CN105112168B - 一种生产生物柴油的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产生物柴油的装置和方法，属于生物柴油制备技术领域。所述装置包括冷凝器、再沸器、预反应器、背包反应器和隔壁塔；所述预反应器和背包反应器内装填催化剂，起到反应作用，所述主塔内为高效规整填料或塔板，起到精馏分离作用；制备生物柴油时，原料油和醇经过预热后进入预反应器内反应，反应后物流进入隔壁塔中分离，并在相应塔板抽出液体进入背包反应器进行进一步反应，反应后返回隔壁塔进行进一步分离，目标产物高纯度生物柴油由塔底采出并提供原料预热所需能量，未反应的组分原料醇和副产物水分别经由隔壁塔顶部不同位置采出。本发明将反应移至精馏塔外，具有节省设备投资及降低能耗生产高纯度生物柴油的效果。

Description

一种生产生物柴油的装置和方法

技术领域

本发明涉及生物柴油制备技术领域，具体涉及一种生产生物柴油的装置和方法。

背景技术

能源亦称能量资源或能源资源。是指可产生各种能量(如热量、电能、光能和机械能等)或可作功的物质的统称。是指能够直接取得或者通过加工、转换而取得有用能的各种资源，包括煤炭、原油、天然气、煤层气、水能、核能、风能、太阳能、地热能、生物质能等一次能源和电力、热力、成品油等二次能源，以及其他新能源和可再生能源。

燃料是指燃烧时能产生热能或动力和光能的可燃物质，主要是含碳物质或碳氢化合物。按形态可以分成固体燃料、液体燃料、气体燃料、化石燃料、生物燃料和核燃料等。

燃料能源是指燃料经过加热产生的热能形式的能源。燃料能源即是燃烧时能产生热能、光能的物质。主要包含亦化石燃料、生物燃料和核燃料。石油、煤炭等化石燃料均是天然资源，随着开采活动的频繁加剧，我国现有的矿物资源越来越稀少，呈现出即将枯竭的趋势；核燃料(nuclear fuel)是在核反应堆中通过核裂变或核聚变产生能量，核燃料虽然能产生较高的能量，但产生核能的物质(例如：铀、钚等)均存在着放射性毒害，对人体和环境存在着安全隐患；生物燃料(biofuel)是指由生物质组成或萃取的固体、液体或气体燃料，生物燃料可以替代由石油制取的汽油和柴油，是研究可再生能源开发利用的重要发展方向。生物燃料中所指的生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，即一切有生命的可以生长的有机物质；它包括植物、动物和微生物等，不同于石油、煤炭、核能等传统燃料，生物燃料是新兴的可再生燃料；具有可再生性、低碳、环保等特性，具有广泛推广应用的意义。

美国科学家最新的研究成果显示，目前应用最广泛的两种生物燃料是生物柴油和乙醇燃料；生物柴油与乙醇燃料相比，具有更广泛的选择性；生物柴油(Biodiesel)又称为生质柴油，是用未加工过的或者使用过的植物油以及动物脂肪通过不同的化学反应制备出来的一种被认为是环保的生物质燃料，通常是长链单烷基酯结构。这种生物燃料可以像柴油一样使用。生物柴油最普遍的制备方法是酯交换反应。由植物油和脂肪中占主要成分的甘油三酯与醇(一般是甲醇)在催化剂存在下反应，生成脂肪酸酯。脂肪酸酯的物理和化学性质与柴油非常相近甚至更好。生物柴油可代替石化柴油用于压燃式发动机中的再生性柴油燃料，与传统的石化能源相比，其硫及芳烃含量低、闪点高、十六烷值高、具有良好的润滑性，可部分添加到石化柴油中。近年来，随着人们对燃料能源需求量的急剧攀升，尤其是具有低碳环保特性的生物燃料，越来越受到广泛重视。能否提高能源净增益，是否具有环境效益和经济竞争力，并能在不减少粮食供应的前提下大量生产是生物柴油能否实现工业应用的前提。在生产生物燃料中的生物柴油过程中，催化剂起着关键的作用，常用的有碱性催化剂、酸性催化剂、酶催化剂和无机催化剂等。

生物酶法生产生物柴油具有反应条件温和，能耗低，对设备要求低等优点。专利CN1436834A提供了一种短链脂肪酸酯合成生物油料的方法，在适宜的温度下利用生物酶催化动植物油脂等可再生资源生产生物柴油。但生物酶法生产成本高、反应效率低，且催化酶易失活，这阻碍了生物酶法技术在工业生产中的应用，对其的研究现处于探索阶段。

