CN105102624B - 用于收集发酵气体中含有的异戊二烯的方法及用于生产纯化的异戊二烯的方法 - Google Patents

用于收集发酵气体中含有的异戊二烯的方法及用于生产纯化的异戊二烯的方法 Download PDF

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Abstract

提供了包括下述步骤(I‑1)和(I‑2)的用于回收发酵气体中的异戊二烯的方法作为用于以高回收率有效回收发酵气体中的异戊二烯的技术。该方法包括以下步骤：(I‑1)使通过培养具有生产异戊二烯的能力的微生物获得的含有异戊二烯的发酵气体与多孔吸附剂接触；并(I‑2)解吸所述多孔吸附剂上吸附的异戊二烯。

Description

用于收集发酵气体中含有的异戊二烯的方法及用于生产纯化 的异戊二烯的方法
技术领域
本发明涉及用于回收发酵气体中的异戊二烯的方法及用于生产纯化的异戊二烯的方法。
背景技术
作为用于生产异戊二烯的方法之一，已经知道发酵方法。通过发酵方法生产异戊二烯可以通过培养具有生产异戊二烯的能力的微生物来实施，该微生物以枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)为代表(专利文献1)。异戊二烯是挥发性的，并且在水中具有0.6g/L的低溶解度，如此作为产物的异戊二烯不积累于培养肉汤中，而是包含于发酵气体中。
作为用于回收发酵气体中的异戊二烯的单元操作，已经知道吸附方法。吸附方法一般包括以下步骤：i)将发酵气体引入吸附塔中，并且使发酵气体和吸附溶剂接触以将发酵气体中的异戊二烯吸附到吸附溶剂中，ii)在与吸附溶剂接触后从吸附塔的顶部部分排出发酵气体，iii)在真空容器中闪蒸(flash-evaporating)吸附异戊二烯的吸附溶剂以回收异戊二烯，并iv)在回收后使吸附溶剂回到吸附塔，并且对吸附溶剂进行再循环使用。就吸附方法而言，已经知道使用异链烷烃(isoparaffinic)溶剂的方法(专利文献2和3)和使用具有6至10个碳原子数目的烃溶剂作为用于异戊二烯的吸附溶剂的方法(专利文献4)。
还已经知道冷却方法是用于回收发酵气体中的异戊二烯的单元操作。例如，已经提出了通过将发酵气体冷却到-35℃以下来液化和回收异戊二烯的方法(专利文献5)。
现有技术参考文献
专利文献
专利文献1：美国专利No.5,849,970
专利文献2：WO2011/075534
专利文献3：WO2010/099550
专利文献4：WO2012/143341
专利文献5：WO2010/101855
发明概述
本发明要解决的问题
在通过发酵方法生产异戊二烯中，发酵气体中的异戊二烯浓度通常是作为低浓度的50％(按体积计)或更小。因此，在通过吸附方法回收发酵气体中的异戊二烯时，相对于对方法的输入能量的异戊二烯回收率是一项问题。详细地，从吸附塔的顶部部分排出的排出气体中的异戊二烯浓度由真空容器的真空程度决定。从此原因看，例如约25mmHg的真空度引起吸附塔的耗散损失(dissipated loss)，并且例如需要将真空容器中的真空度设置为7mmHg或更小以提供排出气体中的约1％(按体积计)异戊二烯浓度。特别地，考虑到管道中流动的吸附溶剂的阻力损失，需要将真空度设置为2mmHg或更小。然而，在以此类真空度实施操作时，吸附溶剂的一部分自身蒸发出来，如此不能实现再循环使用。另一方面，不能得到实现2mmHg的高真空并且处理大量(例如100m3/小时至2000m3/小时)排除气体的真空泵。因此，通过吸附方法，难以在将排出气体中的异戊二烯浓度控制于1％(按体积计)或更小的情况下回收作为靶物质的异戊二烯。
另外，已经知道作为二烯化合物的异戊二烯具有较差的热稳定性。根据剥离塔(再生塔)的塔温度，异戊二烯可以被分解。这导致异戊二烯回收率的进一步缺点。
通过冷却方法回收发酵气体中的异戊二烯具有下述缺点。也就是说，在通过冷却发酵气体来液化和回收异戊二烯时，异戊二烯在温度达到异戊二烯的冷凝点或更低前不液化。因此，为了液化和回收具有50％(按体积计)或更小的异戊二烯浓度的发酵气体中的异戊二烯，需要降低冷却温度或者需要应用压力，如此相对于方法的输入能量的异戊二烯回收率是一项问题。例如，在大气压条件下，需要将温度降低至-64℃以便以99％的回收率回收具有50％(按体积计)的异戊二烯浓度的发酵气体中的异戊二烯，并且需要将温度降低至-80℃以便以99％的回收率回收具有10％(按体积计)的异戊二烯浓度的发酵气体中的异戊二烯。另一方面，通过将发酵气体冷却至-57℃或更小将发酵气体中含有的二氧化碳转变成干冰。此干冰可以堵塞冷却管。即使在1MPa的压力条件下，需要将温度降低至-55℃以便以99％的回收率回收具有10％(按体积计)的异戊二烯浓度的发酵气体中的异戊二烯。就冷却介质而言，当冷却温度是约-70℃时可以使用氯甲烷作为冷却介质。然而，此冷却介质对人体有毒，如此在新近几年中一般已经不使用。尚不知道除氯甲烷外可以在产业上使用的合适的冷却介质。
如上文描述的，仍然有改善用于回收发酵气体中的异戊二烯的技术的空间。可以以高回收率有效且安全回收发酵气体中的异戊二烯的技术是期望的。
本发明的一个目的是提供可以以高回收率有效回收发酵气体中的异戊二烯的技术。
用于解决问题的手段
本发明的发明人已经广泛研究了上文描述的问题。因此，本发明的发明人已经发现了可以通过使用多孔吸附剂对异戊二烯的吸附和解吸解决该问题，并且已经完成了本发明。
因而，本发明包括下述内容。
[1].一种用于回收发酵气体中的异戊二烯的方法，所述方法包括以下步骤：
(I-1)使通过培养具有生产异戊二烯的能力的微生物获得的含有异戊二烯的发酵气体与多孔吸附剂接触；并
(I-2)解吸所述多孔吸附剂上吸附的异戊二烯。
[2].根据[1]的方法，其进一步包括以下步骤：
(I-3)通过冷却解吸的异戊二烯回收液体异戊二烯。
[3].根据[1]或[2]的方法，其中所述多孔吸附剂是疏水化处理的多孔吸附剂。
[4].根据[1]至[3]中任一项的方法，其中所述多孔吸附剂是硅胶。
[5].根据[1]至[4]中任一项的方法，其中所述多孔吸附剂具有100埃或更小的平均孔径。
[6].根据[1]至[5]中任一项的方法，其中所述具有生产异戊二烯能力的微生物是泛细菌属(Pantoea)的细菌。
[7].根据[1]至[6]中任一项的方法，其中在所述步骤(I-2)中于100℃或更小解吸所述异戊二烯。
[8].根据[1]至[7]中任一项的方法，其中通过变压吸附法实施所述方法。
[9].根据[8]的方法，其中实施所述步骤(I-1)中的压力(PI-1)和实施所述步骤(I-2)中的压力(PI-2)满足PI-1-PI-2≥50kPa。
[10].根据[8]或[9]的方法，其中交替重复所述步骤(I-1)和所述步骤(I-2)。
[11].根据[1]至[10]中任一项的方法，其中在所述步骤(I-1)前使所述含有异戊二烯的发酵气体脱水。
[12].根据[1]至[11]中任一项的方法，其中在所述步骤(I-1)前实施从所述含有异戊二烯的发酵气体除去有机物质的处理。
[13].根据[1]至[12]中任一项的方法，其进一步包括以下步骤：
(1-1a)排出具有0.8C0或更小的异戊二烯浓度的发酵气体，其中C0是对所述步骤(I-1)提供的发酵气体中的异戊二烯浓度。
[14].一种用于生产纯化的异戊二烯的方法，所述方法包括以下步骤：
