CN105112851A - 一种制备氧化锌薄膜的方法和氧化锌薄膜 - Google Patents
一种制备氧化锌薄膜的方法和氧化锌薄膜 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105112851A CN105112851A CN201510579062.7A CN201510579062A CN105112851A CN 105112851 A CN105112851 A CN 105112851A CN 201510579062 A CN201510579062 A CN 201510579062A CN 105112851 A CN105112851 A CN 105112851A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- substrate
- oxide film
- zinc oxide
- zinc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备氧化锌薄膜的方法，属于薄膜制备领域，包括以下步骤：(1)将衬底置于基片台上；在氧压≥0.2Pa，衬底温度在100℃-400℃的条件下，使用氧化锌靶材，采用脉冲激光溅射的方法，在衬底上溅射沉积氧化锌薄膜,氧化锌靶材的纯度为99.99％。实验证明，氧压0.2Pa，衬底温度300℃的条件下制备的ZnO薄膜微观结构最优、导电性和透过率最佳。该薄膜具有高度c轴取向，半高宽FWHM仅为0.2°，电阻率为0.004Ω·cm、平均可见光透过率超过80％，随着氧分压和衬底温度的增大，薄膜的电阻率加大，呈现半导体性质，从而达到了制备不同电阻率薄膜的效果。
Description
技术领域
本发明薄膜制备领域，具体涉及一种制备氧化锌薄膜的方法和氧化锌薄膜。
背景技术
ZnO透明薄膜具有优异的光电性能，且低廉成本，无毒，应用十分广泛。比如半导体性质的氧化锌薄膜被用于在发光二极管和激光器等领域，而透明导电薄膜因为其近金属的导电率,可见光范围内的高透射率等广泛地应用于太阳能电池、显示器和巡航导弹的窗口等。
为了制备理想的ZnO基透明导电薄膜，人们研究了多种制备方法。常用的有溅射法,MOVCD(金属有机物化学汽相外延)，CVD(化学气相沉积)和热蒸发等。脉冲激光沉积法制备薄膜是近十年来迅速发展起来的一种全新的制备薄膜技术，它具有制备高质量的纳米薄膜，保持靶与薄膜成分一致等突出的优点。脉冲激光沉积法制备ZnO透明导电薄膜的研究尚不充分。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供利用脉冲激光溅射技术制备氧化锌薄膜的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种制备氧化锌薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)将衬底置于基片台上；
(2)在氧压≥0.2Pa，衬底温度在100℃-400℃的条件下，使用氧化锌靶材，采用脉冲激光溅射的方法，在衬底上溅射沉积氧化锌薄膜。
进一步的，所述氧化锌靶材的纯度为99.99％。
进一步的，所述步骤(2)是在在氧压等于0.2Pa，衬底温度在300℃的条件下进行的。
进一步的，一种制备氧化锌薄膜的方法制备的氧化锌薄膜，该氧化锌薄膜具有c轴取向，电阻率为0.004Ω·cm、平均可见光透过率超过80％。
本发明的有益效果是：在氧分压0.2Pa、衬底温度300℃的条件下制备的ZnO薄膜具有一定的c轴取向、导电性和透过率较好，电阻率为0.004Ω·cm、平均可见光透过率超过80％；随着氧分压的由0.2Pa开始增大和衬底温度由300℃开始增高，薄膜的电阻率加大，呈现半导体性质，从而达到了制造不同电阻率的薄膜的效果。
附图说明
图1为不同温度生长的薄膜的XRD衍射曲线；
图2为ZnO薄膜的(002)面的衍射峰位置与生长温度的变化关系；
图3为ZnO薄膜(002)面的衍射峰半高宽FWHM与生长温度的关系图；
图4为不同生长温度薄膜样品的电阻率变化趋势图；
图5为不同氧分压下所制备的样品的XRD图谱；
图6为不同氧压下样品的XRD衍射峰放大图；
图7为不同氧压下沉积的ZnO薄膜(002)衍射峰的FWHM变化趋势图；
图8为不同沉积氧压样品的(002)面衍射峰位变化趋势图；
图9为不同氧压系列样品的电阻率变化趋势图；
图10为最佳条件下制备的样品的透射谱图(已扣除衬底)。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例
本实施例采用脉冲激光沉积(PLD)方法在石英玻璃衬底上制备了ZnO薄膜。激光光源为德国LAMBDA公司生产研发的COMPEXPRO型准分子激光器，激光波长为248nm。实验所用靶材为99.999％的ZnO靶材。用x射线衍射(x-raydiffraction,XRD)测量了薄膜样品的晶格结构，以标准四引线法测量了薄膜的电阻率(ρ)，用台阶仪测试了薄膜厚度，并测试了ZnO薄膜的透光性。
