CN105118992B - 制备高分散磷酸锰锂纳米材料的方法 - Google Patents

制备高分散磷酸锰锂纳米材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备高分散磷酸锰锂纳米材料的方法。配制H3PO4水溶液的乙二醇溶液，配制LiOH·H2O的乙二醇溶液，两者滴加完毕后，得到白色悬浮液；再将配制MnSO4·H2O的乙二醇溶液滴加到白色悬浮液中；加入油酸搅拌均匀形成前驱体混合液；将前驱体混合液转移到聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，加热到180℃，保温6‑10h；反应结束后，室温下冷却、洗涤后得到产物。本发明通过使用油酸作为生长助剂，合成了高分散LiMnPO4粉体材料，其中纳米球均匀地附着生长在纳米片的表面，阻止了纳米片之间紧密的重叠堆垛，使得纳米片的表面得以充分的暴露。

Description

制备高分散磷酸锰锂纳米材料的方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料合成领域。具体地，涉及通过改变实验中的反应条件来制备高分散磷酸锰锂纳米材料的方法。
背景技术
目前，人类生存和发展所依赖的能源主要是煤、石油和天然气等不可再生的化石能源。社会的发展和人类生产力的提高，随之而来的是对能源需求的与日俱增。过度的对化石能源的开采和利用，如今已经造成了一系列的问题，例如能源危机、生态恶化、温室效应等，并越发地明显。所以，研究开发新能源成了人类目前最为迫切的一项课题。电能，这一人类当前使用的最为直接和频繁的能源，也是支撑社会发展最主要的能源。目前，人类已经开始将太阳能、风能、水能等可再生清洁能源转化为电能进行利用，但是，它们受环境气候的影响较大，能量的输入对电网的冲击较大。与之相比，可充放电的电池系统是一种良好的储存和利用电能的系统，将来会在人类的生活中扮演不可或缺的角色。
1997年，Padhi等研究发现橄榄石结构的LiFePO4可作为锂离子电池正极材料以来，正极材料磷酸过渡金属锂盐LiMPO4(M＝Mn，Fe，Co，和Ni)以其电压高、比能量高、成本低、无污染、循环寿命长、安全性能好等优点引起了学者们极大的关注。其中橄榄石型LiMnPO4理论容量为170mAh/，其相对于Li+/Li的电极电势为4.1V，而LiFePO4为3.4V，这使得磷酸锰锂作为锂离子电池正极材料比磷酸亚铁锂，可获得更高的能量密度。但是，由于本身结构的原因，LiMnPO4晶体材料的导电率和锂离子扩散系数很低，属于绝缘体的范畴。根据相关文献报道，LiMnPO4材料的纳米化以及合成具有一定特殊形貌的晶体生长取向可以有效的弥补LiMnPO4材料的导电率和锂离子扩散系数低的不足。在众多的形貌当中，纳米片状结构以其充分暴露的表面和较小的锂离子扩散距离而备受关注。同时，由于表面的充分暴露，纳米片状结构十分容易发生团聚，这也是纳米材料的通病。团聚既不利于LiMnPO4材料的包碳改性的进行，又不利于电解液与活性物质的充分接触，这些都造成较严重的电荷极化问题。所以，提高纳米片的分散性对于提高LiMnPO4作为锂离子电池正极材料的电化学性能是十分关键的。
发明内容
本发明采用使用油酸作为生长助剂的溶剂热法合成了纳米球与纳米片共存的LiMnPO4材料，其中纳米球均匀地附着生长在纳米片的表面，阻止了纳米片的重叠堆垛，大大提高了材料的分散性。
本发明提供一种使用油酸作为生长助剂的溶剂热法来合成磷酸锰锂的方法：使用油酸作为生长助剂，采用溶剂热法一步制备高分散磷酸锰锂纳米材料的方法。
具体步骤如下：
1).将H3PO4水溶液加入到乙二醇中，制得浓度为0.6mol/L–0.65mol/L的H3PO4溶液；
2).将LiOH·H2O溶解到乙二醇中，制得浓度为0.70mol/L–0.80mol/L的LiOH溶液；
3).将步骤1)中制备的H3PO4溶液，滴加到步骤2)中，使H3PO4溶液与LiOH溶液的体积比为1:2，滴加过程中伴随搅拌，滴加完毕后，得到白色悬浮液；
4).将MnSO4·H2O溶解到蒸馏水中，然后再加入乙二醇混合均匀，蒸馏水与乙二醇的体积比为1:7，制得浓度为0.2mol/L–0.3mol/L的MnSO4溶液；然后滴加到步骤3)得到的白色悬浮液中；
5).向步骤4)得到的悬浮液中加入油酸，油酸与悬浮液的体积比为1:10，搅拌均匀，前驱体混合液；
6).取前驱体混合液转移到聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，加热到180℃，保温6-10h；反应结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，分别使用去离子水和乙醇洗涤后，得到产物。
所述的H3PO4溶液浓度优选为85wt.％。
所述步骤4)中，MnSO4溶液与LiOH溶液的体积比优选为1:1。
所述步骤6)中优选使用不锈钢反应釜密封。
所述搅拌数率优选为10r/s。
本发明提供了一种使用油酸作为生长助剂的溶剂热法合成高分散性LiMnPO4材料的方法。具体地，通过使用油酸作为表面活性剂，在溶剂热合成过程中，一部分晶核被油酸包裹，使其生长受到抑制，形成小的球形LiMnPO4颗粒附着在片状颗粒表面，阻止了纳米片之间紧密的重叠堆垛
本发明的效果是：通过使用油酸作为生长助剂，合成了高分散LiMnPO4粉体材料。该粉体由纳米球和纳米片组成，其中纳米球均匀地附着生长在纳米片的表面，阻止了纳米片之间紧密的重叠堆垛，使得纳米片的表面得以充分的暴露。