(II-1)培养具有生产异戊二烯能力的微生物以获得含有异戊二烯的发酵气体；
(II-2)使所述含有异戊二烯的发酵气体与多孔吸附剂接触；并
(II-3)解吸所述多孔吸附剂上吸附的异戊二烯。
[15].根据[14]的方法，其进一步包括以下步骤：
(II-4)通过冷却解吸的异戊二烯回收液体异戊二烯。
发明效果
根据本发明，可以提供可以以高回收率有效回收发酵气体中的异戊二烯的技术。
附图简述
图1的示意图显示了用于实施本发明的一个实施方案的异戊二烯回收装置的一个例子。
图2的示意图显示了用于实施本发明的一个实施方案的装备有脱水处理罐的异戊二烯回收装置的一个例子。
图3的示意图显示了用于实施本发明的一个实施方案的装备有水清洗处理罐和脱水处理罐的异戊二烯回收装置的一个例子。
图4的示意图显示了通过培养实施例5中的异戊二烯生成性微生物菠萝泛菌(P.ananatis)获得的发酵气体中的异戊二烯浓度。
图5的图显示了通过培养实施例5中的异戊二烯生成性微生物菠萝泛菌(P.ananatis)获得的发酵气体中的异戊二烯的积累重量。
用于实施本发明的实施方案
在下文中，本发明会参考优选的实施方案详细地描述。
[用于回收发酵气体中的异戊二烯的方法]
根据本发明的用于回收发酵气体中的异戊二烯的方法包括下述步骤(I-1)和(I-2)：
(I-1)使通过培养具有生产异戊二烯的能力的微生物获得的含有异戊二烯的发酵气体与多孔吸附剂接触；并
(I-2)解吸所述多孔吸附剂上吸附的异戊二烯。
在环境保护措施的技术领域中为了降低具有稀释浓度的挥发性有机化合物对大气的排放，使用采用吸附剂吸附并分离混合气体中的特定组分的技术。在本发明中，已经发现了使用此类吸附技术将发酵气体中的异戊二烯吸附到多孔吸附剂，然后，在不分解异戊二烯的情况下将吸附到多孔吸附剂的异戊二烯以气体状态解吸，由此可以以高回收率从发酵气体有效回收异戊二烯。
<步骤(I-1)>
在步骤(I-1)中，使通过培养具有生产异戊二烯的能力的微生物获得的含有异戊二烯的发酵气体与多孔吸附剂接触。
在这里，“具有生产异戊二烯的能力的微生物”包括1)先天具有生产异戊二烯的能力的微生物，和2)先天没有生产异戊二烯的能力或者基本上没有生产异戊二烯的能力，但是通过遗传修饰导入异戊二烯合酶基因而获得生产异戊二烯的能力的微生物两者。
作为先天具有生产异戊二烯的能力的微生物，细菌是优选的，并且芽孢杆菌属(Bacillus)的细菌、链霉菌属(Streptomyces)的细菌、假单胞菌属(Pseudomonas)的细菌是更优选的，并且芽孢杆菌属的细菌是进一步优选的。芽孢杆菌属的细菌的例子可以包括枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)、和蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)。在它们之中，枯草芽孢杆菌是优选的。
作为先天没有生产异戊二烯的能力或者基本上没有生产异戊二烯的能力，但是通过遗传修饰导入异戊二烯合酶基因而获得生产异戊二烯的能力的微生物，细菌和真菌是优选的。细菌的例子可以包括埃希氏菌属(Escherichia)的细菌、泛菌属(Pantoea)的细菌、棒杆菌属(Corynebacterium)的细菌、肠杆菌属(Enterobacter)的细菌、和梭菌属(Clostridium)的细菌。埃希氏菌属的细菌、泛菌属的细菌、棒杆菌属的细菌、肠杆菌属的细菌是优选的，并且泛菌属的细菌是更优选的。泛菌属的细菌的例子可以包括菠萝泛菌、斯氏泛菌(Pantoea stewartii)、成团泛菌(Pantoea agglomerans)和柠檬泛菌(Pantoeacitrea)。真菌的例子可以包括酵母属(Saccharomyces)的真菌、裂殖酵母属(Schizosaccharomyces)的真菌、耶氏酵母属(Yarrowia)的真菌、木霉属(Trichoderma)的真菌、曲霉属(Aspergillus)的真菌、镰刀菌属(Fusarium)的真菌、和毛霉菌属(Mucor)的真菌。酵母属的真菌是优选的。
优选地，由于碳源被转化成异戊二烯，用于培养微生物的培养基含有碳源。碳源的例子可以包括碳水化合物，诸如单糖、二糖、寡糖、和多糖；通过水解蔗糖生成的转化糖；甘油；具有1个碳原子的化合物，诸如甲醇、甲醛、甲酸盐、一氧化碳、和二氧化碳；油，诸如玉米油、棕榈油、和大豆油；乙酸盐；动物脂肪；动物油；脂肪酸，诸如饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸；脂质；磷脂；甘油脂；甘油脂肪酸酯，诸如甘油一酸酯、甘油二酯、和甘油三酸酯；多肽，诸如微生物蛋白质和植物蛋白质；可再生碳源，诸如经水解的生物量碳源；酵母提取物；及其组合。优选地，除了碳源之外，培养基含有氮源、无机离子、和任选地其它有机痕量成分。作为此类氮源，可以使用无机离子、和其它有机痕量成分、通常已知的任选成分。培养基可以是天然的培养基或合成的培养基。
培养条件没有特别限制，只要条件能够生产异戊二烯，并且可以使用标准的细胞培养条件。优选地，培养温度是20℃至37℃。优选地，根据微生物的特征，在需氧条件、缺氧条件、或厌氧条件下实施培养。
作为培养条件，可以使用已知的发酵方法，诸如分批培养方法、补料培养方法、和连续培养方法。
一般地，通过培养具有生产异戊二烯的能力的微生物获得的发酵气体含有相对于全部发酵气体的50％(按体积计)或更小的浓度的异戊二烯。发酵气体中的异戊二烯浓度随微生物的类型、培养条件、作为下文描述的载体的气体的量等而变化。相对于全部发酵气体，异戊二烯的浓度可以是40％(按体积计)或更小、30％(按体积计)或更小、20％(按体积计)或更小、或10％(按体积计)或更小。根据本发明，即使在使用具有极低浓度的10％(按体积计)或更小的异戊二烯浓度的发酵气体时，可以以高回收率有效回收异戊二烯。发酵气体中的异戊二烯浓度的下限通常超过0.05％，例如0.1％(按体积计)或更多，1％(按体积计)或更多，2％(按体积计)或更多，或3％(按体积计)或更多。
在异戊二烯外，通过培养具有生产异戊二烯的能力的微生物获得的发酵气体通常含有二氧化碳、水分(moisture)、含氧有机化合物(例如低级醇、低级醛、和低级脂肪酸)等。在本文，“低级”意指碳原子的数目在1至6的范围中。含氧有机化合物的具体例子可以包括有机酸(例如乙酸、丙酮酸、柠檬酸、琥珀酸、富马酸、苹果酸、乳酸、α-酮戊二酸、和甲酸)、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、乙偶姻(acetoin)、丁醇、乙醇和甲醇。
可以通过与作为载气的氮气、空气、二氧化碳、氧气、异戊二烯气体等混合在步骤(I-1)中使用通过培养具有生产异戊二烯的能力的微生物获得的发酵气体。在此类情况中，在上文描述的组分外，“含有异戊二烯的发酵气体”可以含有作为载体的气体。
优选地，从以高回收率回收发酵气体中的异戊二烯的观点看，步骤(I-1)中使用的多孔吸附剂是经疏水化处理的多孔吸附剂。经疏水化处理的多孔吸附剂的例子可以包括1)其表面用具有疏水基团的表面处理剂处理的多孔吸附剂和2)通过于高温(例如200℃或更多，优选300℃或更多，且更优选400℃或更多)的热处理赋予疏水性的多孔吸附剂。在使用沸石作为多孔吸附剂时，通过已知的脱铝(dealumination)处理(诸如蒸煮)将Si/Al原子比率增加至10或更多、15或更多、20或更多、25或更多、或30或更多的沸石也优选作为经疏水化处理的多孔吸附剂。在此类情况中，Si/Al原子比率的上限没有特别限制。通常，Si/Al原子比率可以设置为1000或更小、500或更小，等等。
