CN105107553B - 低碳醇催化剂的还原方法及其在低碳醇合成中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低碳醇催化剂的还原方法及其在低碳醇合成中的应用。该方法包括：将低碳醇催化剂与有机溶剂混合，形成催化剂浆液；将还原气通入催化剂浆液形成反应体系，进行还原反应，形成被还原的低碳醇催化剂；有机溶剂的沸点高于180℃。将低碳醇催化剂与有机溶剂形成浆液，在保护气氛下进行还原反应。这有利于使还原后的低碳醇催化剂与氧气隔离，从而能够有效抑制还原后的低碳醇催化剂因与氧气接触而失活，进而有利于提高还原后的低碳醇催化剂的催化活性。将有机溶剂的沸点限定在上述范围内能够保证在还原过程中，有机溶剂始终呈现出液态以提供液态环境。因而采用上述方法能够使低碳醇催化剂在合成低碳醇的过程中仍具有较高的催化活性。

Description

低碳醇催化剂的还原方法及其在低碳醇合成中的应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体而言，涉及一种低碳醇催化剂的还原方法及其在低碳醇合成中的应用。

背景技术

随着石油资源的不断消耗以及20世纪70年代爆发的石油危机，积极开发和寻求新的能源体系及化工产品已摆到十分迫切的位置，其中以煤、天然气利用为基础的C1化学蓬勃的发展起来。在合成气转化的诸多过程中，从合成气直接制备混合醇的方法一直备受关注。由于低碳混合醇(C1～C6的醇类混合物)具有较高的辛烷值，因而其既可以用作清洁汽油的添加剂替代具有致癌作用的二甲基叔丁基醚，也可以作为优良的洁净车用燃料和代油品，同时它作为化学品本身或大宗化工生产原料具有巨大的经济价值。在浆态床反应器中，利用合成气制低碳醇的反应具有气、液、固三相混合均匀、压降小、传热效果好、反应温度容易控制及催化剂可在线更新等诸多优点。通常制备好的低碳醇催化剂为氧化态，将其装填至反应器后，通常需要采用氢气和一氧化碳的混合气进行还原处理，才能使该催化剂在进行低碳醇合成反应时具有较为稳定催化活性。并且在进行上述还原反应前，需要对原料气进行净化处理脱去原料气中的硫，以防止催化剂中毒失活；同时脱除原料气中含有的水分，以防止其在反应器内累积而促进水煤气变化反应，生成更多的CO₂；脱除原料气中的氧气，使得反应器内保持还原气氛，而含氧气氛不利于催化剂的还原。

根据低碳醇合成催化剂的使用方式，可以将低碳醇催化剂分为低碳醇浆态床催化剂和低碳醇固定床催化剂。而低碳醇浆态床催化剂的还原仍沿用低碳醇固定床催化剂所采用的气固两相接触的还原方式。传统的研究方式认为，气固相直接接触进行催化剂还原，原料气直接与催化剂表面活性位接触，更有利于催化剂还原为活性态。然而采用固定床进行离线还原时，还原后的催化剂需在不接触空气的状态下转移至浆态床的液相溶剂中，而此过程极易造成催化剂的再次氧化，从而使得局部甚至全部催化剂失活。

此外，为了对未反应的合成气进一步循环利用，一些研究者采用新鲜气与部分循环尾气合并后的还原方式进行低碳醇催化剂的还原，认为此种方式提高了气体的有效利用率，节约了资源。而还原气中若掺杂了循环尾气，还原生成的对催化剂还原不利具有氧化作用的CO₂、H₂O会在反应系统内累积，使得催化剂还原反应向相反的方向进行，使得还原不充分、活性相及活性位减少，不利于催化剂的有效还原。而采用纯合成气进行的催化剂还原，由于有效气体分压太高会造成还原反应太过剧烈，一方面会造成还原过程中飞温，另一方面催化剂表层温度过高会造成催化剂的烧结、塌陷以及仅能表面还原而不能得到内部的深度还原等情况。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种低碳醇催化剂的还原方法及其在低碳醇合成中的应用，以解决采用现有的还原方法还原低碳醇催化剂存在催化剂易失活的问题。

为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种低碳醇催化剂的还原方法，包括：将低碳醇催化剂与有机溶剂混合，形成催化剂浆液；将还原气通入催化剂浆液形成反应体系，进行还原反应，形成被还原的低碳醇催化剂；其中，有机溶剂的沸点高于180℃。

进一步地，还原气包括合成气和保护气，保护气为氮气和/或惰性气体；优选地，在进行还原反应之前，将合成气和保护气分别进行净化处理，净化处理包括脱硫、除水和除氧过程；更优选地，经净化处理后，合成气和保护气中的硫含量小于0.05μg/g，水含量小于5μg/g，氧气含量小于1μg/g。

进一步地，还原反应的反应压力为0.1～0.5MPa，反应温度为280～320℃。

进一步地，采用程序升温的方式将温度升温至反应温度进行还原反应，且程序升温过程包括：以1～2℃/min的速率，将反应体系的温度由室温升至第一温度，恒温0.5～2h，且第一温度为110～130℃；以1～2℃/min的速率，由第一温度升至第二温度，恒温1～3h，且第二温度的范围为160～200℃；以0.5～1℃/min的速率，由第二温度升至第三温度，恒温1.5～4h，且第三温度的范围为220～260℃；以及以0.4～0.8℃/min的速率，由第三温度升至反应温度，恒温4～12h进行还原反应；优选地，还原反应结束后，以0.4～0.8℃/min的速率，由反应温度降至120℃以下。

进一步地，有机溶剂选自液体石蜡、十氢萘和二苯醚组成的组中的一种或多种。

进一步地，合成气中一氧化碳与氢气的体积比为1～5：1～20。

进一步地，相对于催化剂浆液的总重量而言，低碳醇催化剂的含量为10～30％。

进一步地，相对于还原气的总体积而言，合成气的体积含量为50％～90％，优选为65～80％。

进一步地，还原气的体积空速为1000～5000h^-1，优选为1500～2500h^-1。

本发明另一方面提供了一种低碳醇的合成方法，该合成方法包括：催化剂还原步骤：在催化剂还原反应釜中加入有机溶剂和低碳醇催化剂，采用上述还原方法对低碳醇催化剂进行还原反应，得到被还原的低碳醇催化剂；低碳醇合成步骤：在被还原的低碳醇催化剂的作用下，以合成气为原料，进行低碳醇合成反应，得到低碳醇。

