CN105098156A - 蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物及其制备方法，制备方法包括：准备粒径为10～80纳米的硅以及浓度为2.5～5克/升的钴盐水溶液；将准备好的硅按质量比1:4000～1:7000分散到钴盐水溶液中，搅拌5～15小时，形成悬浊液；将制备好的悬浊液在密闭条件下保温5～25小时进行水热反应，水热反应温度设定为60～160摄氏度；过滤水热反应后的悬浊液并收集干燥沉淀物；洗涤所获得沉淀物后在60～100摄氏度的温度条件下进行干燥处理；以及将干燥后的沉淀物在惰性气体氛围下煅烧，煅烧温度设定为300～800摄氏度，煅烧时间设定为2～12小时，制得蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物。

Description

蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，尤其涉及一种基于四氧化三钴的负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池广泛应用于手机、电脑等电子产品中，近年来业界也在尝试用锂离子电池作为电动车的动力源。锂离子电池包括正极、负极、电解质和隔膜等。锂离子电池性能的改善主要取决于嵌脱锂电极材料的性能。商业化应用中，石墨类碳负极材料技术较为成熟，但其比容量低(理论比容量约为372mAh/g)，随着对锂离子电池的能量密度、功率密度、安全性能等方面的要求不断提升，现有的负极材料越来越不能满足要求。
在已知的储锂材料中，硅因其超高的储锂比容量(最高达4200mAh/g)和较低的嵌锂电位，成为新一代锂离子电池负极材料的有力竞争者，被赋予了重要的研究价值。硅材料是一种活性储锂材料，其储锂机理是和锂合金化，形成高原子比的Li22Si5合金相(原子比Li:Si＝4.4:1)。
但是，如此高比例锂原子的嵌入脱出必然导致严重的晶格畸变，在宏观上就表现为严重的体积效应，体积膨胀率高达400％。在反复的嵌脱锂过程中，硅材料更容易达到自身的疲劳极限，使得电极粉化，循环稳定性变差，导致材料的结构崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去电接触，从而造成电极循环性能急剧下降。
金属氧化物作为锂离子电池负极材料中的翘楚，因其明显的比容量优势，近十年来一直是广大负极材料研究者重点关注的内容。结构对于锂离子电池负极材料的性能具有重要影响，近年来被探索当做锂离子电池负极材料的金属氧化物按结构分类主要包括：低维度金属氧化物负极材料、核壳结构金属氧化物负极材料、多孔结构金属氧化物负极材料、微/纳米金属氧化物负极材料、以及特殊形貌金属氧化物负极材料。尽管金属氧化物负极材料的容量比商用碳负极材料要高，但其循环稳定性差，且倍率性能低(张丽娟等，锂离子电池金属氧化物负极材料的研究进展，《电源技术》，2011，第35卷，第7期)。
四氧化三钴具有良好的电化学性能，其理论比容量高达890mAh/g，是目前商业化石墨负极材料(理论比容量为372mAh/g)的两倍以上，同时其在循环过程中不会产生类似合金负极所产生的体积膨胀问题，因而具有更好的循环性能。另外，四氧化三钴的导电性能比硅材料的导电性能优越，极有希望成为下一代锂离子电池负极材料。但是另一方面，四氧化三钴电极材料初次充放电具有很大的不可逆性，多次循环后容量衰减严重，这严重阻碍了其在锂离子电池中的实际应用。
如YoonHwa，Won-SikKim等人在《物理化学杂志，C辑》(TheJournalofPhysicalChemistryC,2013,117,7013-7017)上公开了一种硅-四氧化三钴核壳式复合材料，但其制备过程与本发明方法明显不同，因此产生的复合物亦不同(主要表现在复合物的结构和形貌上)，具体而言：YoonHwa等人研发的制备方法中未采用分散剂，并且复合物中硅的含量较大，从而形成的不是蜂窝状四氧化三钴包覆纳米硅的构造，而是针/棒状四氧化三钴自硅表面生长的构造，因此该复合物的结构稳定性及导电性较差。