具有疏水基团的表面处理剂没有特别限制，只要可以将疏水基团引入多孔吸附剂的表面。表面处理剂的例子可以包括具有疏水基团的硅烷偶联剂和具有疏水基团的二硅氮烷(disilazane)化合物。在这里，疏水基团的例子可以包括具有1至20(优选1至10，更优选1至6，且进一步优选1至4)的碳原子数目的烷基基团、具有6至20(优选6至14，更优选6至12，且进一步优选6至10)的碳原子数目的芳基基团、和乙烯基基团。
作为具有疏水基团的硅烷偶联剂，具有2或3个疏水基团的硅烷偶联剂是优选的。具有疏水基团的硅烷偶联剂的例子可以包括三烷基卤代硅烷(trialkyl halosilanes)、二烷基卤代硅烷(dialkyl halosilanes)、三芳基卤代硅烷(triaryl halosilanes)、二芳基卤代硅烷(diaryl halosilanes)、三烷基烷氧基硅烷(trialkyl alkoxysilanes)、二烷基烷氧基硅烷(dialkyl alkoxysilanes)、三芳基烷氧基硅烷(triaryl alkoxysilanes)、和二芳基烷氧基硅烷(diaryl alkoxysilanes)。在这里，烷基基团和芳基基团的碳原子的数目与上文所述相同。氯源自作为卤素源自是优选的。
优选的具有疏水基团的硅烷偶联剂的具体例子可以包括三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三苯基氯硅烷、和三苯基甲氧基硅烷。
作为具有疏水基团的二硅氮烷化合物，具有4、5、或6个疏水基团的二硅氮烷化合物是优选的。具有疏水基团的二硅氮烷化合物的例子可以包括六烷基二硅氮烷、五烷基二硅氮烷、四烷基二硅氮烷、六芳基二硅氮烷、五芳基二硅氮烷、和四芳基二硅氮烷。在这里，烷基基团和芳基基团的碳原子数目与上文所述相同。优选的具有疏水基团的二硅氮烷化合物的具体例子可以包括六甲基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、五甲基二硅氮烷、五苯基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、和四苯基二硅氮烷。
从以高回收率回收发酵气体中的异戊二烯的观点看，多孔吸附剂的平均孔径优选是100埃或更小，更优选80埃或更小，且进一步优选60埃或更小。多孔吸附剂的平均孔径的下限通常是2埃或更多，优选3埃或更多，4埃或更多，5埃或更多，或20埃或更多。
可以通过已知方法，诸如气体吸附方法和小角度X-射线散射方法测量多孔吸附剂的平均孔径。
作为多孔吸附剂，从以高回收率回收发酵气体中的异戊二烯的观点看，沸石或硅胶是优选的，并且硅胶是特别优选的。
多孔吸附剂可以单独或在它们中的两种或更多种的组合中使用。在使用两种或更多种多孔吸附剂时，两种或更多种多孔吸附剂可以通过混合它们使用或者使用多孔吸附剂，从而堆叠多孔吸附剂以形成每种类型的多孔吸附剂的分开层。
在步骤(I-1)中，在使含有异戊二烯的发酵气体与多孔吸附剂接触时的条件没有特别限制，只要将异戊二烯平稳吸附到多孔吸附剂。
在一个实施方案中，在使含有异戊二烯的发酵气体与多孔吸附剂接触时的温度优选是50℃或更小，更优选40℃或更小，且进一步优选30℃或更小。温度的下限没有特别限制。下限通常是0℃或更多，且优选10℃或更多。
在一个实施方案中，在使含有异戊二烯的发酵气体与多孔吸附剂接触时的发酵气体的线速度优选在0.5cm/sec至300cm/sec的范围中，更优选在0.8cm/sec至300cm/sec的范围中，且进一步优选在1.0cm/sec至300cm/sec的范围中，在5cm/sec至300cm/sec的范围中，在10cm/sec至300cm/sec的范围中，或在10cm/sec至200cm/sec的范围中。
在使含有异戊二烯的发酵气体与多孔吸附剂接触时的压力没有特别限制，只要将发酵气体中的异戊二烯平稳吸附到多孔吸附剂。从以高回收率回收发酵气体中的异戊二烯的观点看，优选的是步骤(I-1)中的压力高于下文描述的步骤(I-2)中的压力。下文会描述详细的压力条件。
在使含有异戊二烯的发酵气体与多孔吸附剂接触时的时间可以根据接触条件，诸如发酵气体中的异戊二烯浓度、多孔吸附剂的类型、温度、压力和线速度适当确定。在采用的条件中，事先测量突破时间(breakthrough time)，并且此类突破时间优选设置成接触时间的上限。在这里，“突破时间”意指在多孔吸附剂达到饱和吸附前的时间。
在步骤(I-1)中，将与多孔吸附剂接触后的发酵气体排出系统。根据本发明，可以在步骤(I-1)中以高吸附率将发酵气体中的异戊二烯吸附到多孔吸附剂，并且与多孔吸附剂接触后的发酵气体中的异戊二烯浓度极低。根据对步骤(I-1)提供的发酵气体中的异戊二烯浓度，在与多孔吸附剂接触后的发酵气体中的异戊二烯浓度通常是1％(按体积计)或更小或0.1％(按体积计)或更小，优选500ppm或更小，更优选100ppm或更小，且进一步优选50ppm或更小，且进一步更优选10ppm或更小。
在对步骤(I-1)提供的发酵气体(即与多孔吸附剂接触前的发酵气体)中的异戊二烯浓度定义为C0而步骤(I-1)中的多孔吸附剂接触后的发酵气体中的异戊二烯浓度定义为C1时，C0和C1满足C1<C0。C1/C0比率通常是0.8或更小，优选0.6或更小，更优选0.4或更小，进一步优选0.2或更小，且进一步优选0.1或更小，或0.01或更小，或0.001或更小。
在一个优选的实施方案中，本发明中的用于回收发酵气体中的异戊二烯的方法可以进一步包括步骤(I-1)后的下述步骤(I-1a)：
(I-1a)排出具有0.8C0或更小的异戊二烯浓度的发酵气体，其中C0是对步骤(I-1)提供的发酵气体中的异戊二烯浓度。
在步骤(I-1a)中，排出的发酵气体中的异戊二烯浓度优选是0.6C0或更小，更优选0.4C0或更小，进一步优选0.2C0或更小，且进一步更优选0.1C0or less,0.01C0或更小，或0.001C0或更小，其中对步骤(I-1)提供的发酵气体中的异戊二烯浓度限定成C0。
在一个优选的实施方案中，步骤(I-1a)可以是步骤(I-1a’)：
(I-1a’)排出具有1％(按体积计)或更小的异戊二烯浓度的发酵气体。
在步骤(I-1a’)中，排出的发酵气体中的异戊二烯浓度优选是0.1％(按体积计)，更优选500ppm或更小，进一步优选100ppm或更小，进一步更优选50ppm或更小，且特别优选10ppm或更小。
<步骤(I-2)>
在步骤(I-2)中，解吸对多孔吸附剂吸附的异戊二烯，由此回收异戊二烯。
一般地，用于从吸附剂解吸靶物质的方法在解吸靶物质用于另一方法的情况与解吸靶物质不用于另一方法的情况之间显著不同。例如，在上文描述的减少挥发性有机化合物对大气的排放的技术中，由于该技术的目的，吸附的挥发性有机化合物不需要在保持其结构的情况下被解吸。因此，经常通过强烈加热吸附有挥发性有机化合物的吸附剂以解吸挥发性有机化合物来恢复吸附剂。在此类情况中，挥发性有机化合物通常在解吸处理之前和之后由于分解等而改变其结构。
比较而言，本发明的目的是回收对多孔吸附剂吸附的异戊二烯作为产物，这需要减少或防止解吸处理之前和之后异戊二烯的结构变化。