附图说明
图1是实施例1(下)、实施例2(中)和实施例3(上)所制备LiMnPO4的X射线衍射图，说明所制备的产物均为结晶完好的LiMnPO4纯相。
图2实施例1所制备的LiMnPO4的SEM图，如图所示，产物由LiMnPO4纳米片和纳米球组成，纳米片的边长尺寸大小分布在100–200nm之间，厚度约为20nm，球形颗粒的直径小于10nm。球形小颗粒的通过附着在纳米片的表面有效阻止了纳米片的紧密堆垛。
图3为实施例2合成的LiMnPO4的SEM图，从图中可以看出，产物由LiMnPO4纳米片和纳米球组成，纳米片的边长尺寸大小分布在100–200nm之间，厚度约为20–30nm，球形颗粒的直径小于10–20nm。
图4是实施例1所制备的LiMnPO4材料作为正极组装成电池后测试的电化学阻抗谱图，从图可以看出，谱图在高频区呈现一个半圆的弧形，这个半圆的直径大小代表了电荷转移时的阻值大小，从图中可近似的估算出电阻值约为30Ω，说明实施例1所制备的LiMnPO4材料作为电池的正极时具有较好的导电性。
具体实施方式
实施例1：
将0.012mol H3PO4(1.38g 85wt.％的H3PO4水溶液)加入到20mL乙二醇中，混合均匀；将0.032mol LiOH·H2O加入到40mL乙二醇中，水浴加热搅拌(10r/s)至全部溶解，然后将其缓慢地(1mL/min)滴加到H3PO4溶液中，结束后得到了白色悬浮液；将0.01mol MnSO4·H2O先溶解到5mL蒸馏水中，然后再向其中加入35mL乙二醇，混合均匀后缓慢(5mL/min)滴加到上述悬浮液中，过程中始终搅拌(10r/s)；加入10mL油酸，搅拌(10r/s)10分钟；将上述前驱体混合液转移到容量为50mL的聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，不锈钢反应釜密封；采用烘箱加热，加热到180℃，保温6h；反应结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，分别使用去离子水和乙醇洗涤3次，80℃干燥12h，得到最终反应产物。如图1所示，产物为结晶完好的LiMnPO4纯相。图2SEM结果显示，产物由LiMnPO4纳米片和纳米球组成，纳米片的边长尺寸大小分布在100–200nm之间，厚度约为20nm，球形颗粒的直径小于10nm。球形小颗粒的通过附着在纳米片的表面有效阻止了纳米片的紧密堆垛。图4显示了产物作为电池正极材料时的电化学阻抗谱图，谱图在高频区呈现一个半圆的弧形，这个半圆的直径大小代表了电荷转移时的阻值大小，从图中可近似的估算出电阻值约为30Ω，说明制备的LiMnPO4材料作为电池的正极时具有较好的导电性。
实施例2：
将0.0125mol H3PO4(1.44g 85wt.％的H3PO4水溶液)加入到20mL乙二醇中，混合均匀；将0.03mol LiOH·H2O加入到40mL乙二醇中，水浴加热搅拌(10r/s)至全部溶解，然后将其缓慢地(1mL/min)滴加到H3PO4溶液中，结束后得到了白色悬浮液；将0.01mol MnSO4·H2O先溶解到5mL蒸馏水中，然后再向其中加入35mL乙二醇，混合均匀后缓慢(5mL/min)滴加到上述悬浮液中，过程中始终保持剧烈搅拌(10r/s)；加入10mL油酸，搅拌(10r/s)10分钟；将上述前驱体混合液转移到容量为50mL的聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，不锈钢反应釜密封；采用烘箱加热，加热到180℃，保温8h；反应结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，分别使用去离子水和乙醇洗涤3次，80℃干燥12h，得到最终反应产物。如图1所示，产物为结晶完好的LiMnPO4，没有其他杂质相生成。图2SEM结果显示，产物由LiMnPO4纳米片和纳米球组成，纳米片的边长尺寸大小分布在100–200nm之间，厚度约为20–30nm，球形颗粒的直径小于10–20nm。
实施例3：
将0.013mol H3PO4(1.50g 85wt.％的H3PO4水溶液)加入到20mL乙二醇中，混合均匀；将0.028mol LiOH·H2O加入到40mL乙二醇中，水浴加热搅拌(10r/s)至全部溶解，然后将其缓慢地(1mL/min)滴加到H3PO4溶液中，结束后得到了白色悬浮液；将0.01mol MnSO4·H2O先溶解到5mL蒸馏水中，然后再向其中加入35mL乙二醇，混合均匀后缓慢(5mL/min)滴加到上述悬浮液中，过程中始终保持剧烈搅拌(10r/s)；加入10mL油酸，搅拌(10r/s)10分钟；将上述前驱体混合液转移到容量为50mL的聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，不锈钢反应釜密封；采用烘箱加热，加热到180℃，保温10h；反应结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，分别使用去离子水和乙醇洗涤3次，80℃干燥12h，得到最终反应产物。如图1所示，产物为结晶完好的LiMnPO4，没有其他杂质相生成。
综上实施列的附图可以明确看出，本发明通过使用油酸作为生长助剂的溶剂热法合成了纯相的LiMnPO4粉体材料，粉体的由纳米片和纳米球组成，其中，纳米球均匀地附着生张在纳米片的表面，并有效阻止了纳米片之间紧密的重叠堆垛，使得纳米片的表面得以充分暴露。并且材料当作为电池正极时，具有较好的导电性。