进一步地，待催化剂还原步骤完成后，向催化剂还原反应釜中通入合成气，进行低碳醇合成反应。

进一步地，合成气中一氧化碳与氢气的体积比为1～5：1～20。

进一步地，在低碳醇合成反应中，反应压力为5.0～8.0MPa，反应温度为180～300℃。

应用本发明的技术方案，将低碳醇催化剂与有机溶剂形成浆液，然后在保护气氛下，将上述浆液与合成气进行还原反应。将低碳醇催化剂与有机溶剂形成浆液，这有利于使还原后的低碳醇催化剂与氧气隔离，从而能够有效抑制还原后的低碳醇催化剂因与氧气接触而失活，进而有利于提高还原后的低碳醇催化剂的催化活性。将有机溶剂的沸点限定在上述范围内能够保证在还原过程中，有机溶剂始终呈现出液态以提供液态环境。因而采用本发明提供的还原方法能够使低碳醇催化剂在合成低碳醇的过程中仍具有较高的催化活性。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，传统的研究方式认为，气固相直接接触进行催化剂还原，原料气直接与催化剂表面活性位接触，更有利于催化剂还原为活性态。因而现有的低碳醇催化剂还原多采用固定床催化剂所采用的气固两相接触的还原方式，然而采用上述还原方法还原低碳醇催化剂存在催化剂易失活的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种低碳醇催化剂的还原方法，包括：将低碳醇催化剂与有机溶剂混合，得催化剂浆液；将还原气通入催化剂浆液形成反应体系，进行还原反应，形成被还原的低碳醇催化剂；其中，有机溶剂的沸点高于180℃。

本发明提供的还原方法是将低碳醇催化剂与有机溶剂形成浆液，然后还原气通入上述浆液进行还原反应。将低碳醇催化剂与有机溶剂形成浆液，这有利于使还原后的低碳醇催化剂与氧气隔离，从而能够有效抑制还原后的低碳醇催化剂因与氧气接触而失活，进而有利于提高还原后的低碳醇催化剂的催化活性。将有机溶剂的沸点限定在上述范围内能够保证在还原过程中，有机溶剂始终呈现出液态以提供液态环境。因而采用本发明提供的还原方法能够使低碳醇催化剂在合成低碳醇的过程中仍具有较高的催化活性。

采用上述还原方法就能够制得催化活性较高的催化剂。在一种优选的实施方式中，还原气包括合成气和保护气，保护气为氮气和/或惰性气体。优选地，在进行上述还原反应之前，将合成气和保护气分别进行净化处理，该净化处理包括脱硫、除水和除氧过程。在进行上述还原反应之前，将合成气和保护气先进行净化处理，这有利于抑制合成气和保护气中含有的硫，水和氧气对还原后的低碳醇催化剂的活性产生不利影响，从而有利于进一步提高低碳醇催化剂的催化活性。更优选地，经净化处理后，合成气和保护气中的硫含量小于0.05μg/g，水含量小于5μg/g及氧气含量小于1μg/g。将硫含量、水含量和氧气含量控制在上述范围内，有利于进一步提高低碳醇催化剂的催化活性。

上述低碳醇的还原方法中，本领域技术人员可以选择还原反应的压力和温度。在一种优选的实施方式中，还原反应的反应压力为0.1～0.5MPa，反应温度为280～320℃。采用上述反应条件有利于提高低碳醇催化剂的反应效率，得到综合性能较高的低碳醇催化剂。

上述低碳醇的还原方法中，本领域技术人员可以选择还原反应中升温的方式。在一种优选的实施方式中，采用程序升温的方式将温度升温至反应温度进行还原反应，且程序升温过程包括：以1～2℃/min的速率，将反应体系的温度由室温升至第一温度，恒温0.5～2h，且第一温度的范围为110～130℃；以1～2℃/min的速率，由第一温度升至第二温度，恒温1～3h，且第二温度的范围为160～200℃；以0.5～1℃/min的速率，由第二温度升至第三温度，恒温1.5～4h，且第三温度的范围为220～260℃；以及以0.4～0.8℃/min的速率，由第三温度升至反应温度，恒温4～12h进行还原反应。采用程序升温的方式，整个升温过程较为缓和，因而有利于还原反应较为平稳地进行。

优选地，以0.4～0.8℃/min的速率，由第四温度降至120℃以下。采用程序升温的方式，整个升温过程较为缓和，因而有利于还原反应较为平稳地进行。

上述低碳醇的还原方法中，本领域技术人员可以选择有机溶剂的种类。在一种优选的实施方式中，有机溶剂包括但不限于液体石蜡、十氢萘和二苯醚组成的组中的一种或多种。上述有机溶剂来源广，价格低廉，沸点高，且性质较为稳定。

上述低碳醇的还原方法中，本领域技术人员可以选择合成气中一氧化碳和氢气的体积比。在一种优选的实施方式中，合成气中一氧化碳与氢气的体积比为1～5：1～20。将合成气中一氧化碳和氢气的体积比限定在上述范围内，有利于提高低碳醇的产率。

上述还原方法中，本领域技术人员可以选择催化剂浆液中低碳醇催化剂的含量。在一种优选的实施方式中，相对于催化剂浆液的总重量而言，低碳醇催化剂的含量为10～30％。将低碳醇催化剂含量限定在上述范围内有利于保证低碳醇合成反应顺利进行，同时又有利于节约成本。

上述还原方法中，本领域技术人员可以选择还原气的组成。在一种优选的实施方式中，相对于还原气的总体积而言，合成气的体积含量为50％～90％。将还原气的组成限定在上述范围内有利于提高还原气的利用率，并节约成本，同时有利于提高催化剂的催化活性。优选为65～80％。将还原气的组成限定在上述范围内有利于进一步提高还原气的利用率和催化剂的催化活性。

上述还原方法中，本领域技术人员可以选择还原气的体积空速。在一种优选的实施方式中，还原反应中，还原气的体积空速为1000～5000h^-1。还原气的体积空速限定在上述范围内有利于提高原料在催化剂上的停留时间，从而有利于提高低碳醇催化剂的还原效率。优选为1500～2500h^-1。将还原气的体积空速进一步限定在上述范围内有利于进一步提高低碳醇催化剂的还原效率。

本发明另一方面提供了一种低碳醇的合成方法，该合成方法包括：催化剂还原步骤：在催化剂还原反应釜中加入有机溶剂和低碳醇催化剂，采用上述还原方法对低碳醇催化剂进行还原反应，得到被还原的低碳醇催化剂；低碳醇合成步骤：在上述被还原的低碳醇催化剂的作用下，以合成气为原料，进行低碳醇合成反应，得到低碳醇。

待催化剂还原步骤完成后，将向上述催化剂转入低碳醇合成反应釜中，并通入合成气进行低碳醇合成反应。由于上述被还原的催化剂浸在一定量的有机溶剂中，这能够在一定程度上减少低碳醇催化剂与空气的接触面积，从而有利于抑制在催化剂的转移过程中催化剂被氧化而失活的现象，进而有利于提高低碳醇催化剂的催化活性，提高低碳醇的产率。

在一种优选的实施方式中，待催化剂还原步骤完成后，向催化剂还原反应釜中通入合成气，进行低碳醇合成反应。采用上述方式能够省去催化剂转移的步骤，这能够进一步抑制催化剂被氧化而失活的现象，进而有利于进一步提高低碳醇催化剂的催化活性以及低碳醇的产率。

实际操作过程中，每1小时用露点仪检测还原尾气水的含量，每2小时用气相色谱检测还原尾气中CO₂、甲烷等组成，当水含量、CO₂、甲烷含量基本趋于恒定时，认为催化剂还原结束。