在解吸对多孔吸附剂吸附的异戊二烯时的条件应当是可以在通过减少或防止异戊二烯的结构变化维持质量的情况下解吸异戊二烯的条件。
在一个实施方案中，解吸对多孔吸附剂吸附的异戊二烯时的温度优选是100℃或更小，更优选80℃或更小，且进一步优选60℃或更小。温度的下限没有特别限制。下限通常是0℃或更多，且优选10℃或更多。
可以在扫气气体的流动下实施步骤(I-2)。扫气气体没有特别限制，只要扫气气体不引起异戊二烯的结构变化。扫气气体的例子可以包括空气、氮气、及其混合气体。在步骤(I-2)前，优选地除去扫气气体中的水分。在扫气气体的流动下实施步骤(I-2)时，扫气气体的线速度没有特别限制。线速度优选在0.5cm/sec至300cm/sec的范围中，且更优选在1.0cm/sec至300cm/sec的范围中。
在解吸对多孔吸附剂吸附的异戊二烯时的压力没有特别限制。优选地，压力是大气压或更低。这可以减少在扫气气体流动下实施解吸时使用的扫气气体的量。从以高回收率回收发酵气体中的异戊二烯的观点看，优选的是步骤(I-2)中的压力低于步骤(I-1)中的压力。下文会描述详细的压力条件。
可以根据各种类型的解吸条件，诸如多孔吸附剂的类型、温度和压力适当确定用于解吸对多孔吸附剂吸附的异戊二烯的时间。
通过步骤(I-2)获得含有异戊二烯、其它吸附物质、扫气气体(在使用它时)和其它组分的混合气体。冷却获得的混合气体(例如-20℃至15℃)，由此将异戊二烯气体冷凝以回收液体异戊二烯。
因此，在一个优选的实施方案中，在步骤(I-1)和(I-2)外，根据本发明的用于回收发酵气体中的异戊二烯的方法包括下述步骤(I-3)：
(I-3)通过冷却解吸的异戊二烯回收液体异戊二烯。
回收液体异戊二烯后的混合气体略微含有异戊二烯，如此可以在步骤(I-1)中使用此混合气体。
在一个优选的实施方案中，通过变压吸附方法(在下文又称为“PSA法”)实施根据本发明的用于回收发酵气体中的异戊二烯的方法。通过PSA方法实施本发明的方法，可以进一步降低异戊二烯的结构变化(质量恶化)，并且可以以高回收率回收发酵气体中的异戊二烯。
在通过PSA法实施本发明的方法时，在实施步骤(I-1)时的压力(PI-1)和在实施步骤(I-2)时的压力(PI-2)满足PI-1>PI-2。从以高回收率回收发酵气体中的异戊二烯的观点看，PI-1和PI-2优选满足PI-1-PI-2≥50kPa，更优选满足PI-1-PI-2≥90kPa，进一步优选满足PI-1-PI-2≥100kPa，甚至更优选PI-1-PI-2≥150kPa，且特别优选PI-1-PI-2≥200kPa，PI-1-PI-2≥300kPa，PI-1-PI-2≥400kPa，PI-1-PI-2≥500kPa，PI-1-PI-2≥600kPa，PI-1-PI-2≥700kPa，或PI-1-PI-2≥800kPa。PI-1和PI-2之间的差(PI-1-PI-2)的上限通常是900kPa或更小，且优选800kPa或更小。
在通过PSA法实施本发明的方法时，压力(PI-1)没有特别限制，只要实施步骤(I-1)时的压力(PI-1)满足PI-1>PI-2，如上文描述的，并且可根据使用的多孔吸附剂的吸附能力确定。压力(PI-1)通常是950kPaG或更小，且优选750kPaG或更小。
在通过PSA法实施本发明的方法时，压力(PI-2)没有特别限制，只要实施步骤(I-2)时的压力(PI-2)满足PI-1>PI-2，如上文描述的，并且可根据使用的多孔吸附剂的吸附能力确定。压力(PI-2)通常是900kPaG或更小，优选100kPaG或更小，更优选0kPaG或更小，-50kPaG或更小，-90kPaG或更小，或-100kPaG或更小。
在通过PSA法实施本发明的方法时，优选交替重复步骤(I-1)和步骤(I-2)。
步骤(I-1)和步骤(I-2)的转换时间(即，从步骤(I-1)的终点到步骤(I-2)的起点的时间，或从步骤(I-2)的终点到下一次步骤(I-1)的起点的时间)优选是1至30分钟。在转换时，优选实施扫气操作。通常通过于正常的温度使空气、氮气、或其混合气体流过多孔吸附剂实施扫气操作。
在下文中，会参考图1描述通过PSA方法实施本发明的方法的一个实施方案。
图1显示了异戊二烯回收装置100，其包含第一吸附塔1和第二吸附塔2。多孔吸附剂以多孔吸附剂层包含在第一吸附塔1和第二吸附塔2中。
首先，经由原料气体供应管10和11(或10和11’)对第一吸附塔1(或第二吸附塔2)供应含有异戊二烯的发酵气体(在下文中又称为“原料气体”)3。通过此操作，在第一吸附塔1(或第二吸附塔2)中使含有异戊二烯的发酵气体与多孔吸附剂接触(即步骤(I-1))。
在某些条件下实施步骤(I-1)后，经由排出管14(或14’)排出经处理的发酵气体(即步骤(I-1a))。
随后，经由扫气气体供应管15和16(或15和16’)对第一吸附塔1(或第二吸附塔2)供应扫气气体4，并经由含有异戊二烯的扫气气体供应管12(或12’)通过真空泵6抽吸。通过此操作，在第一吸附塔1(或第二吸附塔2)中解吸对多孔吸附剂吸附的异戊二烯(即步骤(I-2))。
在某些条件下实施步骤(I-2)后，用冷凝器7冷却含有异戊二烯的扫气气体以液化异戊二烯。此后，用分离器8分离液化的异戊二烯和其它气体组分以回收液体异戊二烯9(即，步骤(I-3))。
异戊二烯保留于用分离器8分离的气体组分中。因此，经由回行管(returnpipe)13将分离的气体组分返回到原料气体供应管10。返回的分离气体组分可以通过将其添加至原料气体3而用于接着的步骤(I-1)。
可以通过操作，从而在第一吸附塔1中实施步骤(I-1)时，在第二吸附塔2中实施步骤(I-2)，并且在第一吸附塔1中实施步骤(I-2)时，在第二吸附塔2中实施步骤(I-1)连续回收发酵气体中的异戊二烯。
如上文描述，描述了通过使用包含两个吸附塔的异戊二烯回收装置的PSA方法实施本发明的方法的一个实施方案。然而，异戊二烯回收装置中包含的吸附塔的数目没有特别限制。异戊二烯回收装置可以包含1个吸附塔、2个吸附塔、和3个或更多个吸附塔。
<其它方法>
通过培养具有生产异戊二烯的能力的微生物获得的发酵气体通常含有水分。在发酵气体含有大量水分，诸如含有饱和水蒸气的情况时，从达到期望的异戊二烯回收率的观点看，优选在步骤(I-1)前使含有异戊二烯的发酵气体脱水。
对于含有异戊二烯的发酵气体的脱水，可以使用已知的方法来除去气体中的水分。脱水方法的例子可以包括i)使含有异戊二烯的发酵气体与水分吸收剂接触的方法和ii)冷冻含有异戊二烯的发酵气体以冷凝和除去水分的方法。在i)的方法中，水分吸收剂没有特别限制。水分吸收剂的例子可以包括化学水分吸收剂，诸如氯化钙、五氧化二磷、和无水硫酸铜；和物理水分吸收剂，诸如硅胶、氧化铝凝胶、和沸石。优选地，物理水分吸收剂是没有疏水处理的。在ii)的方法中，含有异戊二烯的发酵气体的冷却温度优选是0℃至30℃，且更优选0℃至20℃。可以通过使用已知的热交换器，诸如旋管型热交换器(coil typeheat exchanger)和管壳热交换器实施冷却。
在步骤(I-1)前使含有异戊二烯的发酵气体脱水时，可以通过使用例如图2中显示的异戊二烯回收装置200实施本发明的方法。异戊二烯回收装置200包含位于原料气体供应管10的线路中的脱水处理罐17。其它组分与异戊二烯回收装置100的组分相同。