综上所述，尽管对锂离子电池负极材料已进行了大量研究，但本领域仍然需要电化学性能更好的新型负极材料以满足日益增长的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种蜂窝结构硅-四氧化三钴(Si-Co3O4)复合物及其制备方法，其制备工艺简单、节能环保、易于大规模生产，所得硅-四氧化三钴复合物作为锂离子电池负极材料性能优异。
本发明的发明人在研究中发现采用适当的方式将硅(Si)与四氧化三钴(Co3O4)结合能有效提高电极的循环稳定性，四氧化三钴纳米蜂窝孔洞结构为硅材料脱嵌锂过程中的体积膨胀提供空间，且四氧化三钴纳米材料的导电性有利于提高复合材料电极性能的发挥，通过配比调节也能兼顾高比容量优势；纳米化、特殊形貌能为电极性能带来较大的提升。
根据本发明的一个方面，提供一种蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物，包括：摩尔比为2:1～5:1的硅和四氧化三钴，其中，硅的粒径为10～80纳米，四氧化三钴为蜂窝结构四氧化三钴，纳米硅颗粒分散埋置于蜂窝结构四氧化三钴中从而形成蜂窝结构四氧化三钴包覆纳米硅颗粒的构造。
优选地，该复合物包括摩尔比为3:1～4:1的硅和四氧化三钴，其中，硅的粒径为20～60纳米。
可选择地，蜂窝结构四氧化三钴的40～80％(比如约50％)的蜂窝孔构造成纳米硅颗粒的表面与蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物外部之间的通道，即，电解质/液可以通过四氧化三钴的部分蜂窝孔到达纳米硅颗粒的表面。
根据本发明的另一方面，提供一种蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物的制备方法，其特征在于，包括：(1)、准备粒径为10～80纳米的硅以及浓度为2.5～5克/升的钴盐水溶液；(2)、将准备好的硅按质量比1:4000～1:7000分散到钴盐水溶液中，搅拌5～15小时，形成悬浊液；(3)、将制备好的悬浊液在密闭条件下保温5～25小时进行水热反应，水热反应温度设定为60～160摄氏度；(4)、过滤水热反应后的悬浊液并收集沉淀物；(5)、洗涤所获得沉淀物后在60～100摄氏度的温度条件下进行干燥处理；以及(6)、将干燥后的沉淀物在惰性气体氛围下煅烧，煅烧温度设定为300～800摄氏度，煅烧时间设定为2～12小时，制得蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物。
优选地，步骤(1)中所用原料纳米硅的粒径优选20～60nm，最优选30～50nm。
可选择地，钴盐水溶液可由以下的钴盐之一加入去离子水中配制：六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、碳酸钴或氯化钴。
可选择地，在步骤(2)中可进一步加入选自以下之一的沉淀剂：尿素、氨水、六亚甲基四胺或碳酸钠，沉淀剂与钴盐水溶液的质量比为1:25～1:50。
优选地，钴盐水溶液的浓度为3～4克/升，钴盐水溶液由六水合硝酸钴加入去离子水中配制，并且沉淀剂与钴盐水溶液的质量比为1:30～1:40，沉淀剂为尿素。
优选地，在步骤(2)中进一步加入聚乙二醇作为分散剂，分散剂与钴盐水溶液的体积比为1:20～1:40，并且配制好的混合液先在细胞粉碎机中进行10～50分钟超声处理后再搅拌，其中搅拌为恒温磁力搅拌，搅拌温度设定为30～80摄氏度。
其中，细胞粉碎机是利用超声波在液体中的分散效应，使液体产生空化的作用，从而使液体中的固体颗粒或细胞组织破碎。
可选择地，本发明中也可以选择不进行超声处理。
可选择地，可采用磁力搅拌器进行搅拌，其利用磁场和漩涡的原理，当底座产生磁场后，带动搅拌子成圆周循环运动从而达到搅拌液体的目的。
可选择地，本发明中也可采用其它物理搅拌方式来搅拌溶液。
