CN105098086B

CN105098086B - 一种具有双层空穴传输层的有机电致发光器件

Info

Publication number: CN105098086B
Application number: CN201510388091.5A
Authority: CN
Inventors: 范洪涛; 汤金明; 任雪艳
Original assignee: Guan Eternal Material Technology Co Ltd
Current assignee: Guan Eternal Material Technology Co Ltd
Priority date: 2015-07-03
Filing date: 2015-07-03
Publication date: 2018-03-20
Anticipated expiration: 2035-07-03
Also published as: CN105098086A

Abstract

本发明涉及一种具有双层空穴传输层的有机电致发光器件。所述空穴传输层包括由第一空穴传输材料构成的第一空穴传输层和由第二空穴传输材料构成的第二空穴传输层，所述第二空穴传输层设置在所述第一空穴传输层与所述发光层之间；所述第二空穴传输材料小于所述第一空穴传输材料的HOMO能级，且所述第二空穴传输材料与发光主体材料的HOMO能级差≤0.2eV；第二空穴传输材料高于发光主体材料的三线态能级E^T。本发明的有机电致发光器件具有的双层空穴传输层能够有效地引起TTF现象，进而带来器件的功耗明显降低，效率大为提高的有益效果。

Description

一种具有双层空穴传输层的有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机电致发光器件技术领域，特别是一种具有双层空穴传输层的有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件OLED的发光层主要采用全荧光材料、全磷光材料或荧光材料和磷光材料混合的方式进行制作。对有机电致发光元件施加电压时，来自阳极、阴极的空穴和电子分别被注入，被注入的空穴和电子在发光层内发生重组而生成激子。其自旋状态中，单重态激子为25wt％、三重态激子为75wt％。以往已知的荧光元件中，单重态激子在基态弛豫时会发出光，而剩余的三重态激子则不会发光而经由热失活过程返回至基态。然而，根据S.M.Bachilo等(J.Phys.Cem.A,104,7711(2000))，最初生成的75wt％的三重态激子中，1/5会变为单重态激子。

TTF(Triplet-Triplet Fusion，三线态-三线态融合)现象是指由三重态激子的碰撞聚变而生成单重态激子的现象，若利用该TTF现象，则不仅最初生成的25wt％的单重态激子，由三重态激子的碰撞聚变而生成的单重态激子也可利用于发光，从而可提高元件的发光效率。

为了有效地引起TTF现象，需要将与单重态激子相比激子寿命显著延长的三重态激子限域于发光层内。目前利用TTF现象来实现有机电致发光器件的高效发光的研究主要集中在发光主体、发光染料以及发光层与电子传输层之间的阻隔层等方面，通过对这些材料的设计，能够有效的产生TTF现象。但是由于在目前蓝色荧光的应用上多采用的是蒽类衍生物主体，导致发光区域更靠近空穴传输层一侧，所以在空穴传输层一侧增加三线态激子阻挡层就变得很有必要。一般来说，由于空穴传输层材料的三线态能级高于蒽类蓝光主体，所以空穴传输层会对蒽类蓝光主体的三线态激子有一定的阻挡作用。但是由于空穴传输材料的HOMO能级高于蓝光发光主体材料，导致两者会形成低能量的激基复合物，从而导致效率降低。

在已公开的关于多层的空穴传输层的专利中，如CN201010281439.8，CN201310002065.5，CN201310186916.6，CN201010597815.4，都是利用多层空穴传输层来改善空穴传输，阻挡电子，使空穴电子更平衡，以达到提高效率和改善寿命的目的，但均未提及TTF现象，也未对空穴传输层的单线态能级搭配和三线态能级给出限制；在已公开的关于TTF的相关专利中，如CN201180003302，CN201280007957，CN201180002877，CN201180002920，CN201180003216等专利中，其采用的空穴传输材料的HOMO能级与发光主体材料的LUMO能级差别较大(空穴传输材料的HOMO能级大于发光主体材料的LUMO能级)，两种材料之间就会形成激基复合物，而形成的激基复合物的能量会低于发光染料的能量，就会使发光染料的能量向激基复合物传递，造成染料的发光效率降低。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术中不能有效地引起TTF现象的问题，进而提供一种有机电致发光器件，其具有的双层空穴传输层能够有效地引起TTF现象，进而带来器件的功耗明显降低，效率大为提高的有益效果。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的第一电极层、若干个发光单元层和第二电极层，所述的发光单元层包括依次设置在所述第一电极层上的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层，所述空穴传输层包括由第一空穴传输材料构成的第一空穴传输层和由第二空穴传输材料构成的第二空穴传输层，所述第二空穴传输层设置在所述第一空穴传输层与所述发光层之间；

