CN105112124A

CN105112124A - 一种基于石墨烯或氧化石墨烯的润滑剂组合物及其制备方法和用途

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Publication number: CN105112124A
Application number: CN201510500668.7A
Authority: CN
Inventors: 程志林
Original assignee: China Aviation Lianhe Graphene Technology Co Ltd
Current assignee: China Aviation Lianhe Graphene Technology Co Ltd
Priority date: 2015-08-14
Filing date: 2015-08-14
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2035-08-14
Also published as: CN105112124B

Abstract

本发明提供了一种基于石墨烯或氧化石墨烯的润滑剂组合物，所述组合物包括下述重量份配比的各成份：高分子改性的负载过渡金属络合物的石墨烯或氧化石墨烯0.01-0.03重量份；有机物分散剂5-15重量份；和磺酸盐0.2-0.4重量份。本发明还提供了该组合物的制备方法，以及该组合物在制备具有节油效果和减排效果的润滑油中的用途。本发明的组合物具备较好的溶解和分散能力、彻底解决了现有纳米颗粒加入到润滑油中出现的易沉淀和分散性差等问题，且不含有潜在危害元素和组分。能够显著改善润滑油的润滑性能，降低摩擦系数，大幅减少磨损，并具备显著的极压性能。同时，将本发明的组合物加入到润滑油之后，润滑油具有显著的节油效果和减排效果。

Description

一种基于石墨烯或氧化石墨烯的润滑剂组合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于润滑技术领域，特别涉及一种基于石墨烯或氧化石墨烯的润滑剂组合物及其制备方法和用途。

背景技术

据国际权威机构统计，金属材料磨损、腐蚀、疲劳三大损耗约占工业总产值的30％。摩擦磨损是普遍存在的自然现象，摩擦损失了世界约三分之一的一次能源，磨损是造成材料与设备破坏和失效的三种最主要的形式之一，润滑则是降低摩擦、减少或避免磨损的最有效技术。发展具有良好抗磨损性能、高承载能力、对磨损表面具有一定修复功能、对环境无污染或少污染的润滑技术，是当代化学和材料科学及摩擦学的重要课题之一。

传统的极压润滑脂能够提高极压抗磨性能的原因主要是含有硫、氯和磷的有机化合物，尽管极压性能较好，但是硫、氯和磷化合物会产生腐蚀和环境污染问题。而广泛应用的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)高效极压抗磨剂,现在已显得难于适应形势发展的需要。这是因为:(1)元素Zn会使某些合金轴承(主要指含银、铅部件)产生电化学腐蚀；(2)在高于160℃的工况下会因急剧分解而丧失抗氧化和极压抗磨性能。因此，寻找能够克服ZDDP局限性的新型极压抗磨剂已成为润滑脂研发的热点。

通过在液体润滑剂中添加纳米颗粒，如层状结构的无机纳米颗粒(石墨片、MoS₂)、软质金属纳米颗粒(Cu、Pb)等，能够有效地降低润滑剂的摩擦系数，同时改善其极压性能和承载能力。但是使用的这些纳米颗粒物质，缺点是相容性差，极压性能低和容易析出产生沉淀。

石墨烯具有非常薄的纳米层状结构，是摩擦系数最低和耐磨性能最高的材料，且具有高的机械强度、弹性模量和热导率，而且不含其它腐蚀性和环境污染的元素，完全满足润滑油对减摩添加剂的环保要求。但是仅仅将纳米颗粒状的石墨烯加入到润滑油中同样会出现易沉淀和分散性差等问题。

因此，有必要提供一种克服现有技术中的不足的、新型的润滑剂。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种具备较好的溶解和分散能力、彻底解决现有纳米颗粒加入到润滑油中出现的易沉淀和分散性差等问题，且不含有潜在危害元素和组分，但仍然能够显著改善润滑油的润滑性能，降低摩擦系数，大幅减少磨损，并具备显著的极压性能的润滑剂。

因此，第一方面，本发明提供了一种基于石墨烯或氧化石墨烯的润滑剂组合物，所述组合物包括下述重量份配比的各成份：

高分子改性的负载过渡金属络合物的石0.01-0.03重量份；

墨烯或氧化石墨烯

有机物分散剂5-15重量份；和

磺酸盐0.2-0.4重量份。

在本发明第一方面的组合物中，优选地，包括下述重量份配比的各成份：

高分子改性的负载过渡金属络合物的石0.01重量份；

墨烯或氧化石墨烯

有机物分散剂10重量份；和

磺酸盐0.24重量份。

在本发明第一方面的组合物中，所述石墨烯或氧化石墨烯是层数为5-8层的石墨烯或氧化石墨烯。

在本发明第一方面的组合物中，所述高分子改性的负载过渡金属络合物的石墨烯或氧化石墨烯是高苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物改性的负载过渡金属络合物的石墨烯或氧化石墨烯；所述过渡金属络合物是溴化亚铜与氯化亚铜按照摩尔比1:2-1:4的混合物。