可选择地，步骤(3)中的水热反应在不锈钢高压水热反应釜中进行，水热反应温度设定为80～100摄氏度，水热反应时间设定为10～15小时。
可选择地，水热反应也可在其它的密闭压力容器中进行。
可选择地，在水热反应后，在过滤收集沉淀物前，混合液自然冷却。
可选择地，在过滤收集沉淀物之后先用去离子水洗涤2～5次再用97％体积浓度的乙醇洗涤2～5次。
可选择地，在洗涤沉淀物之后，在真空条件下进行干燥，干燥温度设定为50～100摄氏度。
可选择地，步骤(6)中的煅烧处理在氩气气氛保护下进行，煅烧温度设定为400～600摄氏度，煅烧时间设定为3～8小时。
作为一种替代方案，步骤(2)中纳米硅与钴的摩尔比可为0.2～20:1.9，优选0.5～15:1.9，更优选1～10:1.9，例如约为0.2:1.9，0.5:1.9，1:1.9，10:1.9，15:1.9，或20:1.9。
作为一种替代方案，步骤(2)中沉淀剂与钴盐的摩尔比可为0.2～100:2，优选0.5～80:2，更优选0.8～50:2，进一步更优选1～40:2，例如约为0.2:2，0.5:2，1:2，10:2，20:2，30:2，40:2，50:2，60:2，70:2，80:2，90:2，或100:2。
作为一种替代方案，步骤(2)中搅拌过程优选在35～55℃的恒温下进行。
作为一种替代方案，步骤(2)中的水解转化和自组装是在高压水热反应釜中进行的，且温度为85～105℃，保温时间为10-21小时，高压水热反应釜的填料比为30％～90％，优选40％～85％，例如50％～75％，最优选50％～70％。
作为一种替代方案，本发明还提供制备上述新型蜂窝特征结构硅-四氧化三钴复合物的方法，例如以纳米硅和六水合硝酸钴为原料，通过水热生长和煅烧制备成新型蜂窝特征结构硅-四氧化三钴复合物。水热法是使前驱体在反应釜营造的高温高压条件下发生水解，以得到不同的纳米形貌，一般制备复合物时采用共沉淀或者事先引入其中一种成分的纳米结构作为水解产物的生长基体。本发明制备上述新型蜂窝特征结构硅-四氧化三钴复合物的方法具体包括以下步骤：原料配制和分散：将纳米硅和沉淀剂加入到钴盐水溶液中，在隔绝空气的条件下使纳米硅充分分散以配制成悬浊液；水解转化和自组装：将得到的悬浊液在60℃～160℃的温度、密闭并隔绝空气的条件下保温5～30小时，然后自然冷却；过滤收集：将上一步所得产物过滤收集，并洗涤和干燥；以及煅烧：将上一步所得产物在惰性气体氛围下煅烧以得到所述纳米硅-四氧化三钴复合物。
本领域技术人员知晓，本发明使用的沉淀剂均是制备纳米金属氧化物的常用沉淀剂，因此均可用于本发明。在这些沉淀剂中，优选尿素和氨水，最优选尿素。
以上步骤(2)的一个重要目的是使纳米硅粉充分分散在钴盐溶液中，因此只要能达到该目的的手段都可以适当采用，例如升高温度，超声处理，充分搅拌，加入分散剂等等。因此，步骤(2)可在室温进行，也可在升高的温度下进行，例如在一个优选实施方式中，步骤(2)所述的使纳米硅充分分散是在30～80℃的恒温下进行，优选30～65℃的恒温，最优选35～55℃的恒温，甚至更优选40～50℃的恒温，例如35℃、40℃、45℃、50℃或55℃的恒温。在另一个优选实施方式中，步骤(2)所述的使纳米硅充分分散是通过先进行超声处理然后搅拌来实现的，所述搅拌优选磁力搅拌。例如，在一个特别优选的实施方式中，将粒径在30～50nm的纳米硅分散到加入了尿素的六水合硝酸钴溶液中，超声后在40～50℃温度隔绝空气的条件下恒温磁力搅拌配制成悬浊液。
以上步骤(2)中恒温搅拌和温度的设置主要是让纳米硅粉充分分散，表面更好的活化，吸附更多的钴正离子(Co+)。将纳米硅和沉淀剂例如尿素加入到钴盐水溶液例如六水合硝酸钴水溶液之后，可先进行超声，所述超声可在常规的细胞粉碎机中进行。超声处理的目的是为了均匀快速分散，因为纳米硅颗粒很小，容易发生团聚。超声处理的时间可由本领域一般技术人员适当地决定，例如可以是20分钟～2小时，或30～90分钟，优选30～40分钟。超声处理是优选的分散方式，因为其分散效果好且节省时间，但是也可以采用其他合适的方式，例如长时间的搅拌。搅拌过程需要隔绝氧气以避免纳米硅发生氧化。也可在超声分散之后再通过搅拌优选磁力搅拌来进一步使纳米硅均匀分散在钴盐溶液中，例如可在30～65℃优选35～55℃的恒温隔绝空气的条件下磁力搅拌，搅拌的时间可由本领域一般技术人员适当地决定，例如可以是5～24h，优选6～20h，更优选8～12h。