与生物酶法合成生物柴油相比，化学法生产生物柴油具有生产成本较低、反应容易控制、油脂转化率高等优点，对于提高生产效率、降低生产成本具有重要意义。专利CN103756791A利用废弃油脂，在复合催化剂的作用下生产生物柴油，油脂转化率较高、催化剂可循环利用。专利CN 103756792A通过预处理除去油脂中大部分游离脂肪酸并有效降低含水量，通过酯交换中活性白土处理有效除去生物柴油中的皂、甘油、部分有色杂质等，并在后处理中加入稳定剂，增加了生物柴油的稳定性。

虽然化学法能够提高生物油脂的转化率，降低生产成本，但其较高的能耗负荷也成为此法在工业中广泛应用面临的问题之一。国内外专家学者在降低装置能耗，减少操作费用方面做出了杰出贡献。专利CN 103320233A提出了一种利用连续管式反应器生产生物柴油的方法，该方法酯化反应过程不加热、不搅拌，高效节能，整个流程在低温常压环境下进行，能量消耗低、利用率高，节能环保；专利US2008312460A1开发了一种超声装置，利用多频率超声能量，将植物油或动物油转化为生物柴油，节省能耗。

发明内容

为降低现有技术中采用化学法生产生物柴油过程中能耗较高等问题，本发明的目的在于提供一种生产生物柴油的装置和方法，利用本发明装置和方法能够降低生物柴油生产过程中的设备投资、减少能耗，所制备的生物柴油纯度高。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种生产生物柴油的装置，该装置为背包式反应精馏隔壁塔，包括原料油预热器、原料醇预热器、预反应器、隔壁塔(DWC)、背包式反应器Ⅰ和背包式反应器Ⅱ；其中：所述原料油预热器和原料醇预热器分别连接所述预反应器，预反应器连接所述隔壁塔(DWC)；所述背包式反应器Ⅰ和背包式反应器Ⅱ设于隔壁塔DWC外部，并分别通过侧线与隔壁塔DWC相连接；所述背包式反应器Ⅰ和背包式反应器Ⅱ都通过进液管接收隔壁塔DWC侧线抽出物流，再通过回流管将反应后的物流返回隔壁塔DWC内。

所述隔壁塔DWC为设有分隔壁的主塔，所述主塔内设有规整填料或塔板，起到精馏分离作用。

所述分隔壁平行于隔壁塔DWC侧壁设置，并将隔壁塔DWC内部分隔为左右两部分空间，左右两部分空间在塔底处相连通。

所述预反应器、背包式反应器Ⅰ和背包式反应器Ⅱ内装填催化剂，对其内发生的反应起到催化作用。

所述隔壁塔DWC的顶部还设有塔顶甲醇冷凝器和塔顶副产物水冷凝器，塔顶甲醇冷凝器和塔顶副产物水冷凝器分设于所述分隔壁的左侧和右侧。

所述生物柴油产品从隔壁塔DWC的底部采出，其中一部分流经塔底再沸器后返回至隔壁塔DWC内；其中另一部分依次经过原料醇预热器和原料油预热器后采出收集。

利用上述生产装置生产高纯度生物柴油的方法如下：

原料油和原料醇分别经过原料油预热器和原料醇预热器预热后进入预反应器内，在预反应器内催化剂的作用下发生酯化反应生成生物柴油和副产物水，反应产物(生物柴油和副产物水)与未反应的原料(原料油和原料醇)共同进入隔壁塔DWC中进行分离；在隔壁塔进料板的上方和下方分别抽出液体进入背包反应器Ⅰ和背包反应器Ⅱ中进行进一步反应，反应后的物流再由隔壁塔原塔板返回隔壁塔内进行进一步分离，目标产物生物柴油由塔底采出，其中一部分生物柴油依次通过原料醇预热器和原料油预热器换热，提供原料预热所需能量后作为生物柴油产品收集，另一部分生物柴油经再沸器换热后返回隔壁塔用于提供隔壁塔内上升蒸气，隔壁塔内未反应的组分原料醇和副产物水分别经由塔顶甲醇冷凝器和塔顶副产物水冷凝器冷凝，然后一部分作为塔顶产品采出，另一部分从塔顶回流至隔壁塔内。

