CN105112024B

CN105112024B - 一种使用过程中冷却性能稳定的匀速冷却介质

Info

Publication number: CN105112024B
Application number: CN201510595243.9A
Authority: CN
Inventors: 聂晓霖; 刘昊; 左永平
Original assignee: Nanjing Kerun New Material Technology Co ltd; NANJING KERUN LUBRICANTS CO LTD
Current assignee: NANJING KERUN NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2015-09-17
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2035-09-17
Also published as: CN105112024A

Abstract

本发明公开了一种使用过程中冷却性能稳定的匀速冷却介质，由如下方法制备得到：在温度为30~50℃下将所需量的反应物羧甲基纤维素钠与乙烯基吡咯烷酮或与混合单体置于反应液中，其中，反应液为水，反应物的质量百分比浓度为10%~35%；再往混合溶液中加入所需量的引发剂，反应6~12h后即可得到冷却性能稳定的匀速冷却介质，其中，羧甲基纤维素钠与乙烯基吡咯烷酮或与混合单体的加入质量比为1:3‑1:10。本发明匀速冷却介质中羧甲基纤维素钠、聚乙烯基吡咯烷酮与聚丙烯酸钠通过接枝技术耦合在同一个分子结构中，从而本发明匀速冷却介质在使用过程中，其组分羧甲基纤维素钠、聚乙烯基吡咯烷酮与聚丙烯酸钠可实现等比例消耗。

Description

一种使用过程中冷却性能稳定的匀速冷却介质

技术领域

本发明涉及一种匀速冷却介质，尤其涉及一种使用过程中冷却性能稳定的匀速冷却介质。

背景技术

传统的锻后冷却多采用沙冷、空冷、雾冷等方式，缓慢且不均匀，难以保证晶界纯净度，带状组织等缺陷组织也难以有效控制，严重影响热处理后的最终力学性能。另外，这些粗放的冷却方式还存在冷却均匀性差的问题，使其组织的均匀性差，不仅造成锻坯硬度不均匀，还会造成热处理过程的变形难以有效控制。采用强制风冷方式，由于不能保证同炉不同工件以及同一工件迎风面和背风面的均匀性，同时风冷速度会随锻坯表面温度的降低会迅速降低，也无法解决冷却均匀性差的问题。为克服传统冷却方式冷却能力不足和冷却不均匀的问题。中国专利CN103505930A公开了一种冷却特性特别稳定的匀速冷却介质，其主要成分为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸钠(ACR)，其具有优异的冷却均匀性，保证了不同工件和工件的不同部位具有一致的冷却能力，满足了组织和硬度均匀性的要求。但是这种匀速冷却介质的三种组分是物理混合的，而其优良的冷却性能是在PVP与CMC这两种组分在一定比例范围内协同作用才能获得的，而PVP、CMC与ACR的热分解温度各不相同。特别是CMC，由于糖苷键易断裂，在作为冷却介质使用时，一方面其在溶液的30-80℃的温度下会缓慢裂解，另一方面在接触400-850℃高温工件时会迅速分解，导致CMC分子量降低与其浓度下降，使匀速冷却介质溶液的粘度降低，改变了匀速冷却介质溶液中各组分的配比。因此，这种匀速冷却介质的冷却性能在其生产使用过程中不断变化，为保证稳定的冷却性能必须频繁监控溶液的浓度与各组分配比，并根据监测结果对溶液组分进行调整。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种在使用过程中冷却性能稳定的匀速冷却介质，该匀速冷却介质组分中的羧甲基纤维素钠和聚乙烯基吡咯烷酮在生产使用过程中能够实现等比例消耗，从而不需要去频繁监控匀速冷却介质溶液的浓度与溶液中各组分的配比。

发明内容：为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种使用过程中冷却性能稳定的匀速冷却介质，由如下方法制备得到：在温度为30～50℃下将所需量的反应物羧甲基纤维素钠与乙烯基吡咯烷酮置于反应液中，得到pH值为7.0～10.0的混合溶液，其中，所述反应液为水或质量百分数为1％～40％的乙醇溶液，所述反应物的质量百分比浓度为10％～35％；再往混合溶液中加入所需量的引发剂，反应6～12h后即可得到所需的冷却性能稳定的匀速冷却介质，其中，所述羧甲基纤维素钠和乙烯基吡咯烷酮的加入质量比为1∶3-1∶10。

一种使用过程中冷却性能稳定的匀速冷却介质，由如下方法制备得到：在温度为30～50℃下将所需量的反应物羧甲基纤维素钠与混合单体置于反应液中，得到pH值为7.0～10.0的混合溶液，其中，所述反应液为水或质量百分数为1％～40％的乙醇溶液，所述反应物的质量百分比浓度为10％～35％；再往混合溶液中加入所需量的引发剂进行反应，反应6～12h后即可得到所需的冷却性能稳定的匀速冷却介质，其中，所述羧甲基纤维素钠和混合单体的加入质量比为1∶3-1∶10，所述混合单体为乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸钠的混合物，在混合单体中，所述乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸钠的质量比为4∶1～5∶1。