也可以通过向步骤(2)的原料混合物中加入分散剂来促进纳米硅粉充分分散在钴盐溶液中，分散剂例如聚乙二醇，或本领域技术人员常用于此目的的其他分散剂。分散剂加入的量可由本领域技术人员适当确定。
纳米硅与钴盐比例的选择主要是在保证较高容量和稳定性的前提下，有足够的纳米硅颗粒填充在蜂窝状四氧化三钴的孔隙内。本领域技术人员可根据需要获得的复合物的电学性能适当地确定纳米硅与钴盐的比例。在一个优选实施方式中，步骤(2)中所述纳米硅与钴的摩尔比为0.2～20:1.9，优选0.5～15:1.9，更优选1～10:1.9，例如约为0.2:1.9，0.5:1.9，1:1.9，10:1.9，15:1.9，或20:1.9。在一个特别优选的实施方式中，纳米硅与所用钴盐六水合硝酸钴的质量比为0.01～0.1:0.2。另一个特别优选的实施方式中，硅与六水合硝酸钴质量比约为0.3:5。
沉淀剂与钴盐比例的选择主要是考虑到钴正离子的水解速度。本领域技术人员可根据需要获得的复合物的电学性能适当地选择使用沉淀剂的量。在一个优选实施方式中，步骤(2)中沉淀剂与钴盐的摩尔比为0.2～100:2，优选0.5～80:2，更优选0.8～50:2，进一步更优选1～40:2，例如约为0.2:2，0.5:2，1:2，10:2，20:2，30:2，40:2，50:2，60:2，70:2，80:2，90:2，或100:2。在一个特别优选的实施方式中，尿素作为沉淀剂与钴盐六水合硝酸钴的质量比为4～10:1。另一个特别优选的实施方式中，尿素作为沉淀剂与钴盐六水合硝酸钴的质量比为9:1。
步骤(3)中的自组装是指四氧化三钴形成蜂窝结构的自组装，在自组装过程中嵌入了纳米硅颗粒于其间隙中。在一个优选实施方式中，步骤(2)的水解转化和自组装是在高压水热反应釜中进行的，温度为60～160℃，优选70～150℃，更优选80～120℃，甚至更优选85～105℃，最优选90～100℃。保温时间5～30h，优选8～25h，最优选10～21h，例如11～20h。在这方面的一个优选实施方式中，不锈钢高压水热反应釜的填料比为30％～90％，优选40％～85％，例如50％～75％，最优选50％～70％。本领域技术人员理解，填料比是指添加入高压反应釜的原料的体积占高压反应釜容量的体积比。
步骤(3)的水热温度和时间主要是考虑到四氧化三钴蜂窝多孔结构的形成温度和充分长大所需的条件，填料比也是考虑到片叠块形成所需的压强。实际上，本领域技术人员还可以根据希望得到的纳米复合物的电学性能来合理地调整此处所用的温度、保温时间和填料比等条件，这些适当的调整在本领域一般技术人员的能力范围内。
步骤(4)中的过滤可通过常规方式进行，例如通过滤纸或滤器。在一个优选实施方式中，步骤(5)所述的洗涤是用有机溶剂和去离子水洗涤，有机溶剂优选乙醇，但也可使用本领域通常用于清洗和洗涤化合物的溶剂，例如氯仿等等。优选的实施方式中，用乙醇和去离子水多次洗涤过滤收集得到的产物。为了防止纳米硅氧化，步骤(5)中对产物的干燥优选在真空条件下进行。进行干燥时的温度没有限制，例如可在室温或60～100℃进行。
在步骤(6)中，将步骤(5)所得产物在惰性气体氛围下煅烧以得到本发明的硅-四氧化三钴复合物，煅烧条件例如为在400～550℃的惰性气体气氛中煅烧3～8小时。可以使用本领域技术人员一般使用的常规煅烧。例如，煅烧的温度可以为300～800℃，优选350～650℃，最优选400～550℃，例如400℃，450℃，500℃，550℃。煅烧的时间可以是2～12小时，优选3～8小时，例如3、4、5、6、7、或8小时。惰性气体在本文中取其广义，既包括本领域技术人员一般理解的惰性气体即稀有气体，也包括通常用作保护气的气体例如氮气。合适的惰性气体的例子包括但不限于氩气、氮气、氦气等，优选氩气。