所述第二空穴传输材料小于所述第一空穴传输材料的HOMO能级，且所述第二空穴传输材料与发光主体材料的HOMO能级差≤0.2eV；

第二空穴传输材料高于发光主体材料的三线态能级E^T。

所述第一空穴传输层的厚度10-40nm，所述第二空穴传输层的厚度1-30nm。

优选地，所述第一空穴传输层的厚度15-25nm，所述第二空穴传输层的厚度5-15nm。

最优选地，所述第一空穴传输层的厚度20nm，所述第二空穴传输层的厚度10nm。

所述第一空穴传输材料为芳胺类和枝聚物族类低分子材料。

所述第一空穴传输材料为N,N’-二-(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1-联苯基-4,4-二胺(NPB)或N,N’-二苯基-N,N’-双(间甲基苯基)-1,1’-联苯基-4,4’-二胺(TPD)。

所述第二空穴传输材料为式(HTM2)所示结构：

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

(1)本发明的发明人大胆采用双层空穴传输层作为本发明的空穴传输层，这第二空穴传输材料的三线态能级大于主体材料的三线态能级E^T，可以更好的限制主体的三线态激子在发光层之内，从而有效的形成TTF(Triplet-Triplet Fusion，三线态-三线态融合)，大幅提高蓝光有机电致发光器件的效率。

(2)本发明的空穴传输层包括第一空穴传输材料构成的第一空穴传输层和由第二空穴传输材料构成的第二空穴传输层，所述第二空穴传输材料小于所述第一空穴传输材料的HOMO能级，且所述第二空穴传输材料与发光主体材料的HOMO能级差≤0.2eV，因此所述空穴传输材料和发光主体材料，器件能有效的避免空穴传输层与发光主体形成激基复合物，避免效率的降低，从而进一步提高效率。

(3)本发明的两种空穴传输材料的HOMO能级能避免单层空穴传输层与空穴注入层材料之间的势垒，起到降低电压的作用。

(4)此外，本发明的有机电致发光器件不需要设置阻挡层，可以节省原材料，简化制备工艺。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1为现有技术的发光器件结构示意图；

其中：1-基板，2-第一电极层，3-空穴注入层，41-第一空穴传输层，42-第二空穴传输层，5-发光单元层，6-电子传输层，7-电子注入层，8-第二电极层。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。

本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。在附图中，为了清晰起见，会夸大层和区域的尺寸和相对尺寸。应当理解的是，当元件例如层、区域或基板被称作“形成在”或“设置在”另一元件“上”时，该元件可以直接设置在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称作“直接形成在”或“直接设置在”另一元件上时，不存在中间元件。

如图1所示，本发明有机电致发光器件包括基板1，以及依次形成在所述基板上的第一电极层2(阳极)、若干个发光单元层5和第二电极层8(阴极)，所述的发光单元层5包括依次设置在所述第一电极层2上的空穴注入层3、空穴传输层、发光层、电子传输层6和电子注入层7，所述空穴传输层包括由第一空穴传输材料构成的第一空穴传输层41和由第二空穴传输材料构成的第二空穴传输层42，所述第二空穴传输层41设置在所述第一空穴传输层41与所述发光层之间，所述第二空穴传输材料小于所述第一空穴传输材料的HOMO能级，且所述第二空穴传输材料与发光主体材料的HOMO能级差≤0.2eV，具体是指第二空穴传输材料的电离能不大于发光主体的电离能0.2ev；第二空穴传输材料高于发光主体材料的三线态能级E^T。所述第一空穴传输层41的10-40nm，优选15-25nm，最优选20nm，所述第二空穴传输层42的厚度1-30nm，优选5-15nm，最优选10nm。

所述第一空穴传输材料为芳胺类和枝聚物族类低分子材料，具体为N,N’-二-(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1-联苯基-4,4-二胺(NPB)或N,N’-二苯基-N,N’-双(间甲基苯基)-1,1’-联苯基-4,4’-二胺(TPD)。

所述第二空穴传输材料为式(HTM2-1和HTM2-2)所示结构：

该有机电致发光器件的制备方法包括下述步骤：

本发明的有机电致发光器件的基板1是透明基体，可以是玻璃基板或是柔性基板，柔性基板采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物中的一种材料，基板1上面带有第二电极层2(第一电极层)。本发明使用的是玻璃基板。

所述第二电极层2(阳极)可以采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料一般为氧化铟锡(ITO)、氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，最优化的选择为ITO，有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(以下简称PEDOT:PSS)、聚苯胺(以下简称PANI)中的一种材料。本发明优选ITO(氧化铟锡)做阳极材料。