其中，所述引发剂的浓度为200～500mg/L。

其中，所述引发剂为过硫酸盐-还原剂体系，所述过硫酸盐与还原剂的质量比为1∶1～2∶1。

其中，所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种。

其中，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵或四甲基乙二胺中的一种。

发明原理：本发明采用聚合物接枝改性技术，在羧甲基纤维素钠(CMC)侧基上进行乙烯基吡咯烷酮(VP)的均聚接枝或者在羧甲基纤维素钠(CMC)侧基上进行乙烯基吡咯烷酮(VP)和丙烯酸钠(AA)的共聚接枝，得到的聚合物如式(I)和式(II)所示：

链引发：

S₂O₈ ^2-→2SO₄ ^-·

SO4^-·+CMC-OH→CMC-O^·+HSO₄ ^-

CMC-O^·+M→CMC-OM^·

链增长：

链终止：

有益效果：针对现有匀速冷却介质中各组分采用物理混合，在使用过程中，各组分的配比会发生改变，从而影响匀速冷却介质的冷却性能这一问题，本发明匀速冷却介质中羧甲基纤维素钠、聚乙烯基吡咯烷酮与聚丙烯酸钠通过接枝技术耦合在同一个分子结构中，从而本发明匀速冷却介质在使用过程中，其组分羧甲基纤维素钠、聚乙烯基吡咯烷酮与聚丙烯酸钠可实现等比例消耗，由于羧甲基纤维素钠与聚乙烯基吡咯烷酮的配比不会发生改变，从而匀速冷却介质的冷却性能始终有保证；另一方面，接枝改性不仅提高了羧甲基纤维素钠的分子量，也提高了羧甲基纤维素钠的热分解温度，从而有效提高聚合物水溶液的初始粘度，改性后的聚合物水溶液初始粘度相比于现有的匀速冷却介质初始粘度提高至少50％以上，且改性后的聚合物水溶液在使用过程中的粘度损失率也大大减小。

附图说明

图1为在锻后采用空冷方式冷却的锻坯的金相组织图；

图2为在锻后采用本发明匀速冷却介质冷却的锻坯的金相组织图。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：

反应物为乙烯基吡咯烷酮(VP)与羧甲基纤维素钠(CMC)，反应液为水，CMC与VP的加入质量比为1∶3，反应物的质量百分比浓度为20％，以过硫酸铵-亚硫酸钠作为引发剂，过硫酸铵与亚硫酸钠的质量比为1∶1，引发剂浓度为500mg/L，反应初始温度为30℃，反应初始溶液pH值为7.0，反应12h后即可得到本发明的匀速冷却介质。

本发明的匀速冷却介质由于CMC与PVP通过化学键耦合在同一个分子结构中，从而保证了匀速冷却介质在使用过程中CMC与PVP能够等比例消耗。

实施例1制得的匀速冷却介质初始粘度(40℃)为900mm²/s，在140℃、12h密闭高温条件下，其粘度损失率为28％，将实施例1制得的匀速冷却介质配制成质量百分数为30％的匀速冷却介质溶液，其特性温度为450℃，400℃以上的冷速为15℃/s。

实施例2：

反应物为混合单体与CMC，反应液为水，CMC与混合单体的加入质量比为1∶10，反应物的质量百分比浓度为35％，混合单体为VP和AA的混合物，混合单体中VP和AA的质量比为4∶1，以过硫酸钾-亚硫酸氢钠作为引发剂，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量比为2∶1，引发剂的浓度为300mg/L，反应初始温度为40℃，反应初始溶液pH值为10.0，反应6h后即可得到本发明的匀速冷却介质。

本发明的匀速冷却介质由于CMC、PVP与ACR通过化学键耦合在同一个分子结构中，从而保证了匀速冷却介质在使用过程中CMC、PVP与ACR能够等比例消耗。

实施例2制得的匀速冷却介质初始粘度(40℃)为1000mm²/s，在140℃、12h密闭高温条件下，其粘度损失率为18％，将实施例2制得的匀速冷却介质配制成质量百分数为30％的匀速冷却介质溶液，其特性温度为380℃，400℃以上冷速为30℃/s。

实施例3：

反应物为混合单体与CMC，反应液为水，CMC与混合单体的质量比为1∶6，反应物的质量百分比浓度为10％，混合单体为VP和AA的混合物，混合单体中VP和AA的质量比为5∶1，以过硫酸钠-硫酸亚铁铵作为引发剂，过硫酸钾与硫酸亚铁铵的质量比为1.5∶1，引发剂浓度为200mg/L，反应初始温度为50℃，反应初始溶液pH值为9.0，反应8h后即可得到本发明的匀速冷却介质。