本发明还提供包含本发明纳米硅-四氧化三钴复合物的电极，例如锂离子电池的负极，以及包含本发明纳米硅-四氧化三钴复合物的电池。此外，本发明进一步提供本发明纳米硅-四氧化三钴复合物的用途，所述用途是用于制造锂离子电池，例如锂离子电池的负极。
本发明的有益效果如下：(1)、本发明的硅-四氧化三钴复合物具有SiCo3O4(四氧化三钴包覆硅)的蜂窝多孔特征结构；一方面四氧化三钴的蜂窝多孔特征为稳定基体，营造更多孔隙，为纳米硅颗粒脱嵌锂过程中产生的体积膨胀提供缓冲空间，同时增加材料的导电率；(2)、另一方面内嵌纳米硅颗粒，为材料的充放电比容量提供足够的保障，多孔蜂窝结构的孔与孔之间由于层间作用力在受力时互相牵制，使得结构更加稳定，孔隙也能为体积变化提供缓冲空间；(3)、多孔蜂窝结构增大了表面积，能提供更多的嵌锂活性位置，缩短锂离子迁移路程，从而使得电极在充放电过程中更加稳定，循环性能更佳，可逆容量更高，倍率性能也更加优异；(4)、原料要求数量少，简单易得，工艺简易可行，对设备要求低廉，成本也低；(5)、材料制备操作简单，煅烧温度低，时间短，节能环保；(6)、通过本方法制备新型蜂窝特征结构硅-四氧化三钴复合物，SEM图显示样品蜂窝结构明显，且无明显纳米硅颗粒暴露在外；TEM图显示样品中四氧化三钴中包覆存在纳米硅颗粒，复合结构为包覆结构；新型蜂窝特征结构硅-四氧化三钴复合物电化学性能测试结果显示，复合物作为锂离子电池负极材料比容量含量高，且倍率性能优异。
附图说明
图1为本发明蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物的制备流程示意图。
图2为本发明实施例1制备的蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物的X射线衍射图。
图3为本发明实施例1制备的蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1制备的蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物的透射电镜图。
图5为本发明实施例1制备的蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物电极的循环性能曲线图。
图6为本发明实施例1制备的蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物电极的倍率性能曲线图。
图7为根据本发明方法制备的复合物与单独的硅和单独的四氧化三钴的性能比较。
具体实施方式
下面通过参考附图和实施例对本发明作进一步详细阐述，但这些阐述并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，否则本文所用的所有科学和技术术语具有本发明所属和相关技术领域的一般技术人员通常理解的含义。
请参照图1，根据本发明的一种非限制性实施方式，提供一种蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物的制备方法，该方法包括以下步骤。
准备粒径约为30～50纳米的硅以及浓度约为4克/升的六水合硝酸钴水溶液。
将准备好的硅按质量比约为1:5000分散到六水合硝酸钴水溶液中，另外加入尿素作为沉淀剂，并加入聚乙二醇作为分散剂，其中，尿素与六水合硝酸钴水溶液的质量比约为1:36，聚乙二醇与六水合硝酸钴水溶液的体积比约为1:30；将配制好的混合液先在细胞粉碎机中进行约30分钟超声处理后再进行恒温磁力搅拌，搅拌温度设定为约45摄氏度，搅拌时间约9小时，形成悬浊液。
将制备好的悬浊液在密闭条件下进行水热反应，水热反应在不锈钢高压水热反应釜中进行，水热反应温度设定为约85摄氏度，水热反应时间设定为约11小时，水热反应后自然冷却。
过滤水热反应后的悬浊液并收集沉淀物，在过滤收集沉淀物之后先用去离子水洗涤3次再用97％体积浓度的乙醇洗涤3次。