实际操作过程中，反应系统温度降至120℃以下后，催化剂还原步骤结束。关闭进系统的氮气，将还原气切换为CO与H₂以预定比例均匀混合的反应气，调节反应气的空塔气速，使得还原完成后催化剂浆液处于不沉积的鼓泡状态，缓慢升高压力至所需的反应压力后，将反应系统温度升至所需反应温度，进行低碳醇合成反应。

低碳醇合成反应结束后，低碳醇反应体系冷却后进入高温高压分离系统进行分离。经高温高压分离系统分离出的液相产物进入高温低压分离系统进行进一步气液分离，经高温高压分离系统分离出的气相产物进入低温高压分离系统进一步进行气液分离，低温高压分离系统液相进入低温低压分离系统进一步进行气液分离。分别对高温低压分离系统分离出的液相、低温低压分离系统分离出的液相、低温高压分离系统分离出的气相及低温低压分离系统的气相进行计量。准确计量系统进出物料，保证系统进出物料平衡在100±1％。

上述低碳醇的合成步骤中，本领域技术人员可以选择合成气中一氧化碳与氢气的体积比。一种优选的实施方式中，合成气中一氧化碳与氢气的体积比为1～5：1～20。将合成气中一氧化碳和氢气的体积比限定在上述范围内，有利于提高低碳醇的产率。

上述还原方法中，本领域技术人员可以选择低碳醇还原反应的反应压力和温度。在一种优选的实施方式中，在低碳醇合成反应中，反应压力为5.0～8.0MPa，反应温度为180～300℃。低碳醇催化剂在上述反应条件下，具有较高的反应活性，从而将低碳醇还原反应的反应压力和反应温度限定在上述范围内有利于提高低碳醇的产率。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

实施例1-12及对比例1中液体石蜡为由国药集团购买的沪试牌液体石蜡(化学纯)，产品编号31039828。

实施例1

催化剂还原过程：

原料气H₂、CO与N₂均进行脱硫、脱氧及脱水三种净化处理后，各路原料气硫含量小于0.05μg/g，水含量小于5μg/g，氧含量小于1μg/g。经流量控制调节，三种原料气进入原料气混合罐混合得到还原气，其中氮气与合成气的体积比为25％/75％，合成气中H₂与CO的体积比为50％/50％。

将液体石蜡与17g未还原的低碳醇催化剂装入催化剂还原反应釜中，启动搅拌桨设定搅拌频率为800rpm，得到催化剂的质量百分含量为20％的催化剂浆液。还原气经气体分布器进入催化剂还原反应釜中，分布器产生不断向上鼓泡的小气泡均匀的分布在浆液中，从而使得还原气与催化剂充分的接触。其中，还原反应中，反应压力为0.2MPa、还原气的体积空速为2000h^-1，并以气体单程通过方式进行催化剂还原。

启动催化还原反应釜外的电加热套进行程序升温。程序升温的过程如下：以2℃/min的速率，由室温升至120℃后，恒温30min；然后以2℃/h的速率，由120℃升至180℃后，恒温60min；以1℃/min的速率，由180℃升至240℃后，恒温120min；以0.6℃/min的速度，由240℃升至300℃后，恒温8h。采用露点仪、气相色谱仪监测还原尾气中水分含量、CO₂含量及甲烷含量，当数据显示上述组分各含量趋近于恒定后，以0.6℃/h速率降温至120℃，催化剂还原反应结束。

低碳醇的合成过程：

在低碳醇催化剂还原过程中，未反应的还原气及还原生成的水、CO₂、烃等产物从催化还原反应釜顶部排出，然后经过管道自然冷却后进入高温高压分离器，在高温高压分离器进行闪蒸，上述分离器底部液相为重质油和蜡，顶部气相为反应生成的合成水、混合醇、烃类、二氧化碳及未反应合成气的混合物。从高温高压分离器闪蒸分离出来的气相物流经过管道自然冷却，进入带有冷却水循环夹套的低温高压分离器进行气液分离，低温高压分离器将气相物流经压控调节阀后作为高分尾气经过湿式气表进行计量后排出，液相物流为合成水、混合醇及液态烃类，进入低温低压产品罐进行收集。高温高压分离器液相产物进入高温低压产品罐，经进一步气液分离后，高温低压产品罐的液相产品采用在线电子秤进行计量，气体进入低温低压产品罐；低温高压分离器液相和高温低压产品罐的气相进入低温低压产品罐，在低温低压产品罐中进一步分离，气体作为低分尾气经湿式气表计量后排出装置，液相产物进行电子秤在线计量。计算装置进、出物料平衡，保证系统进出物料平衡在100±1％。

实施例2

催化剂还原过程：

原料气H₂、CO与N₂均进行脱硫、脱氧及脱水三种净化处理后，各路原料气硫含量小于0.05μg/g，水含量小于5μg/g，氧含量小于1μg/g。经流量控制调节，得到还原气，其中，还原气中氮气与合成气的体积比为25％/75％，合成气中H₂与CO的体积比为50％/50％。将低温高压分离器的高分尾气经循环气压缩机循环后，与上述还原气按体积比3:1(v/v)混合，作为还原气通入催化剂还原反应釜中进行催化剂还原反应。

将液体石蜡与17g未还原的低碳醇催化剂装入催化剂还原反应釜中，启动搅拌桨设定搅拌频率为800rpm，得到催化剂的质量百分含量为20％的催化剂浆液。还原气经气体分布器进入催化剂还原反应釜中，分布器产生不断向上鼓泡的小气泡均匀的分布在浆液中，从而使得还原气与催化剂充分的接触。其中，还原反应中，反应压力为0.2MPa、还原气与循环气混合后的入塔气体的体积空速为2000h^-1，循环比为2:1，采用尾气循环的方式进行催化剂还原。

启动催化还原反应釜外的电加热套进行程序升温。程序升温过程如下：以2℃/min的速率，由室温升至120℃后，恒温30min；然后以2℃/h的速率，由120℃升至180℃后，恒温60min；以1℃/min的速度，由180℃升至240℃后，恒温120min；以0.6℃/min的速度，由240℃升至300℃后，恒温8h。采用露点仪、气相色谱仪监测还原尾气中水分含量、CO₂含量及甲烷含量，当数据显示上述组分各含量趋近于恒定后，以0.6℃/h速率降温至120℃，催化剂还原反应结束。

低碳醇的合成过程：

在低碳醇催化剂还原过程中，未反应的还原气及还原生成的水、CO₂、烃等产物从催化还原反应釜顶部排出，然后经过管道自然冷却后进入高温高压分离器，在高温高压分离器进行闪蒸，上述分离器底部液相为重质油和蜡，顶部气相为反应生成的合成水、混合醇、烃类、二氧化碳及未反应合成气的混合物。从高温高压分离器闪蒸分离出来的气相物流经过管道自然冷却，进入带有冷却水循环夹套的低温高压分离器进行气液分离，低温高压分离器将气相物流经压控调节阀后作为高分尾气经过湿式气表进行计量后排出，液相物流为合成水、混合醇及液态烃类，进入低温低压产品罐进行收集。高温高压分离器液相产物进入高温低压产品罐，经进一步气液分离后，高温低压产品罐的液相产品采用在线电子秤进行计量，气体进入低温低压产品罐；低温高压分离器液相和高温低压产品罐的气相进入低温低压产品罐，在低温低压产品罐中进一步分离，气体作为低分尾气经湿式气表计量后排出装置，液相产物进行电子秤在线计量。计算装置进、出物料平衡，保证系统进出物料平衡在100±1％。