实验中制备过程如下:实验中制备过程如下:
(1)将洗好的玻璃衬底用银胶粘贴于基片台上；
(2)将沉积系统抽真空达到10-4Pa。
(3)设定好衬底温度后加热；
(4)通入氧气、控制气体压强；
(5)打开激光光源,溅射沉积薄膜；
(6)沉积结束冷却至室温。
一方面，我们通过比较不同衬底温度下制备的样品性能，研究了衬底温度对ZnO薄膜性能的影响。具体条件为固定氧压0.2Pa，激光频率5Hz，激光能量300mJ，沉积时间为20分钟的条件下，改变衬底温度，分别为室温、20℃、100℃、200℃、300℃、350℃。
如图1所示，从XRD图谱可以看出室温下(20℃)制备的ZnO的薄膜并无明显的衍射特征峰，表现为无择优取向的非晶结构。我们分析认为在衬底温度较低时，吸附于衬底表面的Zn原子和O原子能量较小，迁移率很低，不能很好地迁移到能量最低的晶格位点，导致薄膜原子杂乱排列形成非晶结构。相比之下在100-350℃温度条件下制备的其他样品都在2θ＝34.4°和2θ＝72.4°附近出现了明显的衍射峰，分别对应于ZnO的(002)晶面和(004)晶面的衍射特征峰。表明在衬底温度高于100℃时生长的ZnO薄膜均具有高度的垂直于衬底表面的c轴取向。其中34.4°处的(002)峰尤为明显，之所以存在高强度的(002)衍射峰是因为ZnO的标准结构为六角纤锌矿结构，其(002)晶面的表面能密度最低，因此在沿(002)晶面方向具有生长优势，呈现高度的c轴取向。在ZnO薄膜的生长过程中，原子沿着[002]方向一层层往上沉积，最终形成柱状形式，呈现高度的c轴取向。
我们对100℃至350℃生长的薄膜的XRD图谱进行了分析，不同衬底温度样品所对应的(002)衍射峰位置和(002)衍射峰的半高宽FWHM等参数如下表一所示。
表一：不同衬底温度样品所的(002)衍射峰位置和(002)衍射峰的半高宽FWHM等
| 衬底温度 | 衍射峰位 | FWHM(°) | 强度 |
| 100 | 33.924 | 0.410 | 782 |
| 200 | 34.277 | 0.233 | 23221 |
| 300 | 34.307 | 0.202 | 65310 |
| 350 | 34.390 | 0.203 | 25503 |
如图2给出不同温度下制备的薄膜(002)衍射峰的位置变化，随着衬底温度从100℃上升到350℃，薄膜的(002)衍射峰位置从33.9°增加到34.4°，渐渐接近ZnO块材的标准(002)衍射峰34.4°。根据R.Lohmann等人的研究，这与薄膜中的应力变化有关。随着衬底温度的上升，薄膜的结晶质量变好，内部应力在高温时释放，衍射峰位置逐渐移向标准位置，体现出晶体结构随衬底温度升高而得到优化。
如图3所示，随着衬底温度从100℃上升到350℃，薄膜的(002)面衍射峰半高宽FWHM从100℃时的0.410°减小到300℃时的0.202°。根据Scherrer公式，半高宽的减小说明晶粒尺寸变大，薄膜结晶质量优化。由此可见，随着衬底温度的升高，原子的迁移能也随着增大，原子获得足够的扩散激活能，迁移率增大，更有利于成核和结晶，晶粒趋于c轴方向垂直生长，薄膜结晶质量提高，晶粒变大。
不同生长温度系列样品的电阻率如图4所示。随着衬底温度的逐渐上升，电阻率先下降后上升，在300℃的条件下生长的薄膜电阻率最小。对比先前的XRD分析可以看出ZnO薄膜的电阻率与薄膜的结晶质量密切相关。随着衬底温度的上升，薄膜结晶质量得到优化，晶粒尺寸变大，晶粒之间晶界变小，载流子迁移时受到散射中心的散射减弱，从而电阻率减小。衬底温度再继续升高时，晶粒尺寸变小，散射增强，电阻率增大。
综上所述，实验表明衬底温度高于100℃时，ZnO薄膜具有c轴择优取向。随着衬底温度从100℃上升到300℃，薄膜的(002)面衍射峰位置从33.9°增加到34.4°，半高宽FWHM从0.410°减小到0.202°。衬底温度为300℃时制备的薄膜电阻率最低。由此可见，用PLD法制备ZnO薄膜的最佳温度为300℃。衬底温度从300℃继续升高时，薄膜电阻率增大。
另一方面，我们研究了氧分压对制备ZnO薄膜性能的影响。
在ZnO薄膜的沉积过程中，为了提高到达衬底上的Zn原子和O原子的结合几率，需要适当的通入氧气，但过量的氧压又会影响薄膜的质量。所以要制备性能优良ZnO薄膜必须找到合适的氧压，为此，我们在不同氧分压下制备样品，进行性能比较。具体生长条件如下表二所示。
表二：在不同氧分压下制备的系列样品信息
如图5所示，随着氧压逐渐升高，所对应样品的XRD衍射峰减弱。在氧压为0.2Pa时薄膜具有优良的c轴取向、晶粒较大，薄膜沉积质量很好。随着氧压的增加，薄膜的c轴取向性变差；根据Scherrer公式，半高宽的增加说明随着氧压的增加薄膜晶粒尺寸变小，结晶质量变坏。图6是不同氧压下ZnO的(002)面衍射峰放大图，可以发现随着氧分压从0.01增大到0.2Pa，(002)面衍射峰位先向低角度方向偏移，随着氧压的继续增加，(002)面衍射峰又向高角度方向发生了偏移，所对应的(002)面衍射峰位置和(002)面衍射峰的半高宽FWHM等参数已在表三中详细列出。