洗涤后的沉淀物在85摄氏度的温度条件下进行真空干燥处理。
将干燥后的沉淀物在氩气气氛保护下进行煅烧，煅烧温度设定为约550摄氏度，煅烧时间设定为约4小时，制得蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物。
请参照图2-图4，根据本发明制备的蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物包括：摩尔比约为3.5:1的硅和四氧化三钴，其中，硅的粒径约为30～50纳米，四氧化三钴为蜂窝结构四氧化三钴，纳米硅颗粒分散埋置于蜂窝结构四氧化三钴中从而形成蜂窝结构四氧化三钴包覆纳米硅颗粒的构造，并且蜂窝结构四氧化三钴的至少约50％的蜂窝孔构造成纳米硅颗粒的表面与该复合物外部之间的通道。
图2为本发明的蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物的X射线衍射图；其中，在2θ＝28.5°，47.4°，56.2°，69.2°和76.4°时的峰值对应着硅的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面，2θ＝18.9°，31.3°，36.5°，38.5°，44.8°，59.3°和65.2°的峰值，对应着四氧化三钴的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)和(440)晶面。图3为本发明蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物的扫描电镜(SEM)图，显示样品蜂窝结构明显，且无明显纳米硅颗粒暴露在外。图4为本发明蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物的透射电镜(TEM)图，显示样品中四氧化三钴中包覆存在纳米硅颗粒，复合结构为包覆结构。
图5为本发明蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物电极的循环性能曲线图(100mAg-1)，显示所得复合材料的稳定性很好，循环性能优异，循环70周后还能保持高达800mAh/g的可逆容量。图6为本发明蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物电极的倍率性能曲线图，显示所得材料的倍率性能优异，在所示变电流密度条件下循环60周后可逆容量仍高达670mAh/g，充分证明了蜂窝特征结构的优势。图7为根据本发明方法制备的硅-四氧化三钴复合物与单独的硅和单独的四氧化三钴的性能比较。可看出，纯硅的比容量迅速下降，而硅-四氧化三钴复合材料在循环多次后仍然具有优异的比容量，性能显著优于单独的硅或单独的四氧化三钴。
下面结合具体实施例和对比例对本发明作出进一步详细阐述，但实施例和对比例不应理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物的制备方法，如图1所示，包括以下步骤S1-S6。
在步骤S1中，准备粒径约为30～50纳米的硅以及六水合硝酸钴水溶液，六水合硝酸钴水溶液通过将约0.55克六水合硝酸钴加入约150毫升去离子水配制。
在步骤S2中，将约0.03克纳米硅分散到加入了约4克尿素作为沉淀剂的约150毫升六水合硝酸钴水溶液中，在细胞粉碎机中进行超声30min后在40℃温度条件下恒温磁力搅拌10h配制成悬浊液。
在步骤S3中，进行水解转化和自组装，将步骤S2所得到的悬浊液转移到不锈钢高压水热反应釜中，密封好，在90℃保温12h，然后自然冷却，所述水热反应釜填料比为约60％。
在步骤S4中，过滤收集沉淀物。
在步骤S5中，用去离子水和乙醇分别洗涤5次后在温度80℃下干燥。
在步骤S6中，将步骤S5所得产物在约500℃的氩气气氛中煅烧约5h得到最终产物。
所得产物的X射线衍射图谱示于图2，扫描电镜图示于图3，透射电镜图示于图4，电化学性能测试结果示于以下表1中。