所述第二电极层8(阴极)一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，或金属与金属氟化物交替形成的电极层，如，依次的Mg:Ag合金层与Ag层、依次的氟化锂或氮化锂层与Ag层、依次的氟化锂或氮化锂层与Al层，本发明中选择铝。

所述空穴注入层3(HIL)采用的是HAT(CN)₆。

所述空穴传输层4(HTL)采用第一空穴传输材料HTM1和第二空穴传输材料HTM2搭配组成，第一空穴传输材料HTM1，使用的材料一般为芳胺类和枝聚物族类低分子材料，如N,N’-二-(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1-联苯基-4,4-二胺(NPB)、N,N’-二苯基-N,N’-双(间甲基苯基)-1,1’-联苯基-4,4’-二胺(TPD)等，本实施例的HTM1采用NPB；第二种材料HTM2采用下述结构的材料。

所述发光单元层5(EML)为蓝光发光层，厚度为：0-50nm。其中包括发光主体和掺杂染料，掺杂染料为蓝色荧光染料。

所述蓝色发光层一般选自ADN及其衍生物，染料选自式(BD-1)所示或式(BD-2)所示或式(Dopant1)所示，本专利所述发光主体采用的是HOST1，荧光染料采用的是Dopant1。

所述电子传输层6(ETL)采用的是BPhen。

在本发明中的实施例中提到的化学物质的结构式如下：

实施例1

本发明中有机电致发光器件所采用的结构为：

基片/阳极/空穴注入层(HIL)/第一空穴传输层(HTL1)/第二空穴传输层(HTL2)/有机发光层(EML)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)/阴极。

器件1的结构为：

ITO/HAT(CN)6(5nm)/NPB(20nm)/HTM2-1(10nm)/HOST1:5％Dopant1(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

本发明的有机电致发光器件的制备方法如下：

(1)处理基板1

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂(体积比1：1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，然后用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面，从而使得玻璃板带有第一电极层2；

(2)蒸镀有机发光功能层

把上述带有第一电极层2的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-6至2×10^- ⁴Pa，在上述第一电极层2上真空蒸镀HAT(CN)6作为空穴注入层3，蒸镀速率为0.05nm/s，蒸镀厚度为5nm；

在空穴注入层3之上蒸镀NPB作为第一空穴传输层41，具体制备方法为：蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；在NPB之上蒸镀HTM2-1作为第二空穴传输层42，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；；

在空穴传输层之上蒸镀发光层5，发光层5由主体材料HOST1和掺杂染料Dopant1组成。具体制备方法为：以共蒸的方式真空蒸镀本发明的主体材料和掺杂染料作为发光层5，主体材料蒸镀速率为0.1nm/s，掺杂染料蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在发光层5之上真空蒸镀一层Bphen为器件的电子传输层6，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；

在电子传输层6上真空蒸镀0.5nm的LiF作为电子注入层和厚度为150nm的Al层作为器件的阴极8。

对比例1

作为实施例1的对比例，其他蒸镀方式及膜厚都与实施例1相同，唯一不同的是，空穴传输层采用单一的NPB，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为30nm；

对比器件1的结构为：

ITO/HAT(CN)6(5nm)/NPB(30nm)/HOST1:5％Dopant1(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

对比例2

作为实施例1的对比例，其他蒸镀方式及膜厚都与实施例1相同，唯一不同的是，空穴传输层采用单一的HTM2-1，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为30nm；

对比器件2的结构为：

ITO/HAT(CN)6(5nm)/HTM2-1(30nm)/HOST1:5％Dopant1(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

实施例2

其他蒸镀方式及膜厚都与实施例1相同，唯一不同的是，第一空穴传输层采用NPB，第二空穴传输层采用HTM2-2，NPB蒸镀速率为0.1nm/s，HTM2-2蒸镀速率为0.1nm/s，第一空穴传输层41的厚度20nm，所述第二空穴传输层42的厚度10nm；

器件2的结构为：

ITO/HAT(CN)6(5nm)/NPB(20nm)/HTM2-2(10nm)/

HOST1:5wt％Dopant1(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

实施例3

其他蒸镀方式及膜厚都与实施例1相同，唯一不同的是，第一空穴传输层采用NPB，第二空穴传输层采用HTM2-1，NPB蒸镀速率为0.1nm/s，HTM2-1蒸镀速率为0.1nm/s，第一空穴传输层41的厚度15nm，所述第二空穴传输层42的厚度15nm；

器件3的结构为，

ITO/HAT(CN)6(5nm)/NPB(15nm)/HTM2-1(15nm)