在还原过程中，高分尾气一部分作为循环气返回至原料气入口与原料气进行混合，一部分作为尾气排出装置外。

实施例3

催化剂还原过程：

原料气H₂、CO与N₂均进行脱硫、脱氧及脱水三种净化处理后，各路原料气硫含量小于0.05μg/g，水含量小于5μg/g，氧含量小于1μg/g。经流量控制调节，三种原料气进入原料气混合罐混合得到还原气，其中氮气与合成气的体积比为10％/90％，合成气中H₂与CO的体积比为50％/50％。

将液体石蜡与17g未还原的低碳醇催化剂装入催化剂还原反应釜中，启动搅拌桨设定搅拌频率为800rpm，得到催化剂的质量百分含量为20％的催化剂浆液。还原气经气体分布器进入催化剂还原反应釜中，分布器产生不断向上鼓泡的小气泡均匀的分布在浆液中，从而使得还原气与催化剂充分的接触。其中，还原反应中，反应压力为0.2MPa、还原气体积空速为2000h^-1，并以气体单程通过方式进行催化剂还原。

启动催化还原反应釜外的电加热套进行程序升温。程序升温的过程如下：以2℃/min的速率，由室温升至120℃后，恒温30min；然后以2℃/h的速率，由120℃升至180℃后，恒温60min；以1℃/min的速率，由180℃升至240℃后，恒温120min；以0.6℃/min的速度，由240℃升至300℃后，恒温8h。采用露点仪、气相色谱仪监测还原尾气中水分含量、CO₂含量及甲烷含量，当数据显示上述组分各含量趋近于恒定后，以0.6℃/h速率降温至120℃，催化剂还原反应结束。

低碳醇的合成过程：

在低碳醇催化剂还原过程中，未反应的还原气及还原生成的水、CO₂、烃等产物从催化还原反应釜顶部排出，然后经过管道自然冷却后进入高温高压分离器，在高温高压分离器进行闪蒸，上述分离器底部液相为重质油和蜡，顶部气相为反应生成的合成水、混合醇、烃类、二氧化碳及未反应合成气的混合物。从高温高压分离器闪蒸分离出来的气相物流经过管道自然冷却，进入带有冷却水循环夹套的低温高压分离器进行气液分离，低温高压分离器将气相物流经压控调节阀后作为高分尾气经过湿式气表进行计量后排出，液相物流为合成水、混合醇及液态烃类，进入低温低压产品罐进行收集。高温高压分离器液相产物进入高温低压产品罐，经进一步气液分离后，高温低压产品罐的液相产品采用在线电子秤进行计量，气体进入低温低压产品罐；低温高压分离器液相和高温低压产品罐的气相进入低温低压产品罐，在低温低压产品罐中进一步分离，气体作为低分尾气经湿式气表计量后排出装置，液相产物进行电子秤在线计量。计算装置进、出物料平衡，保证系统进出物料平衡在100±1％。

实施例4

催化剂还原过程：

原料气H₂、CO与N₂均进行脱硫、脱氧及脱水三种净化处理后，各路原料气硫含量小于0.05μg/g，水含量小于5μg/g，氧含量小于1μg/g。经流量控制调节，三种原料气进入原料气混合罐混合得到还原气，其中氮气与合成气的体积比为50％/50％，合成气中H₂与CO的体积比为50％/50％。

将液体石蜡与17g未还原的低碳醇催化剂装入催化剂还原反应釜中，启动搅拌桨设定搅拌频率为800rpm，得到催化剂的质量百分含量为20％的催化剂浆液。还原气经气体分布器进入催化剂还原反应釜中，分布器产生不断向上鼓泡的小气泡均匀的分布在浆液中，从而使得还原气与催化剂充分的接触。其中，还原反应中，反应压力为0.2MPa、还原气体积空速为2000h^-1，并以气体单程通过方式进行催化剂还原。

启动催化还原反应釜外的电加热套进行程序升温。程序升温的过程如下：以2℃/min的速率，由室温升至120℃后，恒温30min；然后以2℃/h的速率，由120℃升至180℃后，恒温60min；以1℃/min的速率，由180℃升至240℃后，恒温120min；以0.6℃/min的速度，由240℃升至300℃后，恒温8h。采用露点仪、气相色谱仪监测还原尾气中水分含量、CO₂含量及甲烷含量，当数据显示上述组分各含量趋近于恒定后，以0.6℃/h速率降温至120℃，催化剂还原反应结束。

低碳醇的合成过程：

在低碳醇催化剂还原过程中，未反应的还原气及还原生成的水、CO₂、烃等产物从催化还原反应釜顶部排出，然后经过管道自然冷却后进入高温高压分离器，在高温高压分离器进行闪蒸，上述分离器底部液相为重质油和蜡，顶部气相为反应生成的合成水、混合醇、烃类、二氧化碳及未反应合成气的混合物。从高温高压分离器闪蒸分离出来的气相物流经过管道自然冷却，进入带有冷却水循环夹套的低温高压分离器进行气液分离，低温高压分离器将气相物流经压控调节阀后作为高分尾气经过湿式气表进行计量后排出，液相物流为合成水、混合醇及液态烃类，进入低温低压产品罐进行收集。高温高压分离器液相产物进入高温低压产品罐，经进一步气液分离后，高温低压产品罐的液相产品采用在线电子秤进行计量，气体进入低温低压产品罐；低温高压分离器液相和高温低压产品罐的气相进入低温低压产品罐，在低温低压产品罐中进一步分离，气体作为低分尾气经湿式气表计量后排出装置，液相产物进行电子秤在线计量。计算装置进、出物料平衡，保证系统进出物料平衡在100±1％。

实施例5

催化剂还原过程：

原料气H₂、CO与N₂均进行脱硫、脱氧及脱水三种净化处理后，各路原料气硫含量小于0.05μg/g，水含量小于5μg/g，氧含量小于1μg/g。经流量控制调节，三种原料气进入原料气混合罐混合得到还原气，其中氮气与合成气的体积比为25％/75％，合成气中H₂与CO的体积比为50％/50％。

将液体石蜡与17g未还原的低碳醇催化剂装入催化剂还原反应釜中，启动搅拌桨设定搅拌频率为800rpm，得到催化剂的质量百分含量为20％的催化剂浆液。还原气经气体分布器进入催化剂还原反应釜中，分布器产生不断向上鼓泡的小气泡均匀的分布在浆液中，从而使得还原气与催化剂充分的接触。其中，还原反应中，反应压力为0.2MPa、还原气体积空速为2000h^-1，并以气体单程通过方式进行催化剂还原。

启动催化还原反应釜外的电加热套进行程序升温。程序升温的过程如下：以2℃/min的速率，由室温升至130℃后，恒温30min；然后以2℃/h的速率，由130℃升至200℃后，恒温60min；以1℃/min的速率，由200℃升至260℃后，恒温120min；以0.8℃/min的速度，由260℃升至320℃后，恒温6h。采用露点仪、气相色谱仪监测还原尾气中水分含量、CO₂含量及甲烷含量，当数据显示上述组分各含量趋近于恒定后，以0.8℃/h速率降温至120℃，催化剂还原反应结束。