在本发明第一方面的组合物中，所述有机物分散剂是碳原子数为C₉-C₁₃的脂肪族烷烃。优选地，所述碳原子数为C₉-C₁₃的脂肪族烷烃是碳原子数为C₁₂的硼化棕榈油。

在本发明第一方面的组合物中，所述磺酸盐是高碱值磺酸钙与高碱值磺酸镁的混合物，其中高碱值磺酸钙的重量百分比含量为60％-80％，所述混合物的总碱值为300-400。

第二方面，本发明提供了一种制备基于石墨烯或氧化石墨烯的润滑剂组合物的方法，所述方法包括下述步骤：

1)将石墨烯或氧化石墨烯通过高速球磨的方式分散在环境友好型溶剂中；

2)球磨分散结束后取出，静止后分离悬浮溶液和固体沉淀；

3)在悬浮溶液中加入过渡金属络合物，在80℃-100℃下真空烘干，得到负载过渡金属络合物的石墨烯或氧化石墨烯；

4)以卤代烷烃为引发剂，以负载过渡金属络合物的石墨烯或氧化石墨烯为催化剂，在温度为100℃-150℃下通过原子转移自由基聚合实现苯乙烯与甲基丙烯酸酯共聚，制得高分子改性的负载过渡金属络合物的石墨烯或氧化石墨烯；和

5)在温度80℃-90℃下，将高分子改性的负载过渡金属络合物的石墨烯或氧化石墨烯加入到有机物分散剂中，再加入磺酸盐，即得所述基于石墨烯或氧化石墨烯的润滑剂组合物。

在本发明第二方面的方法中，在步骤1)中，所述石墨烯或氧化石墨烯占分散液的0.03％-0.05％(w/w)；所述高速球磨的时间为1h-3h；所述环境友好型溶剂是碳酸二甲酯和二甲醚中的一种或两种。

在本发明第二方面的方法中，在步骤2)中，所述静止的时间为12h-24h。

在本发明第二方面的方法中，在步骤3)中，所述过渡金属络合物的加入量为悬浮溶液的0.5％-1％(w/w)。

在本发明第二方面的方法中，在步骤4)中，所述卤代烷烃是溴代二甲苯。

第三方面，本发明提供了本发明的基于石墨烯或氧化石墨烯的润滑剂组合物在制备具有节油效果和减排效果的润滑油中的用途。

本发明与现有技术相比，至少具有以下的优点：

1)本发明基于石墨烯或氧化石墨烯的润滑剂组合物的优点和效果在于利用了石墨烯超薄、超硬、超润滑、耐腐蚀、耐高温的特性，通过石墨烯或氧化石墨烯表面高分子改性制备出的润滑剂，具备较好的溶解和分散在液体润滑油中的能力，彻底解决了现有纳米颗粒加入到润滑油中出现的易沉淀和分散性差的缺点。

2)本发明基于石墨烯或氧化石墨烯的润滑剂组合物加入到润滑油中能够显著改善润滑油的润滑性能，摩擦系数显著下降，磨损大幅减少；并具备显著的极压性能，而且不含硫、磷、氯以及ZDDP等具有潜在危害的元素和组分，完全满足API中对润滑油添加剂的环保和节能要求。

3)将本发明的基于石墨烯或氧化石墨烯的润滑剂组合物加入到润滑油之后，润滑油具有3-6％的节油效果和25-50％的减排效果。

附图说明

本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为添加本发明基于石墨烯或氧化石墨烯的润滑剂组合物后对润滑油节油率的影响的柱状图；

图2为添加本发明基于石墨烯或氧化石墨烯的润滑剂组合物后对润滑油减排效果的影响的柱状图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，以下各实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。

I.本发明组合物的制备

实施例1组合物1的制备

步骤1)：称取0.03g层数为8的石墨烯和100g碳酸二甲酯溶剂，混合后在速度为3000r/min球磨机中球磨2h。

步骤2)：球磨分散结束后取出，静止20h后分离悬浮溶液和固体沉淀。

步骤3)：在悬浮溶液中加入0.5％(w/w)的溴化亚铜与氯化亚铜按照摩尔比1:3的混合物。在温度为100℃下真空烘干24h，得到负载溴化亚铜/氯化亚铜过渡金属络合物的石墨烯。

