶使用电子束或γ辐射进行交联。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述亲水性组分为纤维素材料，并且其中所述纤维素材料任选地为甲氧基化的或乙氧基化的。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述亲水性组分为单糖、还原单糖、二糖、还原二糖、多糖、还原多糖、它们的甲氧基化的或乙氧基化的衍生物、或它们的组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述抗微生物剂包括铜盐、银盐、或它们的组合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包含35至95重量％的有机硅凝胶、5至50重量％的亲水性组分和0.1至20重量％的抗微生物剂，其中每个量基于所述粘合剂组合物的总重量计。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物还包含增粘剂。
10.根据权利要求9所述的粘合剂组合物，其中所述增粘剂为硅酸盐树脂。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物还包含基于所述粘合剂组合物的总重量计0.1至59.9重量％的增粘剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述聚(二有机硅氧烷)包括具有-Si(OH)(CH3)2或-Si(CH3)3末端基团的聚(二甲基硅氧烷)。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述聚(二有机硅氧烷)符合式2：
其中每个R1独立地为羟基、烷基或芳基，并且其中R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为烷基或芳基，并且m和n为整数，并且m或n中的至少一个不为零。
14.一种制品，所述制品包括基材和粘附到所述基材的根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物层。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述粘合剂组合物层具有20微米至200微米的厚度。
16.根据权利要求14或15中任一项所述的制品，其中所述基材包括纸材、聚合物膜、以及织造织物和非织造织物中的至少一者。
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