低碳醇的合成过程：

在低碳醇催化剂还原过程中，未反应的还原气及还原生成的水、CO₂、烃等产物从催化还原反应釜顶部排出，然后经过管道自然冷却后进入高温高压分离器，在高温高压分离器进行闪蒸，上述分离器底部液相为重质油和蜡，顶部气相为反应生成的合成水、混合醇、烃类、二氧化碳及未反应合成气的混合物。从高温高压分离器闪蒸分离出来的气相物流经过管道自然冷却，进入带有冷却水循环夹套的低温高压分离器进行气液分离，低温高压分离器将气相物流经压控调节阀后作为高分尾气经过湿式气表进行计量后排出，液相物流为合成水、混合醇及液态烃类，进入低温低压产品罐进行收集。高温高压分离器液相产物进入高温低压产品罐，经进一步气液分离后，高温低压产品罐的液相产品采用在线电子秤进行计量，气体进入低温低压产品罐；低温高压分离器液相和高温低压产品罐的气相进入低温低压产品罐，在低温低压产品罐中进一步分离，气体作为低分尾气经湿式气表计量后排出装置，液相产物进行电子秤在线计量。计算装置进、出物料平衡，保证系统进出物料平衡在100±1％。

实施例6

催化剂还原过程：

原料气H₂、CO与N₂均进行脱硫、脱氧及脱水三种净化处理后，各路原料气硫含量小于0.05μg/g，水含量小于5μg/g，氧含量小于1μg/g。经流量控制调节，三种原料气进入原料气混合罐混合得到还原气，其中氮气与合成气的体积比为25％/75％，合成气中H₂与CO的体积比为50％/50％。

将液体石蜡与17g未还原的低碳醇催化剂装入催化剂还原反应釜中，启动搅拌桨设定搅拌频率为800rpm，得到催化剂的质量百分含量为20％的催化剂浆液。还原气经气体分布器进入催化剂还原反应釜中，分布器产生不断向上鼓泡的小气泡均匀的分布在浆液中，从而使得还原气与催化剂充分的接触。其中，还原反应中，反应压力为0.2MPa、还原气体积空速为2500h^-1，并以气体单程通过方式进行催化剂还原。

启动催化还原反应釜外的电加热套进行程序升温。程序升温的过程如下：以2℃/min的速率，由室温升至120℃后，恒温30min；然后以2℃/h的速率，由120℃升至180℃后，恒温60min；以1℃/min的速率，由180℃升至240℃后，恒温120min；以0.6℃/min的速度，由240℃升至300℃后，恒温8h。采用露点仪、气相色谱仪监测还原尾气中水分含量、CO₂含量及甲烷含量，当数据显示上述组分各含量趋近于恒定后，以0.6℃/h速率降温至120℃，催化剂还原反应结束。

低碳醇的合成过程：

在低碳醇催化剂还原过程中，未反应的还原气及还原生成的水、CO₂、烃等产物从催化还原反应釜顶部排出，然后经过管道自然冷却后进入高温高压分离器，在高温高压分离器进行闪蒸，上述分离器底部液相为重质油和蜡，顶部气相为反应生成的合成水、混合醇、烃类、二氧化碳及未反应合成气的混合物。从高温高压分离器闪蒸分离出来的气相物流经过管道自然冷却，进入带有冷却水循环夹套的低温高压分离器进行气液分离，低温高压分离器将气相物流经压控调节阀后作为高分尾气经过湿式气表进行计量后排出，液相物流为合成水、混合醇及液态烃类，进入低温低压产品罐进行收集。高温高压分离器液相产物进入高温低压产品罐，经进一步气液分离后，高温低压产品罐的液相产品采用在线电子秤进行计量，气体进入低温低压产品罐；低温高压分离器液相和高温低压产品罐的气相进入低温低压产品罐，在低温低压产品罐中进一步分离，气体作为低分尾气经湿式气表计量后排出装置，液相产物进行电子秤在线计量。计算装置进、出物料平衡，保证系统进出物料平衡在100±1％。

实施例7

催化剂还原过程：

原料气H₂、CO与N₂均进行脱硫、脱氧及脱水三种净化处理后，各路原料气硫含量小于0.05μg/g，水含量小于5μg/g，氧含量小于1μg/g。经流量控制调节，三种原料气进入原料气混合罐混合得到还原气，其中氮气与合成气的体积比为25％/75％，合成气中H₂与CO的体积比为50％/50％。

将液体石蜡与17g未还原的低碳醇催化剂装入催化剂还原反应釜中，启动搅拌桨设定搅拌频率为800rpm，得到催化剂的质量百分含量为20％的催化剂浆液。还原气经气体分布器进入催化剂还原反应釜中，分布器产生不断向上鼓泡的小气泡均匀的分布在浆液中，从而使得还原气与催化剂充分的接触。其中，还原反应中，反应压力为0.2MPa、还原气体积空速为1500h^-1，并以气体单程通过方式进行催化剂还原。

启动催化还原反应釜外的电加热套进行程序升温。程序升温的过程如下：以2℃/min的速率，由室温升至120℃后，恒温30min；然后以2℃/h的速率，由120℃升至180℃后，恒温60min；以1℃/min的速率，由180℃升至240℃后，恒温120min；以0.6℃/min的速度，由240℃升至300℃后，恒温8h。采用露点仪、气相色谱仪监测还原尾气中水分含量、CO₂含量及甲烷含量，当数据显示上述组分各含量趋近于恒定后，以0.6℃/h速率降温至120℃，催化剂还原反应结束。

低碳醇的合成过程：

在低碳醇催化剂还原过程中，未反应的还原气及还原生成的水、CO₂、烃等产物从催化还原反应釜顶部排出，然后经过管道自然冷却后进入高温高压分离器，在高温高压分离器进行闪蒸，上述分离器底部液相为重质油和蜡，顶部气相为反应生成的合成水、混合醇、烃类、二氧化碳及未反应合成气的混合物。从高温高压分离器闪蒸分离出来的气相物流经过管道自然冷却，进入带有冷却水循环夹套的低温高压分离器进行气液分离，低温高压分离器将气相物流经压控调节阀后作为高分尾气经过湿式气表进行计量后排出，液相物流为合成水、混合醇及液态烃类，进入低温低压产品罐进行收集。高温高压分离器液相产物进入高温低压产品罐，经进一步气液分离后，高温低压产品罐的液相产品采用在线电子秤进行计量，气体进入低温低压产品罐；低温高压分离器液相和高温低压产品罐的气相进入低温低压产品罐，在低温低压产品罐中进一步分离，气体作为低分尾气经湿式气表计量后排出装置，液相产物进行电子秤在线计量。计算装置进、出物料平衡，保证系统进出物料平衡在100±1％。