实施例2
除了步骤S2中恒温磁力搅拌温度为45℃外，其他条件同实施例1。
实施例3
除了步骤S2中恒温磁力搅拌温度为50℃外，其他条件同实施例1。
实施例4
除了步骤S3中水热反应温度为100℃外，其他条件同实施例1。
实施例5
除了步骤S3中水热反应时间为15h外，其他条件同实施例1。
实施例6
除了步骤S3中水热反应时间为20h外，其他条件同实施例1。
实施例7
除了步骤S3中填料比为50％外，其他条件同实施例1。
实施例8
除了步骤S3中填料比为70％外，其他条件同实施例1。
实施例9
除了步骤S2中恒温磁力搅拌温度为35℃外，其他条件同实施例1。
实施例10
除了步骤S2中恒温磁力搅拌温度为55℃外，其他条件同实施例1。
实施例11
除了步骤S3中水热反应温度为85℃外，其他条件同实施例1。
实施例12
除了步骤S3中水热反应温度为105℃外，其他条件同实施例1。
实施例13
除了步骤S3中水热反应时间为11h外，其他条件同实施例1。
实施例14
除了步骤S3中水热反应时间为21h外，其他条件同实施例1。
实施例15
除了步骤S3中填料比为45％外，其他条件同实施例1。
实施例16
除了步骤S3中填料比为75％外，其他条件同实施例1。
对比例1
除了原料将纳米硅替换为普通硅颗粒之外，其他条件同实施例1。
对实施例1～16和对比例1进行电化学性能测试，所得结果见下表1。
表1实施例1～16和对比例1所得产物的电化学性能
项目 循环性能 倍率性能
实施例1 70周后容量798mAh/g 60周后容量669mAh/g
实施例2 70周后容量785mAh/g 60周后容量654mAh/g
实施例3 70周后容量781mAh/g 60周后容量658mAh/g
实施例4 70周后容量776mAh/g 60周后容量643mAh/g
实施例5 70周后容量762mAh/g 60周后容量631mAh/g
实施例6 70周后容量775mAh/g 60周后容量652mAh/g
实施例7 70周后容量741mAh/g 60周后容量636mAh/g
实施例8 70周后容量738mAh/g 60周后容量640mAh/g
实施例9 70周后容量762mAh/g 60周后容量643mAh/g
实施例10 70周后容量752mAh/g 60周后容量639mAh/g
实施例11 70周后容量743mAh/g 60周后容量621mAh/g
实施例12 70周后容量732mAh/g 60周后容量631mAh/g
实施例13 70周后容量742mAh/g 60周后容量625mAh/g
实施例14 70周后容量731mAh/g 60周后容量612mAh/g
实施例15 70周后容量721mAh/g 60周后容量603mAh/g
实施例16 70周后容量719mAh/g 60周后容量605mAh/g
对比例1 70周后容量521mAh/g 60周后容量498mAh/g
通过对比例1与实施例1可得，采用纳米硅为原料的实施例1其70周后容量明显大于对比例1，且倍率性能实施例1显著优于对比例1，说明采用纳米硅效果更优；通过实施例9、10和实施例1～3可得，实施例1～3的60周后容量均大于实施例9、10，说明恒温磁力搅拌温度在40～50℃为最优；通过实施例11、12和实施例1、4可得，实施例1、4的70周后容量更大，说明水热反应温度为90～100℃为最优；通过实施例13、14和实施例1、5、6可得，实施例1、5、6的70周后容量比实施例13、14更大，说明水热反应时间为10～20h为最优；通过实施例15、16和实施例1、7、8可得，实施例1、7、8的70周后容量比实施例15、16均要更大，可见反应釜填料比50～70％为最优。
尽管在此已详细描述本发明的优选实施方式，但要理解的是本发明并不局限于这里详细描述和示出的具体结构和步骤，在不偏离本发明的实质和范围的情况下可由本领域的技术人员实现其它的变型和变体。此外，本发明中的温度、浓度或时间等参数可以根据具体使用条件在本发明所公开的范围内适当选取。

Claims (10)