Claims (5)

1.制备高分散磷酸锰锂纳米材料的方法，其特征是LiMnPO4粉体材料由纳米球和纳米片组成,其中纳米球均匀的附着生长在纳米片的表面；具体步骤如下：
1).将H3PO4水溶液加入到乙二醇中，制得浓度为0.6mol/L–0.65mol/L的H3PO4溶液；
2).将LiOH·H2O溶解到乙二醇中，制得浓度为0.70mol/L–0.80mol/L的LiOH溶液；
3).将步骤1)中制备的H3PO4溶液，滴加到步骤2)中，使H3PO4溶液与LiOH溶液的体积比为1:2，滴加过程中伴随搅拌，滴加完毕后，得到白色悬浮液；
4).将MnSO4·H2O溶解到蒸馏水中，然后再加入乙二醇混合均匀，蒸馏水与乙二醇的体积比为1:7，制得浓度为0.2mol/L–0.3mol/L的MnSO4溶液；然后滴加到步骤3)得到的白色悬浮液中；
5).向步骤4)得到的悬浮液中加入油酸，油酸与悬浮液的体积比为1:10，搅拌均匀，前驱体混合液；
6).取前驱体混合液转移到聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，加热到180℃，保温6-10h；反应结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，分别使用去离子水和乙醇洗涤后，得到产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的H3PO4溶液浓度为85wt.％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤4)中，MnSO4溶液与LiOH溶液的体积比为1:1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤6)中使用不锈钢反应釜密封。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述搅拌速 率为10r/s。
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