CN105110816B - 碳素制品的耐氧化制剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碳素制品的耐氧化制剂，以水或其它溶剂调制，能够附着于碳素制品的外表面并在烘干或者烧结后形成固态的抗氧化薄层，内含二氧化硅、氧化铝的混合物或化合物，另含有多种能够改善抗氧化薄层物理性能的成分：具有增加导电性的半导体金属氧化物、具有抗钢渣磨损能力的金属氧化物、可具有提高抗热震性能的物质。本发明在高温高氧环境中也具有良好的抗氧化腐蚀性、抗钢渣磨损性能、很好的抗热震性，使用寿命长久。

Description

碳素制品的耐氧化制剂

技术领域

本发明涉及碳素制品的表面抗氧化处理试剂及其制备和使用方法。

背景技术

石墨等碳素制品具有良好的导电性、耐高温性、力学性能，因此可以用做电极材料，广泛用于冶金炼钢行业、电化学行业。石墨电极，主要以石油焦、针状焦为原料，煤沥青作结合剂，经煅烧、配料、压型、焙烧、石墨化、机加工等工序而制成，在大型的工业生产线中可以普遍替代价格贵、寿命短的铜电极。但是由于碳材料本身在高温下具有一定的化学活泼性，在高温高氧化气氛中容易被氧化被腐蚀，因此最好对其外表面做适当的保护性处理以延长其使用寿命。

专利申请号为991078004的发明公开了一种含碳耐火材料的抗氧化剂，由0.15～10%(重量)的锌粉或锌粉和铝、镁、硅、硅钙粉、碳化硅、碳化硼、镁铝合金粉、氮化硅粉中的至少一种组成，其中锌粉≥0.15%，粒度小于0.5mm。该抗氧化剂由于使用了铝、镁、硅等多种单质，调配制剂的溶融性和制剂本身的抗氧化性均不够好。

专利申请号为2013101850460 的发明公开了一种含碳耐火材料抗氧化剂Al₄O₄C的制备方法，（1）以Al₂O₃粉、Al粉、石墨粉为原料，按照摩尔比n(Al₂O₃）:n（Al）:n（C）=a:b:3称重，其中1.0≤a≤6.0, 1.0≤b≤6.0。将配制好的原料放入球磨罐中进行球磨，球磨时间4~12h，转速为200~600r/min。（2）将球磨后的粉体装入石墨或硬质合金模具中，将模具置于SPS烧结腔体中，施加10~50MPa的轴向压力，在烧结气氛气压低于10Pa的真空条件下烧结，以100～150℃/min的升温速率升温，烧结温度为1000~1500℃，保温5~15min，随炉冷却至室温，得到物相组成为Al₄O₄C晶相的单相块体材料。该发明的对于如何施加于其它碳素制品的表面的使用方法未予介绍，缺乏实际使用的指导价值。

日本富士精细技术株式会社申请的申请号为2004100628712的中国发明专利，公布了 一种用于碳素材料的抗氧化剂及其制作、使用方法，它是将含硅，铝，钛，锆，磷，硼成分的陶瓷粉末混合物分散在水溶液中而形成的亚稳定状态的多相悬浮液。此多相悬浮液中固体成分最高为40wt％，表观粘度低于200MPa·s，并可长时间保存运输。采用向炭素材料中浸渍这种浸渍型碳素材料的抗氧化剂的方法，在炭素材料的表面和炭素材料空隙的内表面形成抗氧化薄膜。此抗氧化薄膜在摄氏1200度以上的温度也能稳定地覆盖在碳素材料表面，提高碳素材料在摄氏1200度以上的温度条件下的使用寿命。 该发明的配方能解决抗氧化性的问题，但是不能很好地解决好导电性、抗热震性、耐炉渣磨损性等问题。

发明内容

发明目的：

克服碳素制品已有的抗氧化剂的多个性能不能兼顾的缺点，提供一种导电性较好、抗磨损、热震性好的碳素制品的耐氧化制剂。

技术方案：

本发明提供了一种碳素制品的耐氧化制剂，以水或其它溶剂调制，能够附着于碳素制品的外表面并在烘干或者烧结后形成固态的抗氧化薄层，内含二氧化硅、氧化铝的混合物或化合物，另含有多种能够改善抗氧化薄层物理性能的成分：具有增加导电性的半导体金属氧化物、具有抗钢渣磨损能力的金属氧化物、可具有提高抗热震性能的物质。

所述的半导体金属氧化物为下列物质中的一种或几种：SnO₂、ZnO、TiO₂、WO₃、CdO、PdO、Cu₂O、NiO、VO₂、CoO、FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Cr₂O₃。

当碳素制品作为电极用于炼钢或电解金属镁时，通常是在氧化性气氛中使用，因此可优选导电率随氧化气氛而增加的氧化型半导体金属氧化物：Cu₂O、NiO、CoO、FeO、VO₂，则当它们在氧化性气氛中使用时，半导体中的空穴浓度将随之增加，使得半导体及抗氧化薄层的整体导电性提高。