1.一种蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物，包括：摩尔比为2:1～5:1的硅和四氧化三钴，其中，硅的粒径为10～80纳米，四氧化三钴为蜂窝结构四氧化三钴，纳米硅颗粒分散埋置于蜂窝结构四氧化三钴中从而形成蜂窝结构四氧化三钴包覆纳米硅颗粒的构造。
2.如权利要求1所述的蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物，其特征在于，包括摩尔比为3:1～4:1的硅和四氧化三钴，其中，硅的粒径为20～60纳米。
3.如权利要求2所述的蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物，其特征在于，蜂窝结构四氧化三钴的40～80％的蜂窝孔构造成纳米硅颗粒的表面与所述蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物外部之间的通道。
4.如权利要求1～3中任一项所述的蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物的制备方法，其特征在于，包括：
(1)、准备粒径为10～80纳米的硅以及浓度为2.5～5克/升的钴盐水溶液；
(2)、将准备好的硅按质量比1:4000～1:7000分散到钴盐水溶液中，搅拌5～15小时，形成悬浊液；
(3)、将制备好的悬浊液在密闭条件下保温5～25小时进行水热反应，水热反应温度设定为60～160摄氏度；
(4)、过滤水热反应后的悬浊液并收集沉淀物；
(5)、洗涤所获得沉淀物后在60～100摄氏度的温度条件下进行干燥处理；以及
(6)、将干燥后的沉淀物在惰性气体氛围下煅烧，煅烧温度设定为300～800摄氏度，煅烧时间设定为2～12小时，制得蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物。
5.如权利要求4所述的蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物的制备方法，其特征在于，所述钴盐水溶液由以下的钴盐之一加入去离子水中配制：六水合硝酸钴、碳酸钴或氯化钴。
6.如权利要求5所述的蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中进一步加入选自以下之一的沉淀剂：尿素、氨水、六亚甲基四胺或碳酸钠，所述沉淀剂与所述钴盐水溶液的质量比为1:25～1:50。
7.如权利要求6所述的蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物的制备方法，其特征在于，所述钴盐水溶液的浓度为3～4克/升，所述钴盐水溶液由六水合硝酸钴加入去离子水中配制，并且所述沉淀剂与所述钴盐水溶液的质量比为1:30～1:40，所述沉淀剂为尿素。
8.如权利要求7所述的蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中进一步加入聚乙二醇作为分散剂，所述分散剂与所述钴盐水溶液的体积比为1:20～1:40，并且配制好的混合液先在细胞粉碎机中进行10～50分钟超声处理后再搅拌，其中所述的搅拌为恒温磁力搅拌，搅拌温度设定为30～80摄氏度。
9.如权利要求4～8中任一项所述的蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的水热反应在不锈钢高压水热反应釜中进行，水热反应温度设定为80～100摄氏度，水热反应时间设定为10～15小时。
10.如权利要求4～8中任一项所述的蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中的煅烧处理在氩气气氛保护下进行，煅烧温度设定为400～600摄氏度，煅烧时间设定为3～8小时。
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