步骤4)：以1g溴代二甲苯为引发剂，以8g负载溴化亚铜/氯化亚铜过渡金属络合物的石墨烯为催化剂，在温度为130℃下，通过原子转移自由基聚合实现3g苯乙烯与5g甲基丙烯酸酯共聚，制得高苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物改性的负载溴化亚铜/氯化亚铜过渡金属络合物的石墨烯，其为油溶性，呈深黑色。

步骤5)：在温度90℃下，将0.01g的高苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物改性的负载溴化亚铜/氯化亚铜过渡金属络合物的石墨烯加入到10g碳原子数C₁₂的硼化棕榈油中，再加入0.24g的总碱值为340的混合磺酸盐(高碱值磺酸钙与高碱值磺酸镁的混合物，其中高碱值磺酸钙的重量百分比含量为65％)，制得棕红色液态的基于石墨烯的润滑剂组合物1。

实施例2组合物2的制备

步骤1)：称取0.05g层数为5的氧化石墨烯和100g二甲醚溶剂，混合后在速度为3000r/min球磨机中球磨1h。

步骤2)：球磨分散结束后取出，静止12h后分离悬浮溶液和固体沉淀。

步骤3)：在悬浮溶液中加入1％(w/w)的溴化亚铜与氯化亚铜按照摩尔比1:2的混合物。在温度为80℃下真空烘干24h，得到负载溴化亚铜/氯化亚铜过渡金属络合物的氧化石墨烯。

步骤4)：以1g溴代二甲苯为引发剂，以8g负载溴化亚铜/氯化亚铜过渡金属络合物的氧化石墨烯为催化剂，在温度为100℃下，通过原子转移自由基聚合实现3g苯乙烯与5g甲基丙烯酸酯共聚，制得高苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物改性的负载溴化亚铜/氯化亚铜过渡金属络合物的氧化石墨烯，其为油溶性，呈深黑色。

步骤5)：在温度80℃下，将0.03g的高苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物改性的负载溴化亚铜/氯化亚铜过渡金属络合物的氧化石墨烯加入到5g碳原子数C₁₂的硼化棕榈油中，再加入0.4g的总碱值为340的混合磺酸盐(高碱值磺酸钙与高碱值磺酸镁的混合物，其中高碱值磺酸钙的重量百分比含量为65％)，制得棕红色液态的基于氧化石墨烯的润滑剂组合物2。

实施例3组合物3的制备

步骤1)：称取0.04g层数为8的石墨烯和100g碳酸二甲酯和二甲醚的混合溶剂(1:1，v/v)，混合后在速度为3000r/min球磨机中球磨3h。

步骤2)：球磨分散结束后取出，静止24h后分离悬浮溶液和固体沉淀。

步骤3)：在悬浮溶液中加入0.7％(w/w)的溴化亚铜与氯化亚铜按照摩尔比1:4的混合物。在温度为100℃下真空烘干24h，得到负载溴化亚铜/氯化亚铜过渡金属络合物的石墨烯。

步骤4)：以1g溴代二甲苯为引发剂，以8g负载溴化亚铜/氯化亚铜过渡金属络合物的石墨烯为催化剂，在温度为150℃下，通过原子转移自由基聚合实现3g苯乙烯与5g甲基丙烯酸酯共聚，制得高苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物改性的负载溴化亚铜/氯化亚铜过渡金属络合物的石墨烯，其为油溶性，呈深黑色。

步骤5)：在温度90℃下，将0.02g的高苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物改性的负载溴化亚铜/氯化亚铜过渡金属络合物的石墨烯加入到15g碳原子数C₁₂的硼化棕榈油中，再加入0.2g的总碱值为340的混合磺酸盐(高碱值磺酸钙与高碱值磺酸镁的混合物，其中高碱值磺酸钙的重量百分比含量为65％)，制得棕红色液态的基于石墨烯的润滑剂组合物3。

II.本发明组合物的性能考察

一、组合物1的性能考察

1)在60℃的温度下，将实施例1制备的基于石墨烯的润滑剂组合物1按照重量百分比1％添加进入3LSL10W-40型号润滑油中，连续搅拌2h，润滑油透明后停止搅拌和加热，冷却至室温，得到清澈透明的润滑油A。

2)在65℃的温度下，将实施例1制备的基于石墨烯的润滑剂组合物1按照重量百分比3％添加进入3LSL10W-40型号润滑油中，连续搅拌4h，润滑油透明后停止搅拌和加热，冷却至室温，得到清澈透明的润滑油B。

3)在80℃的温度下，将实施例1制备的基于石墨烯的润滑剂组合物1按照重量百分比2％添加进入3LSL10W-40型号润滑油中，连续搅拌1h，润滑油透明后停止搅拌和加热，冷却至室温，得到清澈透明的润滑油C。