实施例8

催化剂还原过程：

原料气H₂、CO与N₂均进行脱硫、脱氧及脱水三种净化处理后，各路原料气硫含量小于0.05μg/g，水含量小于5μg/g，氧含量小于1μg/g。经流量控制调节，三种原料气进入原料气混合罐混合得到还原气，其中氮气与合成气的体积比为25％/75％，合成气中H₂与CO的体积比为50％/50％。

将液体石蜡与17g未还原的低碳醇催化剂装入催化剂还原反应釜中，启动搅拌桨设定搅拌频率为800rpm，得到催化剂的质量百分含量为20％的催化剂浆液。还原气经气体分布器进入催化剂还原反应釜中，分布器产生不断向上鼓泡的小气泡均匀的分布在浆液中，从而使得还原气与催化剂充分的接触。其中，还原反应中，反应压力为0.2MPa、还原气体积空速为2000h^-1，并以气体单程通过方式进行催化剂还原。

启动催化还原反应釜外的电加热套进行程序升温。程序升温的过程如下：以0.5℃/min的速率，由室温升至120℃后，恒温30min；然后以3℃/h的速率，由120℃升至180℃后，恒温60min；以3℃/min的速率，由180℃升至240℃后，恒温120min；以1℃/min的速度，由240℃升至300℃后，恒温8h。采用露点仪、气相色谱仪监测还原尾气中水分含量、CO₂含量及甲烷含量，当数据显示上述组分各含量趋近于恒定后，以0.6℃/h速率降温至120℃，催化剂还原反应结束。

低碳醇的合成过程：

在低碳醇催化剂还原过程中，未反应的还原气及还原生成的水、CO₂、烃等产物从催化还原反应釜顶部排出，然后经过管道自然冷却后进入高温高压分离器，在高温高压分离器进行闪蒸，上述分离器底部液相为重质油和蜡，顶部气相为反应生成的合成水、混合醇、烃类、二氧化碳及未反应合成气的混合物。从高温高压分离器闪蒸分离出来的气相物流经过管道自然冷却，进入带有冷却水循环夹套的低温高压分离器进行气液分离，低温高压分离器将气相物流经压控调节阀后作为高分尾气经过湿式气表进行计量后排出，液相物流为合成水、混合醇及液态烃类，进入低温低压产品罐进行收集。高温高压分离器液相产物进入高温低压产品罐，经进一步气液分离后，高温低压产品罐的液相产品采用在线电子秤进行计量，气体进入低温低压产品罐；低温高压分离器液相和高温低压产品罐的气相进入低温低压产品罐，在低温低压产品罐中进一步分离，气体作为低分尾气经湿式气表计量后排出装置，液相产物进行电子秤在线计量。计算装置进、出物料平衡，保证系统进出物料平衡在100±1％。

实施例9

催化剂还原过程：

原料气H₂、CO与N₂均进行脱硫、脱氧及脱水三种净化处理后，各路原料气硫含量小于0.05μg/g，水含量小于5μg/g，氧含量小于1μg/g。经流量控制调节，三种原料气进入原料气混合罐混合得到还原气，其中氮气与合成气的体积比为5％/95％，合成气中H₂与CO的体积比为50％/50％。

将液体石蜡与17g未还原的低碳醇催化剂装入催化剂还原反应釜中，启动搅拌桨设定搅拌频率为800rpm，得到催化剂的质量百分含量为20％的催化剂浆液。还原气经气体分布器进入催化剂还原反应釜中，分布器产生不断向上鼓泡的小气泡均匀的分布在浆液中，从而使得还原气与催化剂充分的接触。其中，还原反应中，反应压力为0.2MPa、还原气体积空速为2000h^-1，并以气体单程通过方式进行催化剂还原。

启动催化还原反应釜外的电加热套进行程序升温。程序升温的过程如下：以2℃/min的速率，由室温升至120℃后，恒温30min；然后以2℃/h的速率，由120℃升至180℃后，恒温60min；以1℃/min的速率，由180℃升至240℃后，恒温120min；以0.6℃/min的速度，由240℃升至300℃后，恒温8h。采用露点仪、气相色谱仪监测还原尾气中水分含量、CO₂含量及甲烷含量，当数据显示上述组分各含量趋近于恒定后，以0.6℃/h速率降温至120℃，催化剂还原反应结束。

低碳醇的合成过程：

在低碳醇催化剂还原过程中，未反应的还原气及还原生成的水、CO₂、烃等产物从催化还原反应釜顶部排出，然后经过管道自然冷却后进入高温高压分离器，在高温高压分离器进行闪蒸，上述分离器底部液相为重质油和蜡，顶部气相为反应生成的合成水、混合醇、烃类、二氧化碳及未反应合成气的混合物。从高温高压分离器闪蒸分离出来的气相物流经过管道自然冷却，进入带有冷却水循环夹套的低温高压分离器进行气液分离，低温高压分离器将气相物流经压控调节阀后作为高分尾气经过湿式气表进行计量后排出，液相物流为合成水、混合醇及液态烃类，进入低温低压产品罐进行收集。高温高压分离器液相产物进入高温低压产品罐，经进一步气液分离后，高温低压产品罐的液相产品采用在线电子秤进行计量，气体进入低温低压产品罐；低温高压分离器液相和高温低压产品罐的气相进入低温低压产品罐，在低温低压产品罐中进一步分离，气体作为低分尾气经湿式气表计量后排出装置，液相产物进行电子秤在线计量。计算装置进、出物料平衡，保证系统进出物料平衡在100±1％。

实施例10

催化剂还原过程：

原料气H₂、CO与N₂均进行脱硫、脱氧及脱水三种净化处理后，各路原料气硫含量小于0.05μg/g，水含量小于5μg/g，氧含量小于1μg/g。经流量控制调节，三种原料气进入原料气混合罐混合得到还原气，其中氮气与合成气的体积比为25％：75％，合成气中H₂与CO的体积比为50％/50％。

将液体石蜡与17g未还原的低碳醇催化剂装入催化剂还原反应釜中，启动搅拌桨设定搅拌频率为800rpm，得到催化剂的质量百分含量为10％的催化剂浆液。还原气经气体分布器进入催化剂还原反应釜中，分布器产生不断向上鼓泡的小气泡均匀的分布在浆液中，从而使得还原气与催化剂充分的接触。其中，还原反应中，反应压力为0.2MPa、还原气体积空速为2000h^-1，并以气体单程通过方式进行催化剂还原。

启动催化还原反应釜外的电加热套进行程序升温。程序升温的过程如下：以1℃/min的速率，由室温升至110℃后，恒温30min；然后以1℃/h的速率，由110℃升至160℃后，恒温60min；以0.5℃/min的速率，由160℃升至220℃后，恒温120min；以0.4℃/min的速度，由220℃升至280℃后，恒温8h。采用露点仪、气相色谱仪监测还原尾气中水分含量、CO₂含量及甲烷含量，当数据显示上述组分各含量趋近于恒定后，以0.6℃/h速率降温至120℃，催化剂还原反应结束。