所述的提高抗热震性能的物质为下列物质中的一种或几种的混合物或化合物：MgO、Cr₂O₃、石墨粉（添加这种成分，与碳素制品的相容性好，同时导电性好）、SiC，其中MgO是必备物质。（查阅文献可知，镁铝尖晶石(MgO·Al₂O₃ )具有较高的熔点、热膨胀小、热应力低、抗热震性能好，同时它具有较稳定的化学性质，镁铝尖晶石在(MgO·Al₂O₃ )含量为20%-30%时，其对碱性熔渣抗侵蚀性、抗结构剥落性和抗热振性能都比较好）。

所述的抗钢渣磨损能力的金属氧化物：是对碱性渣和钢渣有很好的抵抗磨损能力的MgO、Al₂O₃、CaO、SiC中的一种或几种的混合物或化合物。

SiO₂抗酸性炉渣侵蚀能力强，但易受碱性渣的侵蚀，抗热振性差。Cr₂O₃对钢渣的耐蚀性好，但抗热振性较差。

因此，本发明中，优选MgO的含量为10%-30%（占全部成份的干重计算，下面的百分比算法相同），保证抗氧化薄层同时具有较好的抗热震性、耐酸性炉渣和碱性炉渣、耐磨损能力强，电极消耗慢，能够承受的电流大。

SiO₂的含量10%-30%，SiO₂微粉的作用主要是增加常温强度和促进烧结。含量越高，烧成温度就会越高，能耗越大，而且抗热振性也较差。含量过低，料烘干或烧结成抗氧化薄层的效果较差。

本发明中，兼顾各项性能，优选采用下列成分的配比范围：

Cr₂O₃的含量1%-6%，保证耐蚀性的同时，抗热震性几乎没有不利的影响。

Al₂O₃的含量40%-60%；Al₂O₃微粉的作用主要是和基质中的镁砂细粉反应生成镁铝尖晶石，以改进不烧砖的热振稳定性和抗侵蚀性。随着Al₂O₃微粉量的增加，不烧砖中的镁铝尖晶石的生成量也会增加，其热振稳定性必随之上升，但Al₂O₃微粉加入量也不宜过多。

SiC的含量介于5%-15%，含量高，各项性能均有益；但是含量过高，烧结温度高，抗氧化薄层成型时能源消耗大。

有益效果：

本发明提供的碳素制品的耐氧化制剂，用于碳素材料的外表面时，基本不减低碳素材料的导电性能，在高温高氧环境中也具有良好的抗氧化腐蚀性，在炼钢炉中使用时具有抗钢渣磨损性能，在温度剧烈变化的加热反应体系中作为导电材料、电解材料是具有很好的抗热震性，使得其保护的碳素制品的使用寿命长久，节省人工维护的工作量，减少更换频率，节约生产成本和操作人员的劳动量。

附图说明

图1是本发明的一个配制工艺流程示意图；

具体实施方式

采用如图1所示的工艺流程配置的碳素制品的耐氧化制剂，内含二氧化硅、氧化铝的混合物或化合物，另含有多种能够改善抗氧化薄层物理性能的成分：具有增加导电性的半导体金属氧化物、具有抗钢渣磨损能力的金属氧化物、具有提高抗热震性能的物质。

其中，半导体金属氧化物为Cu₂O、NiO、CoO、FeO、VO₂中的一种或几种，提高抗热震性能的物质为MgO、Cr₂O₃、石墨粉中的一种或几种，抗钢渣磨损能力的金属氧化物是MgO、Al₂O₃、SiC中的一种或几种，提高力学性能的耐火纤维物质为C短切纤维或者SiC晶须。

以水或其它溶剂调制成能够附着于碳素制品的外表面并在烘干或者烧结后形成固态的抗氧化薄层。

Claims (3)

1.一种碳素制品的耐氧化制剂，以水或其它溶剂调制，能够附着于碳素制品的外表面并在烘干或者烧结后形成固态的抗氧化薄层，内含二氧化硅、氧化铝的混合物或化合物，其特征在于：另含有多种能够改善抗氧化薄层物理性能的成分：具有增加导电性的半导体金属氧化物、具有抗钢渣磨损能力的金属氧化物、具有提高抗热震性能的物质；

所述的半导体金属氧化物为下列物质中的一种或几种：SnO₂、ZnO、TiO₂、WO₃、CdO、PdO、Cu₂O、NiO、VO₂、CoO、FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Cr₂O₃；

所述的提高抗热震性能的物质为下列物质中的一种或几种的混合物或化合物：MgO、Cr₂O₃、石墨粉、SiC，其中MgO是必备物质；

所述的抗钢渣磨损能力的金属氧化物：是MgO、Al₂O₃、CaO中的一种或几种的混合物或化合物；

全部的MgO的含量占全部成份干重的10%-30%，使得同时具有较好的抗热震性、耐酸性炉渣和碱性炉渣、耐磨损能力；其中SiO₂的含量占全部成份干重的10%-30%，Al₂O₃的含量占全部成份干重的40%-60%。

2.如权利要求1所述的碳素制品的耐氧化制剂，其特征在于：所述的半导体金属氧化物为氧化型半导体金属氧化物Cu₂O、NiO、CoO、FeO、VO₂中的一种或几种。

3.如权利要求1或2所述的碳素制品的耐氧化制剂，其特征在于：其中Cr₂O₃的含量占全部成份干重的1%-6%。