从减少回收的异戊二烯中的有机杂质的量的观点看，优选在步骤(I-1)前实施除去有机物质的处理(有机物质除去处理)。优选地，随着有机物质除去处理用水清洗或冷却含有异戊二烯的发酵气体。然而，处理不限于水清洗和冷却，只要方法可以除去有机物质(特别是上文描述的含氧有机化合物)，包括将它们吸附到吸附剂的方法及用于将它们吸附到除水外的溶液的方法。
用水清洗含有异戊二烯的发酵气体的方法的例子可以包括将含有异戊二烯的发酵气体鼓泡入水中的方法和从水清洗塔(诸如洗涤塔)的上部部分降水并将气体从底部部分通气的方法。
水清洗处理中使用的水的温度优选是5℃至40℃，且更优选10℃至25℃。
在步骤(I-1)前用水清洗含有异戊二烯的发酵气体时，优选地在此水清洗后使含有异戊二烯的发酵气体脱水。因此，在一个优选的实施方案中，根据本发明的用于回收发酵气体中的异戊二烯的方法包括步骤(I-1)前用水清洗含有异戊二烯的发酵气体，此后使其脱水的步骤。
在步骤(I-1)前实施从含有异戊二烯的发酵气体除去有机物质的处理时，可以通过使用图3中显示的异戊二烯回收装置300实施本发明的方法。异戊二烯回收装置300包含水清洗处理罐18和脱水处理罐17，定位于原料气体供应管10的线路中的原料气体上游侧。其它组分与异戊二烯回收装置100的组分相同。
在冷却含有异戊二烯的发酵气体，由此实施脱水处理和有机物质除去处理时，可以通过使用例如图2中显示的异戊二烯回收装置200实施本发明的方法。在此类情况中，异戊二烯回收装置200中的脱水处理罐17还具有用于有机物质除去处理的罐的作用。
在根据本发明的用于回收发酵气体中的异戊二烯的方法中，优选在步骤(I-1)前实施含有异戊二烯的发酵气体的脱碳酸处理。在通过培养具有产生异戊二烯的能力的微生物获得的发酵气体中，含有相当大量的碳酸气体(二氧化碳)。通过减少发酵气体中的碳酸气体的量，可以减少要作为处理靶物的发酵气体的量，并且可以减少在吸附和解吸时用于加热和加压需要的能量。
脱碳酸处理的例子可以包括用低温水清洗含有异戊二烯的发酵气体的方法和用碱性水溶液清洗的方法。用低温水或碱性水溶液清洗含有异戊二烯的发酵气体的方法的可用例子可以包括将含有异戊二烯的发酵气体鼓泡入低温水或碱性水溶液中的方法及从水清洗塔(诸如洗涤塔)的上部部分降下低温水或碱性水溶液并从下部部分通入发酵气体的方法。脱碳酸处理中使用的“低温水”是具有优选30℃或更小，更优选25℃或更小，进一步优选20℃或更小，进一步更优选15℃或更小，且特别优选10℃或更小的温度的水。
在用低温水清洗的方法用作脱碳酸处理时，低温水清洗处理可以与用于除去有机杂质的水清洗处理同时实施或者可以作为单独处理实施。
根据依照本发明的用于回收发酵气体中的异戊二烯的方法，可以以高回收率从超过1000m3/小时的大量发酵气体回收发酵气体中含有的50％(按体积计)或更小的低浓度的异戊二烯。根据本发明，在发酵气体含有40％(按体积计)、30％(按体积计)、20％(按体积计)、或10％(按体积计)的极低浓度的异戊二烯时，可以以高回收率回收异戊二烯。
在通过PSA方法实施本发明的方法时，从吸附塔排出的经处理的发酵气体中的异戊二烯浓度是作为低浓度的1％(按体积计)。可以将此异戊二烯浓度降低到例如0.1％(按体积计)或更小、500ppm或更小、100ppm或更小、50ppm或更小、或10ppm或更小。
[用于生产纯化的异戊二烯的方法]
本发明还提供了用于生产纯化的异戊二烯的方法。根据本发明的用于生产纯化的异戊二烯的方法包括下述步骤(II-1)、(II-2)和(II-3)：
(II-1)培养具有生产异戊二烯的能力的微生物以获得含有异戊二烯的发酵气体；
(II-2)使含有异戊二烯的发酵气体与多孔吸附剂接触；并
(II-3)解吸多孔吸附剂上吸附的异戊二烯。
在步骤(II-1)中，培养具有生产异戊二烯的能力的微生物以获得含有异戊二烯的发酵气体。
具有生产异戊二烯的能力的微生物、培养条件等如记载于[用于回收发酵气体中的异戊二烯的方法]。
步骤(II-2)和步骤(II-3)以与[用于回收发酵气体中的异戊二烯的方法]中描述的步骤(I-1)和步骤(I-2)相同的方式实施。在步骤(II-2)后，可以实施上文描述的步骤(I-1a)。在此情况中，可以通过用“步骤(II-2)”替换“步骤(I-1)”应用上文描述的步骤(I-1a)。
在步骤(II-1)、(II-2)和(II-3)外，根据本发明的用于生产纯化的异戊二烯的方法优选包括下述步骤(II-4)：
(II-4)通过冷却解吸的异戊二烯回收液体异戊二烯。
在根据本发明的用于生产纯化的异戊二烯的方法中，可以实施一种或多种选自下组的处理：i)实施从含有异戊二烯的发酵气体除去有机物质的处理，ii)使含有异戊二烯的发酵气体脱水，并iii)实施含有异戊二烯的发酵气体的脱碳酸处理。
这些处理如记载于[用于回收发酵气体中的异戊二烯的方法]。
实施例
[实施例1]
1.多孔吸附剂的评估
1.1.评估的多孔吸附剂的类型
作为多孔吸附剂，使用活性炭[“Y-4”(商品名)，由Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造]、疏水性分子筛(高硅土沸石)[“Hisiv-1000”、“Hisiv-3000”、和“USKY-790”(商品名)，由UNION SHOWA K.K.制造]、和疏水性硅胶[“S-3”和“S-6”(商品名)，由FujiSilysia Chemical Ltd.制造]。每种多孔吸附剂的平均孔径如下。
·活性炭“Y-4”，约20埃
·疏水性分子筛“Hisiv-1000”：9埃
·疏水性分子筛“Hisiv-3000”：6埃
·疏水性分子筛“USKY-790”：9埃
·疏水性硅胶“S-3”：约30埃
·疏水性硅胶“S-6”：约60埃
1.2.用于制备异戊二烯气体的方法
对在37℃加热的三颈烧瓶，从一个开口以0.025mL/min的速率逐滴添加试剂异戊二烯(由Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.制造)，并从另一个开口以300mL/min的速率充入氮气。从剩下的开口，获得约1％(按体积计)浓度的异戊二烯气体。
1.3.异戊二烯吸附量的测量
对可以密封其两个末端的具有2cm的内径和20cm的长度的不锈钢柱，以表1中列出的重量填充多孔吸附剂。以300mL/min的流动速率(1.59cm/sec的线速度)将规程1.2.中获得的1％(按体积计)浓度的异戊二烯气体充气通过填充有多孔吸附剂的柱。用传感器气相色谱仪(“ODSA-P2”，由FIS Inc.制造)连续测量在柱出口处的异戊二烯浓度。在使柱的出口处的异戊二烯浓度达到1％左右(按体积计)时测定突破的发生，并在此时停止充气。此后，测量柱和多孔吸附剂的总重量。通过从总重量扣除柱重量计算多孔吸附剂的重量。测定多孔吸附剂的重量增加是吸附的异戊二烯重量。表1中列出了结果。
[表1]
(表1)异戊二烯吸附量
*(吸附的异戊二烯量)/(吸附剂重量)x100(％)
如从表1看出的，活性炭吸附最大量的异戊二烯。
1.4.异戊二烯解吸量的测量
将真空泵与填充有引起规程1.3.中的突破的多孔吸附剂的柱的一端连接，并且将柱的内部压力降低至3.4kPa。在此时，在使用活性炭和疏水性分子筛时于80℃加热柱。就疏水性硅胶而言，在室温(25℃)下以300mL/min的流动速率从与真空泵连接的开口相反的柱开口通入氮气。