低碳醇的合成过程：

在低碳醇催化剂还原过程中，未反应的还原气及还原生成的水、CO₂、烃等产物从催化还原反应釜顶部排出，然后经过管道自然冷却后进入高温高压分离器，在高温高压分离器进行闪蒸，上述分离器底部液相为重质油和蜡，顶部气相为反应生成的合成水、混合醇、烃类、二氧化碳及未反应合成气的混合物。从高温高压分离器闪蒸分离出来的气相物流经过管道自然冷却，进入带有冷却水循环夹套的低温高压分离器进行气液分离，低温高压分离器将气相物流经压控调节阀后作为高分尾气经过湿式气表进行计量后排出，液相物流为合成水、混合醇及液态烃类，进入低温低压产品罐进行收集。高温高压分离器液相产物进入高温低压产品罐，经进一步气液分离后，高温低压产品罐的液相产品采用在线电子秤进行计量，气体进入低温低压产品罐；低温高压分离器液相和高温低压产品罐的气相进入低温低压产品罐，在低温低压产品罐中进一步分离，气体作为低分尾气经湿式气表计量后排出装置，液相产物进行电子秤在线计量。计算装置进、出物料平衡，保证系统进出物料平衡在100±1％。

实施例11

催化剂还原过程：

原料气H₂、CO与N₂均进行脱硫、脱氧及脱水三种净化处理后，各路原料气硫含量小于0.05μg/g，水含量小于5μg/g，氧含量小于1μg/g。经流量控制调节，三种原料气进入原料气混合罐混合得到还原气，其中氮气与合成气的体积比为25％/75％，合成气中H₂与CO的体积比为50％/50％。

将液体石蜡与17g未还原的低碳醇催化剂装入催化剂还原反应釜中，启动搅拌桨设定搅拌频率为800rpm，得到催化剂的质量百分含量为30％的催化剂浆液。还原气经气体分布器进入催化剂还原反应釜中，分布器产生不断向上鼓泡的小气泡均匀的分布在浆液中，从而使得还原气与催化剂充分的接触。其中，还原反应中，反应压力为0.2MPa、还原气体积空速为2000h^-1，并以气体单程通过方式进行催化剂还原。

启动催化还原反应釜外的电加热套进行程序升温。程序升温的过程如下：以2℃/min的速率，由室温升至120℃后，恒温30min；然后以2℃/h的速率，由120℃升至180℃后，恒温60min；以1℃/min的速率，由180℃升至240℃后，恒温120min；以0.6℃/min的速度，由240℃升至300℃后，恒温8h。采用露点仪、气相色谱仪监测还原尾气中水分含量、CO₂含量及甲烷含量，当数据显示上述组分各含量趋近于恒定后，以0.6℃/h速率降温至120℃，催化剂还原反应结束。

低碳醇的合成过程：

在低碳醇催化剂还原过程中，未反应的还原气及还原生成的水、CO₂、烃等产物从催化还原反应釜顶部排出，然后经过管道自然冷却后进入高温高压分离器，在高温高压分离器进行闪蒸，上述分离器底部液相为重质油和蜡，顶部气相为反应生成的合成水、混合醇、烃类、二氧化碳及未反应合成气的混合物。从高温高压分离器闪蒸分离出来的气相物流经过管道自然冷却，进入带有冷却水循环夹套的低温高压分离器进行气液分离，低温高压分离器将气相物流经压控调节阀后作为高分尾气经过湿式气表进行计量后排出，液相物流为合成水、混合醇及液态烃类，进入低温低压产品罐进行收集。高温高压分离器液相产物进入高温低压产品罐，经进一步气液分离后，高温低压产品罐的液相产品采用在线电子秤进行计量，气体进入低温低压产品罐；低温高压分离器液相和高温低压产品罐的气相进入低温低压产品罐，在低温低压产品罐中进一步分离，气体作为低分尾气经湿式气表计量后排出装置，液相产物进行电子秤在线计量。计算装置进、出物料平衡，保证系统进出物料平衡在100±1％。

实施例12

催化剂还原过程：

原料气H₂、CO与N₂均进行脱硫、脱氧及脱水三种净化处理后，各路原料气硫含量小于0.05μg/g，水含量小于5μg/g，氧含量小于1μg/g。经流量控制调节，三种原料气进入原料气混合罐混合得到还原气，其中氮气与合成气的体积比为25％/75％，合成气中H₂与CO的体积比为50％/50％。

将液体石蜡与17g未还原的低碳醇催化剂装入催化剂还原反应釜中，启动搅拌桨设定搅拌频率为800rpm，得到催化剂的质量百分含量为40％的催化剂浆液。还原气经气体分布器进入催化剂还原反应釜中，分布器产生不断向上鼓泡的小气泡均匀的分布在浆液中，从而使得还原气与催化剂充分的接触。其中，还原反应中，反应压力为0.2MPa、还原气体积空速为2000h^-1，并以气体单程通过方式进行催化剂还原。

启动催化还原反应釜外的电加热套进行程序升温。程序升温的过程如下：以2℃/min的速率，由室温升至120℃后，恒温30min；然后以2℃/h的速率，由120℃升至180℃后，恒温60min；以1℃/min的速率，由180℃升至240℃后，恒温120min；以0.6℃/min的速度，由240℃升至300℃后，恒温8h。采用露点仪、气相色谱仪监测还原尾气中水分含量、CO₂含量及甲烷含量，当数据显示上述组分各含量趋近于恒定后，以0.6℃/h速率降温至120℃，催化剂还原反应结束。

低碳醇的合成过程：

在低碳醇催化剂还原过程中，未反应的还原气及还原生成的水、CO₂、烃等产物从催化还原反应釜顶部排出，然后经过管道自然冷却后进入高温高压分离器，在高温高压分离器进行闪蒸，上述分离器底部液相为重质油和蜡，顶部气相为反应生成的合成水、混合醇、烃类、二氧化碳及未反应合成气的混合物。从高温高压分离器闪蒸分离出来的气相物流经过管道自然冷却，进入带有冷却水循环夹套的低温高压分离器进行气液分离，低温高压分离器将气相物流经压控调节阀后作为高分尾气经过湿式气表进行计量后排出，液相物流为合成水、混合醇及液态烃类，进入低温低压产品罐进行收集。高温高压分离器液相产物进入高温低压产品罐，经进一步气液分离后，高温低压产品罐的液相产品采用在线电子秤进行计量，气体进入低温低压产品罐；低温高压分离器液相和高温低压产品罐的气相进入低温低压产品罐，在低温低压产品罐中进一步分离，气体作为低分尾气经湿式气表计量后排出装置，液相产物进行电子秤在线计量。计算装置进、出物料平衡，保证系统进出物料平衡在100±1％。

对比例1

原料气H₂、CO与N₂均进行脱硫、脱氧及脱水罐净化三种净化处理后后，各路原料气硫含量小于0.05μg/g，水含量小于5μg/g，氧含量小于1μg/g。经流量控制调节，三种原料气进入原料气混合罐混合得到还原气，其中氮气与合成气的体积比为25％/75％，合成气中H₂与CO的体积比为50％/50％。

将17g未还原的低碳醇催化剂装入石英管管式电阻炉中，在石英管中低碳醇催化剂的前后均装入石英棉以防止催化剂在管中流动，并且防止催化剂细粉携带入后系统，造成催化剂流失。将石英管中通入上述还原气进行还原反应，其中，还原反应的反应压力为0.2MPa、原料气体积空速为2000h^-1，气体单程通过方式进行催化剂还原。