实施例3制得的匀速冷却介质初始粘度(40℃)为960mm²/s，在140℃、12h密闭高温条件下，其粘度损失率为20％，将实施例3制得的匀速冷却介质配制成质量百分数为30％的匀速冷却介质溶液，其溶液特性温度为410℃，400℃以上冷速为25℃/s。对比实施例1：

取现有的匀速冷却介质(该匀速冷却介质中各组分采用物理混合，40℃初始粘度为600mm²/s，)在140℃、12h密闭高温条件下实验，实验后测得其粘度损失率为95％。

接枝改性不仅能够提高CMC的分子量，还能提高CMC的热分解温度，其热分解温度提高了50～100℃，从而有效提高了聚合物水溶液的初始粘度，改性后的聚合物水溶液初始粘度相比于现有的匀速冷却介质初始粘度提高至少50％以上，且改性后的聚合物水溶液在降解过程中始终保持着比改性前更高的粘度(这是因为改性后的CMC热分解温度提高，分子量增加，因此其不易被降解，因此聚合物水溶液的粘度损失率低大大降低)从而提高了匀速冷却介质的耐热性，使其在使用过程中可以长期稳定，另外在刚性链CMC的侧基接枝亲水性更好的柔性链后，改性后的CMC更易溶于水。在接枝聚合物中，相比于CMC，PVP与ACR的含量越高，聚合物的初始粘度越高，热稳定性也越好，其溶液冷却性能的稳定期也越长；而PVP的含量提高可以使蒸汽膜更加稳定，其溶液特性温度更低且冷却速度更均匀，ACR的含量提高可以使蒸汽膜阶段冷速提高，从而使工件在匀速冷却介质中冷却后组织更均匀。

本发明匀速冷却介质在锻后控冷应用中的工艺评价合格，预处理后带状组织比传统工艺改善1-2级，硬度散差降低到传统工艺的50％左右，批量生产中产品合格率≥99％。20CrMnTi锻坯在锻后采用质量百分数为25％的匀速冷却介质溶液(将实施例1制得的匀速冷却介质溶于水中，配制出质量百分数为25％的匀速冷却介质溶液)进行控冷处理。通过金相组织图1～2对比可知，锻坯在锻后采用空冷方式冷却其带状组织严重，而采用实施例1制得的匀速冷却介质冷却的锻坯无明显带状组织，组织均匀性大幅改善。本发明的匀速冷却介质，其冷却性能介于雾冷和油冷之间，同时中高温阶段以蒸汽膜冷却为主，不同温度及时间的冷速基本一致，冷却的同时性和均匀性较好，能够有效抑制杂质元素在晶界的析出或偏聚，保证组织均匀性，避免非平衡态组织等遗传组织出现。

Claims

1.一种使用过程中冷却性能稳定的匀速冷却介质，其特征在于：由如下方法制备得到：在温度为30～50℃下将所需量的反应物羧甲基纤维素钠与乙烯基吡咯烷酮置于反应液中，得到pH值为7.0～10.0的混合溶液，其中，所述反应液为水或质量百分数为1％～40％的乙醇溶液，所述反应物的质量百分比浓度为10％～35％；再往混合溶液中加入所需量的引发剂，反应6～12h后即可得到所需的冷却性能稳定的匀速冷却介质，其中，所述羧甲基纤维素钠和乙烯基吡咯烷酮的加入质量比为1∶3-1∶10；其中，所述引发剂为过硫酸盐-还原剂体系，所述过硫酸盐与还原剂的质量比为1∶1～2∶1。

2.一种使用过程中冷却性能稳定的匀速冷却介质，其特征在于：由如下方法制备得到：在温度为30～50℃下将所需量的反应物羧甲基纤维素钠与混合单体置于反应液中，得到pH值为7.0～10.0的混合溶液，其中，所述反应液为水或质量百分数为1％～40％的乙醇溶液，所述反应物的质量百分比浓度为10％～35％；再往混合溶液中加入所需量的引发剂进行反应，反应6～12h后即可得到所需的冷却性能稳定的匀速冷却介质，其中，所述羧甲基纤维素钠和混合单体的加入质量比为1∶3-1∶10，所述混合单体为乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸钠的混合物，在混合单体中，所述乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸钠的质量比为4∶1～5∶1；其中，所述引发剂为过硫酸盐-还原剂体系，所述过硫酸盐与还原剂的质量比为1∶1～2∶1。

3.根据权利要求1或2所述的使用过程中冷却性能稳定的匀速冷却介质，其特征在于：所述引发剂的浓度为200-500mg/L。

4.根据权利要求1或2所述的使用过程中冷却性能稳定的匀速冷却介质，其特征在于：所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种。

5.根据权利要求1或2所述的使用过程中冷却性能稳定的匀速冷却介质，其特征在于：所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵或四甲基乙二胺中的一种。