解吸时间是7小时(在活性炭的情况中)、16小时或21小时(在疏水性分子筛的情况中)、和0.5小时(在疏水性硅胶的情况中)。在解吸处理后，测量柱和多孔吸附剂的总重量。通过从总重量扣除柱重量计算多孔吸附剂的重量。测定多孔吸附剂重量的减少是解吸的异戊二烯重量。表2中列出了结果。
[表2]
(表2)异戊二烯解吸量
*(解吸的异戊二烯量)/(吸收的异戊二烯量)x100(％)
就活性炭和疏水性分子筛而言，即使在实施长时间解吸操作时也不能充分解吸异戊二烯。就疏水性分子筛(Hisiv-1000)而言，在以300mL/min的流动速率流动氮气的条件(其与疏水性硅胶的情况中的条件相同的条件)下测量解吸速率。然而，异戊二烯的解吸速率不改变。
另一方面，就疏水性硅胶而言，能够将几乎所有吸附的异戊二烯解吸0.5小时的解吸时间。
[实施例2]
2.通过PSA方法回收异戊二烯及回收的异戊二烯的质量评估
2.1.异戊二烯回收装置和回收条件的描述
在此实施例中，使用图1、图2或图3中显示的异戊二烯回收装置。在第一吸附塔1(内径8.4cm)和第二吸附塔2(内径8.4cm)两者中提供使用疏水性硅胶“S-3”和疏水性硅胶“S-6”的多孔吸附剂层的两层结构。在吸附塔的下部部分层(原料气体上游层)中使用疏水性硅胶“S-3”，并在吸附塔的上部部分层(原料气体下游层)中使用疏水性硅胶“S-6”。通过事先吹入1％(按体积计)浓度的异戊二烯气体以预包被状态(pre-coated state)将多孔吸附剂层进行各步骤。
在吸附步骤中，经由原料气体供应管10和11(或10和11’)对第一吸附塔1(或第二吸附塔2)供应通过将异戊二烯浓度调节至1％(按体积计)制备的原料气体3。吸附时的条件是25℃的温度、101.3kPa的压力、和0.9cm/sec的原料气体线速度。用传感器气相色谱仪(“ODSA-P2”，由FIS Inc.制造)测量吸附步骤后对大气排放的排出气体5中的异戊二烯浓度。
在解吸步骤中，使用氮气作为扫气气体4，并且用真空泵6将吸附塔中的压力降低至3.3kPa(扫气气体的线速度：0.92cm/sec)。在冷凝器7中循环4℃的冷却水以冷却含有异戊二烯的扫气气体。
通过交替转换吸附步骤和解吸步骤(每个步骤的实施次数的数目：24次；每个步骤的转换时间：15分钟)实施操作。
2.2.用于制备原料气体的方法
对在37℃加热的三颈烧瓶，从一个开口以0.1mL/min的速率逐滴添加试剂异戊二烯(由Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.制造)，并从另一个开口以2.5L/min的速率充入氮气。从剩下的开口，获得含有约1％(按体积计)浓度的异戊二烯气体的原料气体A(氮气载体)。
以相同的方式获得含有约1％(按体积计)浓度的异戊二烯气体的原料气体B(空气载体)，只是使用空气替换氮气。
通过下述规程制备含有饱和水蒸气的原料气体。将水置于在37℃加热的三颈烧瓶中。从一个开口以0.1mL/min的速率逐滴添加试剂异戊二烯，并从另一个开口以2.5L/min的速率充入空气。从剩下的开口，获得含有约1％(按体积计)浓度的异戊二烯气体和饱和水蒸气的原料气体C(饱和水蒸汽-空气载体)。
通过下述规程制备模拟的发酵气体。在37℃加热的三颈烧瓶中放置培养液，其中在表3中列出的葡萄糖培养基中将作为异戊二烯生成性细菌的宿主的微生物(菠萝泛菌)培养24小时。从一个开口以0.1mL/min的速率逐滴添加试剂异戊二烯，并且从另一个开口以2.5L/min的速率充入空气。从剩下的开口，获得含有约1％(按体积计)浓度的异戊二烯的原料气体D(模拟的发酵气体)。
[表3]
(表3)葡萄糖培养基组成
在50mL的量中制备A部分和B部分中的每个后，将这些部分加热，并于115℃灭菌10分钟。在天然冷却后，混合A部分和B部分，并添加1.0g碳酸钙。使用混合物作为培养基。
2.3.用于使原料气体脱水的方法
在使原料气体脱水时，在下述方法中实施脱水。在具有500mL容量的玻璃介质瓶中填充300g氯化钙以制备氯化钙瓶。通过以2.5L/min的流动速率将原料气体充气通过氯化钙瓶使原料气体脱水。
2.4.用于实施从原料气体除去有机物质的处理的方法
在实施原料气体的有机物质除去处理时，通过在下述规程中用水清洗原料气体实施处理。将300mL水置于具有500mL容量的玻璃清洗瓶，并且通过在10℃的恒温器浴中浸没瓶冷却瓶。通过以2.5L/min的流动速率通过玻璃清洗瓶用水清洗原料气体。
2.5.异戊二烯的回收结果
使用图1中显示的异戊二烯回收装置从含有约1％(按体积计)浓度的异戊二烯的原料气体A(氮气载体)回收异戊二烯。因此，以93.3％的回收率回收液体异戊二烯。排出气体中的异戊二烯浓度(平均值)是7ppm。
使用图1中显示的异戊二烯回收装置从含有约1％(按体积计)浓度的异戊二烯的原料气体B(空气载体)回收异戊二烯。因此，以92.1％的回收率回收液体异戊二烯。排出气体中的异戊二烯浓度(平均值)是7ppm。
使用图1中显示的异戊二烯回收装置从含有约1％(按体积计)浓度的异戊二烯的原料气体C(饱和水蒸气-空气载体)回收异戊二烯。因此，以82.7％的回收率回收液体异戊二烯。确认异戊二烯的回收率在原料气体中的湿度含量较大时显著降低。排出气体中的异戊二烯浓度(平均值)是7ppm。
使用图2中显示的异戊二烯回收装置从含有约1％(按体积计)浓度的异戊二烯的原料气体D(模拟的发酵气体)回收异戊二烯。因此，以98.1％的回收率回收液体异戊二烯。排出气体中的异戊二烯浓度(平均值)是2ppm。
使用图3中显示的异戊二烯回收装置从含有约1％(按体积计)浓度的异戊二烯的原料气体D(模拟的发酵气体)回收异戊二烯。因此，以95.7％的回收率回收液体异戊二烯。排出气体中的异戊二烯浓度(平均值)是2ppm。
在这里，“异戊二烯的回收率”意指通过异戊二烯回收装置回收的液体异戊二烯的重量(WB)与用于制备原料气体的试剂异戊二烯的重量(WA)的比率，即100×WB/WA(％)。
表4中列出了结果。
[表4]
(表4)异戊二烯的回收结果
*1约1％(按体积计)浓度的异戊二烯
2.6.回收的异戊二烯的质量评估
实施对规程2.5.中回收的异戊二烯的GC-MS分析。在280℃的入口温度和250℃的检测仪温度的条件下使用由Agilent Technologies Inc.制造的HP-5MSUI柱实施GC-MS分析。将柱的温度维持于30℃达5分钟，此后以25℃/min提高温度。在使温度达到300℃后，将温度保持5分钟。
在表5至表9中列出了GC-MS分析的结果。
因此，从自原料气体D(预处理：脱水)回收的异戊二烯检出1-丙醇，2-甲基(保留时间(R.T.)6:00)，乙偶姻(R.T.:7:40)，1-丁醇，3-甲基(R.T.:8:04)，和戊烷，3-甲基(R.T.:8:07)的4种组分(它们在从原料气体A、B和C回收的异戊二烯中检测不到)(表5至表8)。从自原料气体D(预处理：水清洗和脱水)回收的异戊二烯没有检出乙偶姻和戊烷，3-甲基。因此，确认回收的异戊二烯中的有机杂质能够通过有机物质除去处理减少(表9)。
[表5]
(表5)原料气体A(氮气载体)回收的异戊二烯的GC-MS分析结果
R.T. 峰强度 推导的化合物
1：22 140498 氧化氮
1：37 512772 甲醇
1：51 24532 2-丁烯
2：06 78247 2-戊烯
2：16 8968 戊烯
2：33 242383 异戊烯
2：48 12231256 异戊二烯
4：06 193589 异丁烯醛