启动管式电阻炉进行程序升温。程序升温过程如下：以2℃/min的速率，由室温升至120℃后，恒温30min；然后以2℃/h的速率，由120℃升至180℃后，恒温60min；以1℃/min的速率，由180℃升至240℃后，恒温120min；以0.6℃/min的速率，由240℃升至300℃后，恒温8h。采用露点仪、气相色谱仪监测还原尾气中水分含量、CO2含量及甲烷含量，当数据显示上述组分各含量趋近于恒定后，以0.6℃/h速率降温至120℃，催化剂还原反应结束。

还原结束后，将石英管催化剂出口一端石英棉去除，立即将石英管伸入反应釜中的液体石蜡溶剂内，以尽可能的防止催化剂接触空气被再次氧化。装填结束后，密闭催化还原反应釜进行催化还原反应，启动搅拌桨设定搅拌频率为800rpm。

低碳醇的合成过程：

在低碳醇催化剂还原过程中，未反应的还原气及还原生成的水、CO₂、烃等产物从催化还原反应釜顶部排出，然后经过管道自然冷却后进入高温高压分离器，在高温高压分离器进行闪蒸，上述分离器底部液相为重质油，顶部气相为反应生成的合成水、混合醇、烃类、二氧化碳及未反应合成气的混合物。从高温高压分离器闪蒸分离出来的气相物流经过管道自然冷却，进入带有冷却水循环夹套的低温高压分离器进行气液分离，低温高压分离器将气相物流经压控调节阀后作为高分尾气经过湿式气表进行计量后排出，液相物流为合成水、混合醇及液态烃类，进入低温低压产品罐进行收集。高温高压分离器液相产物进入高温低压产品罐，经进一步气液分离后，高温低压产品罐的液相产品采用在线电子秤进行计量，气体进入低温低压产品罐；低温高压分离器液相和高温低压产品罐的气相进入低温低压产品罐，在低温低压产品罐中进一步分离，气体作为低分尾气经湿式气表计量后排出装置，液相产物进行电子秤在线计量。计算装置进、出物料平衡，保证系统进出物料平衡在100±1％。

催化剂反应性能的测定：

由实施例1-12的催化剂还原好后，继续留在原催化还原反应釜中，然后通入合成气制备低碳醇，同时对上述催化剂的反应性能进行评价；对比例1中催化剂还原好后，将催化剂转移至合成反应釜中，并通入合成气与循环尾气的混合气进行低碳醇的合成过程。其中，在还原反应过程中，反应压力为6.0MPa，反应温度为240℃，体积空速为3000h^-1，一氧化碳与氢气的体积比为1:3，搅拌器转速800rpm。催化剂的性能评价结果见表1和表2。

表1

表2

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：相对比对比例1，采用实施例1-12中提供的还原方法制得低碳醇催化剂的催化性能得到大大提升。

本发明提供了一种低碳醇催化剂的还原方法。本发明提供的还原方法是将低碳醇催化剂与有机溶剂形成浆液，然后在保护气氛下，将上述浆液与合成气进行还原反应。将低碳醇催化剂与有机溶剂形成浆液，这有利于使还原后的低碳醇催化剂与氧气隔离，从而能够有效抑制还原后的低碳醇催化剂因与氧气接触而失活，进而有利于提高还原后的低碳醇催化剂的催化活性。将有机溶剂的沸点限定在上述范围内能够保证在还原过程中，有机溶剂始终呈现出液态以提供液态环境。因而采用本发明提供的还原方法能够使低碳醇催化剂在合成低碳醇的过程中仍具有较高的催化活性。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种低碳醇催化剂的还原方法，其特征在于，包括：

将所述低碳醇催化剂与有机溶剂混合，形成催化剂浆液；

将还原气通入所述催化剂浆液形成反应体系，进行还原反应，形成被还原的低碳醇催化剂；

其中，所述有机溶剂的沸点高于180℃，所述有机溶剂选自十氢萘和/或二苯醚；

所述还原反应的反应压力为0.1～0.5MPa，反应温度为280～320℃；

采用程序升温的方式将温度升温至所述反应温度进行所述还原反应，且所述程序升温过程包括：

以1～2℃/min的速率，将所述反应体系的温度由室温升至第一温度，恒温0.5～2h，且所述第一温度为110～130℃；以1～2℃/min的速率，由所述第一温度升至第二温度，恒温1～3h，且所述第二温度的范围为160～200℃；以0.5～1℃/min的速率，由所述第二温度升至第三温度，恒温1.5～4h，且所述第三温度的范围为220～260℃；以及以0.4～0.8℃/min的速率，由所述第三温度升至所述反应温度，恒温4～12h进行所述还原反应。

2.根据权利要求1所述的还原方法，其特征在于，所述还原气包括合成气和保护气，所述保护气为氮气和/或惰性气体。

3.根据权利要求2所述的还原方法，其特征在于，在进行所述还原反应之前，将所述合成气和所述保护气分别进行净化处理，所述净化处理包括脱硫、除水和除氧过程。

4.根据权利要求3所述的还原方法，其特征在于，经所述净化处理后，所述合成气和所述保护气中的硫含量小于0.05μg/g，水含量小于5μg/g，氧气含量小于1μg/g。

5.根据权利要求1所述的还原方法，其特征在于，所述还原反应结束后，以0.4～0.8℃/min的速率，由所述反应温度降至120℃以下。

6.根据权利要求2至4中任一项所述的还原方法，其特征在于，所述合成气中一氧化碳与氢气的体积比为1～5：1～20。

7.根据权利要求6所述的还原方法，其特征在于，相对于所述催化剂浆液的总重量而言，所述低碳醇催化剂的含量为10～30％。

8.根据权利要求7所述的还原方法，其特征在于，相对于所述还原气的总体积而言，所述合成气的体积含量为50％～90％。

9.根据权利要求8所述的还原方法，其特征在于，相对于所述还原气的总体积而言，所述合成气的体积含量为65～80％。

10.根据权利要求8或9所述的还原方法，其特征在于，所述还原反应中，所述还原气的体积空速为1000～5000h^-1。

11.根据权利要求10所述的还原方法，其特征在于，所述还原气的体积空速为1500～2500h^-1。

12.一种低碳醇的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括：

催化剂还原步骤：在催化剂还原反应釜中加入有机溶剂和低碳醇催化剂，采用权利要求1至11中任一项所述的还原方法对所述低碳醇催化剂进行还原反应，得到被还原的低碳醇催化剂；

低碳醇合成步骤：在所述被还原的低碳醇催化剂的作用下，以合成气为原料，进行低碳醇合成反应，得到所述低碳醇。

13.根据权利要求12所述的合成方法，其特征在于，待所述催化剂还原步骤完成后，向所述催化剂还原反应釜中通入所述合成气，进行所述低碳醇合成反应。

14.根据权利要求12或13所述的合成方法，其特征在于，所述合成气中一氧化碳与氢气的体积比为1～5：1～20。

15.根据权利要求14所述的合成方法，其特征在于，在所述低碳醇合成反应中，反应压力为5.0～8.0MPa，反应温度为180～300℃。