本发明中，所述隔壁塔(DWC)内操作压力为100～300kPa，塔顶操作温度为50～150℃，塔底操作温度为150～300℃；所述背包反应器和背包反应器内操作压力为200～400kPa，操作温度为100～300℃。

本发明中，背包反应器的数目及位置可根据隔壁塔内实际的反应效果及催化剂活性情况进行调节，以保证原料的转化率和产品的纯度要求。

本发明中，使用的原料油为游离脂肪酸，原料醇为一元醇，催化剂是固体酸催化剂。

本发明中，生物柴油产品的浓度达到了99％以上，达到了相关的生物柴油标准要求。

其中，所述游离脂肪酸简称FFA，存在于人体内的脂质，大致可以分为胆固醇、中性脂肪(三酸甘油脂)、磷脂质、游离脂肪酸等4种。游离脂肪酸是中性脂肪分解成的物质。当肌肉活动所需能源--肝糖耗尽时，脂肪组织会分解中性脂肪成为游离脂肪酸来充当能源使用。其中，所述一元醇，是指在分子内仅含有一个羟基的醇。醇类是烃分子中一个或几个氢被羟基取代而生成的一类有机化合物。芳香烃的环上的氢被羟基取代而生成的化合物不属醇类而属酚类。

其中，所述固体酸催化剂是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称为酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多(见表)。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。

相比于现有技术，本发明的优点及有益效果如下：

1、本发明通过利用背包式反应精馏隔壁塔将反应移至精馏塔外，既有反应精馏过程集中节省投资费用和操作费用的优势又能自由地调节分离条件和反应条件，并使用隔壁塔实现三种物质的单塔分离，与常规生产工艺相比，所述背包式反应精馏隔壁塔具有节省设备投资及降低能耗生产高纯度生物柴油的效果。

2、在背包式反应精馏隔壁塔中实现高纯度生物柴油的生产，将反应移至精馏塔外进行，既有反应精馏过程集中、节省投资费用和操作费用的优势，又能自由地调节分离条件和反应条件，隔壁塔工艺实现闭路循环，未完全反应的原料回流重复利用，提高了总转化率，并实现了三种物质的单塔分离。

3、采用本发明装置及方法生产生物柴油，原料油转化率在99％以上，所得生物柴油纯度在99％以上，达到同样水解率及产品分离要求，比常规反应精馏流程可节能40％以上。

4、与传统两塔反应精馏流程相比，采用本发明可减少所需精馏塔的数目，在相同的产品要求下，可节约一个精馏塔和一个再沸器的设备投资费用及操作费用，并可降低能耗20～30％；与反应隔壁精馏塔流程相比，通过添加背包反应器使反应部分和精馏部分的压力可分别自由的调节，降低了精馏塔的操作压力，并由此降低了加压造成的操作费用及相关设备费用，达到了节能减排的效果。

说明书附图

图1为背包式反应精馏隔壁塔生产生物柴油的工艺流程示意图。

图中：1-原料油预热器；2-原料醇预热器；3-塔顶甲醇冷凝器；4-塔顶副产物水冷凝器；5-塔底再沸器；6-预反应器；7-背包反应器Ⅰ；8-背包反应器Ⅱ；9-隔壁塔(DWC)；10-回流管；11-进液管。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明用于生产生物柴油的装置即为背包式反应精馏隔壁塔，如图1所示，该装置包括原料油预热器1、原料醇预热器2、预反应器6、隔壁塔(DWC)9、背包式反应器Ⅰ7和背包式反应器Ⅱ8；所述预反应器6、背包式反应器Ⅰ7和背包式反应器Ⅱ8内装填催化剂，对其内发生的反应起到催化作用。所述隔壁塔(DWC)9为设有分隔壁的主塔，所述主塔内设有规整填料或塔板，起到精馏分离作用。

所述原料油预热器1和原料醇预热器2分别连接所述预反应器6，预反应器6连接所述隔壁塔(DWC)9；所述背包式反应器Ⅰ(R2)和背包式反应器Ⅱ(R3)设于隔壁塔(DWC)9外部，并分别通过侧线与隔壁塔(DWC)9相连接。