4：37 675366 2-丁烯酮
5：29 83499 呋喃，2-甲基-
6：09 396061 异戊二烯氧化物(I soprene oxide)
6：45 21921 苯
7：11 80646 反-2-戊烯醛
7：44 5499 呋喃，2-(二氯甲基)-四氢-
8：12 4822 2-丁烯醛，2-甲基-
8：34 19787 1，3，5-环庚三烯
9：16 14363 1-庚-4-醇
9：18 23440 四氢-2-呋喃甲醇
9：28 18914 2-丁炔酸，4-[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基]，甲基
9：37 57447 异丁烯醛
9：48 107327 1-甲基环丙烷羧酸
10：02 84825 环丁烷，1，3-二异丙基-，反式
10：21 53587 环丁烷，1，2-二环丙基-(Cyclobutane，1，2-dicycropropenyl-)
10：38 322581 D-柠檬烯
10：40 478165 1，5-环辛二烯，3，4-二甲基
10：57 66704 反式-2-甲基-4-己烯-3-醇
11：10 9710020 环己烯，1-甲基-5-(1-甲基乙烯基)
11：13 2417621 D-柠檬烯
11：22 74724 2-戊烯-1-醇，2-甲基-
11：36 128996 1，5-环辛二烯，1，6-二甲基
11：56 288243 环戊烯，1，4-二甲基-5-(1-甲基乙基)
11：59 688338 环己烯，1-甲基-4-乙酰基
[表6]
(表6)对从原料气体B(空气载体)回收的异戊二烯的GC-MS分析结果
[表7]
(表7)对从原料气体C(饱和水蒸气-空气载体)回收的异戊二烯的GC-MS分析结果
[表8]
(表8)对从原料气体D(模拟发酵气体；脱水)回收的异戊二烯的GC-MS分析结果
R.T. 峰强度 推导的化合物
1：38 10367 甲醇
1：52 7220 2-丁烯
2：05 134530 2-戊烯
2：15 7575 戊烯
2：32 354072 异戊烯
2：47 11683900 异戊二烯
4：05 42560 异丁烯醛
4：38 7936 2-丁烯酮
5：28 624521 呋喃，2-甲基-
6：00 140661 1-丙醇，2-甲基
6：09 23303 异戊二烯氧化物
7：11 36410 反-2-戊烯醛
7：40 20249 乙偶姻
8：04 46400 1-丁醇，3-甲基
8：07 6272 戊烷，3-甲基
8：12 163648 2-丁烯醛，2-甲基
8：35 8882209 1，3，5-环庚三烯
10：02 30561 环丁烷，1，3-二异丙基-，反式
10：21 18144 环丁烷，1，2-二环丙基-
10：40 173105 1，5-环辛二烯，3，4-二甲基
11：10 2762309 环己烯，1-甲基-5-(1-甲基乙烯基)
11：36 27342 1，5-环辛二烯，1，6--二甲基
11：59 59392 环己烯，1-甲基-4-乙酰基
14：13 8057 对-叔-丁基-儿茶酚
[表9]
(表9)对从原料气体D(模拟发酵气体；水清洗和脱水)回收的异戊二烯的GC-MS分析结果
R.T. 峰强度 推导的化合物
1：39 11638 甲醇
1：53 6241 2-丁烯
2：06 88839 2-戊烯
2：16 5571 戊烯
2：33 321739 异戊烯
2：48 12767373 异戊二烯
4：06 31444 异丁烯醛
4：40 5572 2-丁烯酮
5：29 528026 呋喃，2-甲基-
6：01 58606 1-丙醇，2-甲基
6：10 9831 异戊二烯氧化物
7：11 18594 反-2-戊烯醛
8：04 16686 1-丁醇，3-甲基
8：12 14048 2-丁烯醛，2-甲基
8：35 9469437 1，3，5-环庚三烯
10：02 21656 环丁烷，1，3-二异丙基-，反式
10：22 10765 环丁烷，1，2-二环丙基-
10：40 114953 1，5-环辛二烯，3，4-二甲基
11：10 1900754 环己烯，1-甲基-5-(1-甲基乙烯基)
11：13 373484 D-柠檬烯
11：36 17474 1，5-环辛二烯，1，6--二甲基
11：59 42151 环己烯，1-甲基-4-乙酰基
14：13 22212 对-叔-丁基-儿茶酚
[实施例3]
3.通过PSA方法回收异戊二烯
3.1.异戊二烯回收装置和回收条件的描述
在此实施例中，使用图1中显示的异戊二烯回收装置。在第一吸附塔1(内径3.5cm)和第二吸附塔2(内径3.5cm)两者中提供疏水性分子筛“Hisiv-3000”的多孔吸附剂层。通过事先吹入1％(按体积计)浓度的异戊二烯气体以预包被状态将多孔吸附剂层进行各步骤。
在吸附步骤中，经由原料气体供应管10和11(或10和11’)对第一吸附塔1(或第二吸附塔2)供应通过将异戊二烯浓度调节至1％(按体积计)制备的原料气体3。吸附时的条件是25℃的温度、101.3kPa的压力、和1.0cm/sec的原料气体线速度。用传感器气相色谱仪(“ODSA-P2”，由FIS Inc.制造)测量吸附步骤后对大气排放的排出气体5中的异戊二烯浓度。
在解吸步骤中，使用氮气作为扫气气体4，并且用真空泵6将吸附塔中的压力降低至1.2kPa(扫气气体的线速度：8.8cm/sec)。在冷凝器7中循环10℃的冷却水以冷却含有异戊二烯的扫气气体。
通过交替转换吸附步骤和解吸步骤(每个步骤的实施次数的数目：80次；每个步骤的转换时间：15分钟)实施操作。
3.2.用于制备原料气体的方法
以30mL/min的流动速率将氮气充入于-5℃冷却的试剂异戊二烯(由Tokyo KaseiKogyo Co.,Ltd.制造)中。用570mL/min氮气进一步稀释获得的气体以获得含有约1％(按体积计)浓度的异戊二烯的原料气体E(氮气载体)。
3.3.异戊二烯的回收结果
通过图1中显示的异戊二烯回收装置从原料气体E(氮气载体)回收异戊二烯。因此，以85.5％的回收率回收液体异戊二烯。排出气体中的异戊二烯浓度(平均值)是4ppm。
[实施例4]
以与实施例3中相同的方式回收异戊二烯，只是将解吸步骤时的压力改变至3.3kPa，并且将解吸步骤时的扫气气体的线速度改变至0.96cm/sec。因此，以36.6％的回收率回收液体异戊二烯。排出气体中的异戊二烯浓度(平均值)是0.51％(按体积计)。
[实施例5]
5.从通过培养具有生产异戊二烯的能力的微生物获得的含有异戊二烯的发酵气体回收异戊二烯
5.1.异戊二烯回收装置和回收条件的描述
在此实施例中，使用图2中显示的异戊二烯回收装置。在第一吸附塔1(内径3.5cm)和第二吸附塔2(内径3.5cm)两者中提供疏水性硅胶“S-6”的多孔吸附剂层。通过事先吹入1％(按体积计)浓度的异戊二烯气体以预包被状态将多孔吸附剂层进行各步骤。
在吸附步骤中，使用从发酵罐产生的发酵气体作为原料气体3。在将原料气体3进行脱水处理和有机物质除去处理后，经由原料气体供应管10和11(或10和11’)对第一吸附塔1(或第二吸附塔2)供应相对于全部量的1/15的量的经处理原料气体3。吸附时的条件是25℃的温度、101.3kPa的压力、和1.2cm/sec的原料气体线速度。用传感器气相色谱仪(“ODSA-P2”，由FIS Inc.制造)测量吸附步骤后对大气排放的排出气体中的异戊二烯浓度。将相对于全部量的14/15的量的剩余气体(其不对吸附塔供应)进行用活性炭柱的吸附处理。