表三：不同氧压下沉积的系列样品所对应的ZnO(002)面衍射峰位置和半高宽等
如图6、7所示，在沉积氧压为0.2Pa时，薄膜具有明显的ZnO(002)和(004)衍射峰，峰的强度较大，半高宽FWHM较小(0.202°)，表明在氧压为0.2Pa时薄膜具有优良的c轴取向、晶粒较大，薄膜沉积质量很好；沉积氧压为2Pa时，薄膜具有比较明显的XRD衍射峰，但衍射峰的强度与0.2Pa气压下的薄膜相比明显减小(7694)，半高宽FWHM增大(0.230°)；随着氧压增大到10Pa和20Pa时这种衍射峰强度和半高宽FWHM的变化趋势进一步延伸，衍射峰强度减小十分明显(10Pa时为6887；20Pa时为584)。可见随着氧压的增加，薄膜的c轴取向性变差；根据Scherrer公式，半高宽的增加说明晶粒尺寸变小。这是因为沉积气压低时，腔体中气体分子较少，等离子体中粒子经历的碰撞次数也较少，平均自由程较大，溅射粒子到达基片后具有较高的能量，可以顺利地迁移到晶格点阵中能量低点，生长出高度c轴取向且晶粒较大的ZnO薄膜。当氧压升高，腔体中气体分子数随之增多，溅射粒子经历的碰撞次数增多，到达基片后的能量降低，迁移率也低，c轴趋向性减小，薄膜颗粒尺寸减小，薄膜质量变差。
再结合台阶仪对薄膜厚度的测试结果不难发现，随着氧压的增加，薄膜的厚度减小。这也是因为当氧压升高，腔体中气体分子数增多，溅射粒子经历的碰撞次数增多，到达基片的粒子数减少，到达基片上的等离子体没有足够的能量吸附在基片上膜的生长速度变低，厚度减小。
如图8所示，随着氧压从0.2Pa上升到20Pa，薄膜的(002)面衍射峰位置从34.307°增加到34.518°，逐渐偏离ZnO的标准(002)面衍射峰。类似于上文对温度变量组的分析，这种变化趋势与薄膜中的应力变化有关。随着氧压的上升，腔体中氧分子变多，过多的氧停留在晶粒间界上，导致了缺陷的产生，过多的缺陷致使内应力增加，所以衍射峰位置逐渐偏离标准位置，体现出晶体结构随氧压升高而变差。
如图9所示，氧压过低(0.01Pa)时，制备的薄膜导电性很差，这和薄膜质量在结构上的反映相一致。随着沉积氧压的逐渐上升，电阻率下降，在0.2Pa时电阻率达到最低值，而后随着氧压的继续增加电阻率也随之上升。由前文对不同氧压样品的分析，在较高的氧压情况下，随着氧压的增加，腔体中气体分子数增多，填补了薄膜中的氧缺陷，消减了n型导电从而电阻率增加。同时，溅射粒子经历的碰撞次数增多，迁移率降低，晶粒尺寸变小，电阻率增大。随着氧压的上升，腔体中氧分子变多，过多的氧停留在晶粒间界上，导致了缺陷的产生，晶粒的表面粗糙度也增大，过多的缺陷致使载流子受到的散射增加，薄膜的电阻率变大。另外，随着氧压的上升，化学吸附的氧原子增多，氧原子从ZnO薄膜中获得两个电子，导致耗尽层宽度增加，载流子浓度降低，也会导致薄膜电阻率上升。
综上所述，我们用脉冲激光法在氧压为0.2Pa条件下，制备出了具有高度c轴取向，半高宽FWHM仅为0.202°的ZnO薄膜，对比其他氧压下制备的薄膜，该条件下制备的薄膜微观结构最优、导电性最佳。由此可见，用PLD法制备ZnO薄膜的最佳氧压为0.2Pa。在氧压大于0.2Pa时，薄膜电阻率随氧压的增大而增大。
如图10所示，样品透射谱线在光波长为375nm处急速增大，有一明显吸收边，吸收边的存在表明ZnO薄膜的基本带隙跃迁特性，对应于ZnO的禁带宽度3.37eV。在可见光区域的平均透过率超过80％，具有很好的透光性，由于光的衍射影响而导致透射谱的波动较大。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种制备氧化锌薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将衬底置于基片台上；
(2)在氧压≥0.2Pa，衬底温度在100℃-400℃的条件下，使用氧化锌靶材，采用脉冲激光溅射的方法，在衬底上溅射沉积氧化锌薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备氧化锌薄膜的方法，其特征在于，所述氧化锌靶材的纯度为99.99％。
3.根据权利要求1或2所述的制备氧化锌薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(2)是在在氧压等于0.2Pa，衬底温度在300℃的条件下进行的。