所述分隔壁平行于隔壁塔(DWC)9侧壁设置，并将隔壁塔9内部分隔为左右两部分空间，左右两部分空间在塔底处相连通。

所述背包式反应器Ⅰ7和背包式反应器Ⅱ8都通过进液管11接收隔壁塔DWC侧线抽出物流，再通过回流管10将反应后的物流返回隔壁塔9内。

所述隔壁塔(DWC)9的顶部还设有塔顶甲醇冷凝器3和塔顶副产物水冷凝器4，塔顶甲醇冷凝器3和塔顶副产物水冷凝器4分设于所述分隔壁的左侧和右侧。

所述生物柴油产品从隔壁塔DWC的底部采出，其中一部分流经塔底再沸器5后返回至隔壁塔DWC内；其中另一部分依次经过原料醇预热器2和原料油预热器1后采出收集。

利用上述热耦合隔壁反应精馏塔生产生物柴油时，原料油和醇经过预热后进入所述预反应器内与催化剂接触进行预反应，反应产物进入所述隔壁塔中进行分离，并在相应塔板抽出液体进入背包反应器进行进一步反应，反应后返回隔壁塔进行进一步分离，目标产物高纯度生物柴油由隔壁塔塔底采出并提供原料预热所需能量，未反应的组分原料醇和副产物水分别经由隔壁塔顶采出。其中，背包反应器的原料来自精馏塔，进入背包反应器反应完的物料再进入精馏塔中进行分离，最终的产品从塔顶和塔釜采出。

本发明生产生物柴油的方法具体过程如下：

原料油和原料醇分别经过原料油预热器1和原料醇预热器2预热后进入预反应器6内与催化剂接触进行发生酯化反应生产生物柴油和副产物水，反应产物(生物柴油、副产物水)和未反应的原料进入隔壁塔(DWC)中进行分离，在隔壁塔进料板上部和下部分别抽出液体进入背包反应器Ⅰ7和背包反应器Ⅱ8中进行进一步反应，反应后物流由原塔板返回隔壁塔进行进一步分离，目标产物生物柴油由塔底采出，其中一部分依次流经原料醇预热器2和原料油预热器1换热，提供原料预热所需能量后作为生物柴油产品收集，另一部分经塔底再沸器5换热后返回隔壁塔用于提供隔壁塔上升蒸气，隔壁塔内未反应的组分原料醇和副产物水分别经由塔顶甲醇冷凝器3和塔顶副产物水冷凝器4冷凝后一部分作为塔顶产品采出，另一部分作为塔顶回流。为了更好地说明本发明的生产效果，选取三个实例加以说明，这些实例仅为了举例说明的目的，而不旨在限制本发明的范围。

实施例1：

如图1所示流程，进料流量及组成如表1所示。原料油和醇经预热后进入预反应器，进料温度均为100℃，反应器压力为220kPa，温度为170℃，反应后物流进入隔壁塔第9块板，隔壁塔操作压力为100kPa，由第5和第14块板抽出侧线物流进入背包反应器，侧线采出量为120kmol/h，背包反应器温度为190℃，压力为300kPa，反应后的物流由第6和第15块板返回隔壁塔，隔壁塔顶部温度为65℃，底部温度为180℃。各物流流量及组成如表1所示，所得生物柴油纯度为99.5％，甲醇浓度为99.7％。再沸器热负荷为7603kW，与常规两塔反应精馏流程相比可节能20～30％。

表1实施例1各物流质量流量及各组分质量分数

实施例2：

如图1所示流程，进料流量及组成如表2所示。原料油和醇经预热后进入预反应器，进料温度均为100℃，反应器压力为250kPa，温度为180℃，反应后物流进入隔壁塔第10块板，隔壁塔操作压力为110kPa，由第4和第13块板抽出侧线物流进入背包反应器，侧线采出量为140kmol/h，背包反应器温度为180℃，压力为350kPa，反应后的物流由第5和第14块板返回隔壁塔，隔壁塔顶部温度为68℃，底部温度为177℃。各物流流量及组成如表1所示，所得生物柴油纯度为99.4％，甲醇浓度为99.7％。再沸器热负荷为6202kW，与常规两塔反应精馏流程相比可节能20～30％。

表2实施例2各物流质量流量及各组分质量分数

实施例3：

如图1所示流程，进料流量及组成如表3所示。原料油和醇经预热后进入预反应器，进料温度均为100℃，反应器压力为230kPa，温度为220℃，反应后进入隔壁塔第8块板，隔壁塔操作压力为110kPa，由第4和第13块板抽出侧线物流进入背包反应器，侧线采出量为150kmol/h，背包反应器温度为180℃，压力为350kPa，反应后的物流由第5和第14块板返回隔壁塔，隔壁塔顶部温度为64℃，底部温度为179℃。各物流流量及组成如表1所示，所得生物柴油纯度为99.4％，甲醇浓度为99.7％。再沸器热负荷为6779kW，与常规两塔反应精馏流程相比可节能20～30％。