在解吸步骤中，使用氮气作为扫气气体4，并且用真空泵将吸附塔中的压力降低至3.3kPa(扫气气体的线速度：1.6cm/sec)。在冷凝器中循环10℃的冷却水以冷却含有异戊二烯的扫气气体。
通过交替转换吸附步骤和解吸步骤(每个步骤的实施次数的数目：120次；每个步骤的转换时间：15分钟)实施操作。
5.2.用于制备发酵气体的方法
5.2.1.用于具有生产异戊二烯的能力的微生物的培养条件
使用异戊二烯生成性细菌菠萝泛菌(其可以缩写为“异戊二烯生成性细菌菠萝泛菌”)作为具有生产异戊二烯的能力的微生物。将异戊二烯生成性细菌菠萝泛菌菌株应用于含有60mg/L氯霉素的LB板上，并于34℃将菌株培养16小时。
在将表3中列出的0.3L葡萄糖培养基注入具有1L体积的两个发酵罐中的每个后，接种一块板上含有的完全培养的菌株，并开始培养。作为培养条件，将pH控制于7.0(用氨水控制)，并实施搅拌，使得通过于30℃以150mL/min通风在培养基中将氧浓度控制于5％或更多。在此实施例中，制备0.15L表3中列出的葡萄糖培养基的A部分和B部分以提供葡萄糖培养基。
在消耗培养基中含有的全部葡萄糖时，将400mL培养液注入置于具有50L体积的发酵罐中的表10中所列的20L葡萄糖培养基中。作为培养条件，pH控制于7.0(用氨水控制)，并实施搅拌，使得通过于30℃以10L/min通风在培养基中将氧浓度控制于5％或更多。在培养期间，连续添加调节为具有500g/L浓度的葡萄糖，从而将培养基中的葡萄糖浓度保持于10g/L或更多。最后，在培养48小时期间消耗3884g葡萄糖。
[表10]
(表10)葡萄糖培养基组成
在0.15L的量中制备A部分和B部分中的每种后，将这些部分加热，并于115℃灭菌10分钟。在天然冷却后，混合A部分和B部分，并添加氯霉素(60mg/L)。使用混合物作为培养基。
5.2.2.用于诱导成异戊二烯生产阶段的方法
在此实施例中使用异戊二烯生成性细菌菠萝泛菌菌株表达在阿拉伯糖诱导型启动子下的甲羟戊酸途径上游基因，并且如此通过L-阿拉伯糖(由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)的存在显著增加异戊二烯生产量。在此实施例中，将L-阿拉伯糖添加至表10中列出的葡萄糖培养基，使得L-阿拉伯糖的终浓度是20mM，由此诱导异戊二烯生产阶段。
5.2.3.发酵气体中的异戊二烯浓度
用多气体分析仪(“F10”，由GASERA Ltd.制造)测量发酵气体中的异戊二烯浓度。图4中显示了结果。在从培养开始起6小时后检测异戊二烯。在开始培养起30分钟后，发酵气体中的异戊二烯浓度达到约800ppm。此后，对异戊二烯回收装置供应含有约800ppm浓度的异戊二烯的发酵气体，直至从开始培养起的48小时，此时终止培养。
5.3.用于对发酵气体实施脱水处理和有机物质除去处理的方法
通过下述方法实施发酵气体的脱水处理和有机物质除去处理。使用旋管型热交换器冷却发酵气体(冷却水温度：10℃)以冷凝水分和有机物质。用液体-液体分离器回收冷凝的液体。
5.4.异戊二烯的回收结果
通过图2中显示的异戊二烯回收装置从发酵气体回收异戊二烯。因此，以81.5％的回收率回收液体异戊二烯。排出气体中的异戊二烯浓度(平均值)是7ppm。
这里，在本实施例中，“异戊二烯的回收率”意指通过异戊二烯回收装置回收的液体异戊二烯的重量(WB)与对异戊二烯回收装置供应的发酵气体中的异戊二烯的积累重量(WA’)的比率，即100×WB/WA’(％)。在图5中显示了发酵气体中含有的异戊二烯的积累重量与培养时间的图。
参照符号表
1 第一吸附塔
2 第二吸附塔
3 含有异戊二烯的发酵气体(原料气体)
4 扫气气体
5 排出气体
6 真空泵
7 冷凝器
8 分离器
9 回收的异戊二烯(液体异戊二烯)
10，11，11’ 原料气体供应管
12，12’ 含有异戊二烯的扫气气体供应管
13 返回管
14，14’ 排出管
15，16，16’ 扫气气体供应管
17 脱水处理罐
18 水清洗处理罐
100，200，300 异戊二烯回收装置

Claims (12)

1.一种用于回收发酵气体中的异戊二烯的方法，所述方法包括以下步骤：
(I-1)使通过培养具有生产异戊二烯的能力的微生物获得的含有异戊二烯的发酵气体与多孔吸附剂接触；并
(I-2)解吸所述多孔吸附剂上吸附的异戊二烯，
其中在步骤(I-2)中于80℃或更小解吸所述异戊二烯；和
所述多孔吸附剂是其表面使用具有疏水基团的表面处理剂处理，具有60埃或更小且30埃或更大的平均孔径的硅胶，并且
所述疏水基团选自下组：具有1至20的碳原子数目的烷基基团，具有6至20的碳原子数目的芳基基团、和乙烯基基团。
2.根据权利要求1的方法，其进一步包括以下步骤：
(I-3)通过冷却解吸的异戊二烯回收液体异戊二烯。
3.根据权利要求1的方法，其中所述具有生产异戊二烯能力的微生物是泛细菌属(Pantoea)的细菌。
4.根据权利要求1的方法，其中在所述步骤(I-2)中于60℃或更小解吸所述异戊二烯。
5.根据权利要求1的方法，其中通过变压吸附法实施所述方法。
6.根据权利要求5的方法，其中实施所述步骤(I-1)中的压力(PI-1)和实施所述步骤(I-2)中的压力(PI-2)满足PI-1-PI-2≥50kPa。
7.根据权利要求5的方法，其中交替重复所述步骤(I-1)和所述步骤(I-2)。
8.根据权利要求1的方法，其中在所述步骤(I-1)前使所述含有异戊二烯的发酵气体脱水。
9.根据权利要求1的方法，其中在所述步骤(I-1)前实施从所述含有异戊二烯的发酵气体除去有机物质的处理。
10.根据权利要求1的方法，其进一步包括以下步骤：
(1-1a)排出具有0.8C0或更小的异戊二烯浓度的发酵气体，其中C0是对所述步骤(I-1)提供的发酵气体中的异戊二烯浓度。
11.一种用于生产纯化的异戊二烯的方法，所述方法包括以下步骤：
(II-1)培养具有生产异戊二烯能力的微生物以获得含有异戊二烯的发酵气体；
(II-2)使所述含有异戊二烯的发酵气体与多孔吸附剂接触；并
(II-3)解吸所述多孔吸附剂上吸附的异戊二烯，
其中在步骤(I-2)中于80℃或更小解吸所述异戊二烯；和
其中所述多孔吸附剂是其表面使用具有疏水基团的表面处理剂处理，具有60埃或更小且30埃或更大的平均孔径的硅胶，并且
所述疏水基团选自下组：具有1至20的碳原子数目的烷基基团，具有6至20的碳原子数目的芳基基团、和乙烯基基团。
12.根据权利要求11的方法，其进一步包括以下步骤：
(II-4)通过冷却解吸的异戊二烯回收液体异戊二烯。
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Development of a gas-phase bioprocess for isoprene-monomer production using metabolic pathway engineering;Gregory M. Whited et al.;《Industrial Biotechnology》;20100623;第6卷(第3期);第160页左栏第1段至右栏第3段 *

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