润滑油的透明性是通过对着光目测，稳定性实验是通过高速离心机(5000r/min)离心30min，观察底部是否有沉积物进行考察的。

以未添加本发明组合物的润滑油的摩擦系数和磨斑直径为空白试验，美国KOEHERL公司生产的四球试验机进行摩擦磨损实验，实验的条件为：负载压力600N；转速1200r/min；时间3600s，结果如表1所示。

表1：添加组合物1的润滑油的性能考察结果

二、组合物2的性能考察

具体步骤同组合物1的性能考察项下，分别得到润滑油D、E和F。

以未添加本发明组合物的润滑油的摩擦系数和磨斑直径为空白试验，美国KOEHERL公司生产的四球试验机进行摩擦磨损实验，实验的条件为：负载压力600N；转速1200r/min；时间3600s，结果如表2所示。

表2：添加组合物2的润滑油的性能考察结果

三、组合物3的性能考察

具体步骤同组合物1的性能考察项下，分别得到润滑油G、H和I。

以未添加本发明组合物的润滑油的摩擦系数和磨斑直径为空白试验，美国KOEHERL公司生产的四球试验机进行摩擦磨损实验，实验的条件为：负载压力600N；转速1200r/min；时间3600s，结果如表3所示。

表3：添加组合物3的润滑油的性能考察结果

根据上述表1-3中的测试结果可以看出，本发明的基于石墨烯或氧化石墨烯的润滑剂组合物加入到润滑油之后，分散性较佳不易产生沉淀；添加本发明的基于石墨烯或氧化石墨烯的润滑剂组合物后，润滑油清澈透明且体现出显著的降低摩擦系数和减少磨损的效果。

四、添加本发明组合物后的润滑油A-I的节能减排效果

以未添加本发明组合物的润滑油为空白，用捷达型(行驶1万公里)轿车按GB/T14951-2007《汽车节油技术评定方法》和BT5-997G/17319《汽车发动机润滑油节能添加剂试验评定方法》测定了添加本发明组合物的润滑油A-I的行车节能和减排效果，结果如表4和图1-2所示。

表4：添加本发明组合物的润滑油A-I的节能减排结果

根据表4和图1-2可看出，将本发明的基于石墨烯或氧化石墨烯的润滑剂组合物加入到润滑油之后，润滑油具有3-6％的节油效果和25-50％的减排效果。

以上对本发明的部分优选实施方案进行了描述。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种基于石墨烯或氧化石墨烯的润滑剂组合物，所述组合物包括下述重量份配比的各成份：

2.根据权利要求1所述的基于石墨烯或氧化石墨烯的润滑剂组合物，其特征在于包括下述重量份配比的各成份：

3.根据权利要求1或2所述的基于石墨烯或氧化石墨烯的润滑剂组合物，其特征在于所述石墨烯或氧化石墨烯是层数为5-8层的石墨烯或氧化石墨烯。

4.根据权利要求1或2所述的基于石墨烯或氧化石墨烯的润滑剂组合物，其特征在于所述高分子改性的负载过渡金属络合物的石墨烯或氧化石墨烯是高苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物改性的负载过渡金属络合物的石墨烯或氧化石墨烯；所述过渡金属络合物是溴化亚铜与氯化亚铜按照摩尔比1:2-1:4的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的基于石墨烯或氧化石墨烯的润滑剂组合物，其特征在于所述有机物分散剂是碳原子数为C₉-C₁₃的脂肪族烷烃。

6.根据权利要求1或2所述的基于石墨烯或氧化石墨烯的润滑剂组合物，其特征在于所述磺酸盐是高碱值磺酸钙与高碱值磺酸镁的混合物，其中高碱值磺酸钙的重量百分比含量为60％-80％，所述混合物的总碱值为300-400。

7.一种制备根据权利要求1至6任一项所述的基于石墨烯或氧化石墨烯的润滑剂组合物的方法，所述方法包括下述步骤：

2)球磨分散结束后取出，静止后分离悬浮溶液和固体沉淀；

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于在步骤1)中，所述石墨烯或氧化石墨烯占分散液的0.03％-0.05％(w/w)；所述高速球磨的时间为1h-3h；所述环境友好型溶剂是碳酸二甲酯和二甲醚中的一种或两种。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于在步骤2)中，所述静止的时间为12h-24h。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于在步骤3)中，所述过渡金属络合物的加入量为悬浮溶液的0.5％-1％(w/w)。

11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于在步骤4)中，所述卤代烷烃是溴代二甲苯。

12.根据权利要求1至6任一项所述的基于石墨烯或氧化石墨烯的润滑剂组合物在制备具有节油效果和减排效果的润滑油中的用途。