4.一种利用权利要求3所述的制备氧化锌薄膜的方法制备出的氧化锌薄膜，其特征在于，所述氧化锌薄膜具有c轴取向，电阻率为0.004Ω·cm、平均可见光透过率不小于80％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510579062.7A CN105112851A (zh) | 2015-09-11 | 2015-09-11 | 一种制备氧化锌薄膜的方法和氧化锌薄膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510579062.7A CN105112851A (zh) | 2015-09-11 | 2015-09-11 | 一种制备氧化锌薄膜的方法和氧化锌薄膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105112851A true CN105112851A (zh) | 2015-12-02 |
Family
ID=54660949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510579062.7A Pending CN105112851A (zh) | 2015-09-11 | 2015-09-11 | 一种制备氧化锌薄膜的方法和氧化锌薄膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105112851A (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102424951A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-04-25 | 浙江大学 | 一种制备半极性p型ZnO多晶薄膜的方法 |
| WO2014072829A2 (en) * | 2012-10-29 | 2014-05-15 | King Abdullah University Of Science And Technology | Nanometer sized structures grown by pulsed laser deposition |
-
2015
- 2015-09-11 CN CN201510579062.7A patent/CN105112851A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102424951A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-04-25 | 浙江大学 | 一种制备半极性p型ZnO多晶薄膜的方法 |
| WO2014072829A2 (en) * | 2012-10-29 | 2014-05-15 | King Abdullah University Of Science And Technology | Nanometer sized structures grown by pulsed laser deposition |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 何永: "脉冲激光沉积ZnO薄膜的工艺及其性能的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 信息科技辑（月刊）》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yen et al. | Effect of post-annealing on the optoelectronic properties of ZnO: Ga films prepared by pulsed direct current magnetron sputtering | |
| EP2066824B1 (de) | Verfahren zur abscheidung einer oxidschicht auf absorbern von solarzellen und verwendung des verfahrens | |
| Hossain et al. | Growth optimization of ZnxCd1-xS films on ITO and FTO coated glass for alternative buffer application in CdTe thin film solar cells | |
| Wang et al. | Simulation, fabrication, and application of transparent conductive Mo-doped ZnO film in a solar cell | |
| Lu et al. | Comparative study of AZO and ITO thin film sputtered at different temperatures and their application in Cu 2 ZnSnS 4 solar cells | |