表3实施例3各物流质量流量及各组分质量分数

以上通过具体的和优选的实施例详细的描述了本发明，但本领域技术人员应该明白，本发明并不局限于以上所述实施例，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生产生物柴油的装置，其特征在于：该装置为背包式反应精馏隔壁塔，包括原料油预热器(1)、原料醇预热器(2)、预反应器(6)、隔壁塔(9)、背包式反应器Ⅰ(7)和背包式反应器Ⅱ(8)；其中：所述原料油预热器(1)和原料醇预热器(2)分别连接所述预反应器(6)，预反应器(6)连接所述隔壁塔(9)；所述背包式反应器Ⅰ(7)和背包式反应器Ⅱ(8)设于隔壁塔(9)外部，并分别通过侧线与隔壁塔(9)相连接；所述背包式反应器Ⅰ(7)和背包式反应器Ⅱ(8)都通过进液管(11)接收隔壁塔侧线抽出物流，再通过回流管(10)将反应后的物流返回隔壁塔(9)内；其中，所述隔壁塔用于实现三种物质的单塔分离。

2.根据权利要求1所述的生产生物柴油的装置，其特征在于：所述隔壁塔为设有分隔壁的主塔，所述主塔内设有规整填料或塔板，起到精馏分离作用。

3.根据权利要求1所述的生产生物柴油的装置，其特征在于：所述分隔壁平行于隔壁塔(9)侧壁设置，并将隔壁塔(9)内部分隔为左右两部分空间，左右两部分空间在塔底处相连通。

4.根据权利要求2所述的生产生物柴油的装置，其特征在于：所述预反应器(6)、背包式反应器Ⅰ(7)和背包式反应器Ⅱ(8)内装填催化剂，对其内发生的反应起到催化作用。

5.根据权利要求2所述的生产生物柴油的装置，其特征在于：所述隔壁塔(9)的顶部设有塔顶甲醇冷凝器(3)和塔顶副产物水冷凝器(4)，塔顶甲醇冷凝器(3)和塔顶副产物水冷凝器(4)分设于所述分隔壁的左侧和右侧。

6.根据权利要求5所述的生产生物柴油的装置，其特征在于：所述生物柴油产品从隔壁塔(9)的底部采出，其中一部分流经塔底再沸器(5)后返回至隔壁塔(9)内；其中另一部分依次经过原料醇预热器(2)和原料油预热器(1)后采出收集。

7.利用权利要求1所述装置生产生物柴油的方法，其特征在于：该方法具体过程如下：

原料油和原料醇分别经过原料油预热器和原料醇预热器预热后进入预反应器内，在预反应器内催化剂的作用下发生酯化反应生成生物柴油和副产物水，生物柴油、副产物水与未反应的原料共同进入隔壁塔中进行分离；在隔壁塔进料板的上方和下方分别抽出液体进入背包反应器和背包反应器中进行进一步反应，反应后的物流再由隔壁塔原塔板返回隔壁塔内进行进一步分离，目标产物生物柴油由塔底采出，其中一部分生物柴油依次流经原料醇预热器和原料油预热器换热，提供原料预热所需能量后作为生物柴油产品收集，另一部分生物柴油经再沸器换热后返回隔壁塔用于提供隔壁塔内上升蒸气，隔壁塔内未反应的组分原料醇和副产物水分别经由塔顶甲醇冷凝器和塔顶副产物水冷凝器冷凝，然后一部分作为塔顶产品采出，另一部分从塔顶回流至隔壁塔内。

8.根据权利要求7所述的生产生物柴油的方法，其特征在于：所述隔壁塔内操作压力为100～300kPa，塔顶操作温度为50～150℃，塔底操作温度为150～300℃；所述背包反应器和背包反应器内操作压力为200～400kPa，操作温度为100～300℃。

9.根据权利要求7所述的生产生物柴油的方法，其特征在于：所述原料油为游离脂肪酸，原料醇为一元醇，催化剂是固相酸催化剂。

10.根据权利要求7所述的生产生物柴油的方法，其特征在于：该方法生产的生物柴油，原料油转化率在99％以上，生物柴油纯度在99％以上。