| Huang et al. | Comprehensive characterization of DC sputtered AZO films for CIGS photovoltaics | |
| Shu-Wen | A Study of annealing time effects on the properties of Al: ZnO | |
| CN101851742A (zh) | 一种化合物半导体薄膜的制备方法 | |
| Meysing et al. | Properties of oxygenated cadmium sulfide (CdS: O) and their impact on CdTe device performance | |
| Bhorde et al. | Room temperature synthesis of transparent and conducting indium tin oxide films with high mobility and figure of merit by RF-magnetron sputtering | |
| Lovchinov et al. | Transparent and conductive ZnO thin films doped with V | |
| CN105112851A (zh) | 一种制备氧化锌薄膜的方法和氧化锌薄膜 | |
| Zhu et al. | Cadmium stannate conductive layer with high optical transmittance and tunable work function | |
| US11807936B2 (en) | Method of enhancing electrical conduction in gallium-doped zinc oxide films and films made therefrom | |
| KR101005973B1 (ko) | 도전 적층체 및 이의 제조방법 | |
| Myroniuk et al. | Effect of electron irradiation on transparent conductive films ZnO: Al deposited at different power sputtering | |
| Kaminski et al. | Internal strain analysis of CdTe thin films deposited by pulsed DC magnetron sputtering | |
| KR100682741B1 (ko) | 산화 아연 계 투명 전도성 산화물 박막의 제조 방법 | |
| Hua et al. | Influence of target substrate distance on the properties of transparent conductive Si doped ZnO thin films | |
| Wang et al. | Fabrication and post-chemical-etched surface texturing of H and Ti co-doped ZnO film for silicon thin-film solar cells | |
| Schifano et al. | Al and Si doping of sputtered ZnO thin films | |
| Liu et al. | Low-temperature deposited Titanium-doped zinc oxide thin films on the flexible PET substrate by DC magnetron sputtering | |
| Kumar et al. | Effect of Aluminum concentration on structural and optical properties of DC reactive magnetron sputtered Zinc Aluminum Oxide thin films for transparent electrode applications | |
| Jang et al. | Effect of radio frequency power on the properties of Al-doped ZnO (AZO) thin films and their application to Cu2ZnSn (S, Se) 4 thin-film solar cells | |
| KR100594383B1 (ko) | 알루미늄이 도핑된 산화 아연 박막 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151202 |