/HOST1:5wt％Dopant1(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

实施例4

其他蒸镀方式及膜厚都与实施例1相同，唯一不同的是，第一空穴传输层采用NPB，第二空穴传输层采用HTM2-1，NPB蒸镀速率为0.1nm/s，HTM2-1蒸镀速率为0.1nm/s，第一空穴传输层41的厚度10nm，所述第二空穴传输层42的厚度20nm；

器件4结构为，

ITO/HAT(CN)6(5nm)/NPB(10nm)/HTM2-1(20nm)

/HOST1:5wt％Dopant1(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

实施例5

其他蒸镀方式及膜厚都与实施例1相同，唯一不同的是第一空穴传输层采用NPB，第二空穴传输层采用HTM2-1，NPB蒸镀速率为0.1nm/s，HTM2-2蒸镀速率为0.1nm/s，第一空穴传输层41的厚度25nm，所述第二空穴传输层42的厚度5nm；

器件5的结构为，

ITO/HAT(CN)6(5nm)/NPB(25nm)/HTM2-1(5nm)

/HOST1:5wt％Dopant1(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

表1为本发明相关材料的能级参数

材料	HOMO/ev	LUMO/ev	S1/ev	T1/ev
					NPB	-5.5	-2.4	3.1	2.1
HTM2-1	-5.8	-2.3	3.5	2.5
					HTM2-2	-5.8	-2.4	3.4	2.4
EML1	-5.8	-2.7	3.1	1.9
					Dopant1	-5.5	-2.8	2.7	1.95
BPhen	-6.5	-3.0	3.5	2.75

从上表的各材料的T1数据看出，EML1的T1能级小于HTM2-1、HTM2-2、Dopant1、BPhen，使得EML1的三线态激子被幽禁在发光层之内，其三线态激子能量不会因向相邻材料的能量传递而损失，从而能有效的发生自身的TTA现象，提高器件效率；

表2为器件1-5性能数据

本发明器件实施例1和实施例2与对比例1相比，采用本发明制备的蓝光器件获得了更高的电流效率，原因在于，HTM2-1和HTM2-2相对于NPB具有更高的三线态能级，更能有效的幽禁EML1的三线态激子，从而更有效的产生TTA现象，得到更高的器件效率；同时由于第二空穴传输材料的HOMO能级高于NPB的HOMO能级，从而能够有效的避免空穴传输材料和发光主体材料之间形成激基复合物，从而降低效率，以上两方面使得实施例1和实施例2相对于比较例1具有更高的效率。

实施例1和和实施例2与对比例2相比，虽然两种器件都能够产生很好的TTA现象，从而提高器件效率，但是单层的第二空穴传输材料作为空穴传输层，由于第二空穴传输材料的HOMO能级较高，使得其与HIL层材料的能级差较大，势垒很大，所以电压较高。

实施例1与实施例2相比，器件具有基本一致的器件性能，说明本发明，只要不同HTM2的物理性能基本一致，由采用不同的双层空穴传输材料构成的空穴传输层都具有较好的器件效果。

实施例1与实施例3、实施例4、实施例5分别相比，器件具有基本一致的器件性能，说明本发明由采用相同材料不同厚度的双层空穴传输材料构成的空穴传输层都具有较好的器件效果。

从上述器件效果可以看出，采用双层HTL材料可以在电压基本不变的情况下，大幅的提高器件效率。

以上器件所采用的材料并不具有唯一性，只要材料和器件的相关能级参数，符合上述要求，也可以有效的产生TTF现象，大幅提高器件效率。

实施例6

其他蒸镀方式及膜厚都与实施例1相同，唯一不同的是，第一空穴传输层HTM1采用NPB，第二空穴传输层采用HTM2-2，HTM1蒸镀速率为0.1nm/s，HTM2-2蒸镀速率为0.1nm/s，第一空穴传输层41的厚度25nm，所述第二空穴传输层42的厚度5nm。

器件6的结构为，

ITO/HAT(CN)6(5nm)/NPB(25nm)/HTM2-2(5nm)

/HOST1:5wt％Dopant1(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

实施例7

其他蒸镀方式及膜厚都与实施例1相同，唯一不同的是，空穴传输层采第一空穴传输材料HTM1为N,N’-二苯基-N,N’-双(间甲基苯基)-1,1’-联苯基-4,4’-二胺(TPD)，第二空穴传输层采用HTM2-2，HTM1蒸镀速率为0.1nm/s，HTM2-2蒸镀速率为0.1nm/s，第一空穴传输层41的厚度20nm，所述第二空穴传输层42的厚度10nm；

器件7的结构为，

ITO/HAT(CN)6(5nm)/TPD(20nm)/HTM2-2(10nm)

/HOST1:5wt％Dopant1(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

实施例8

其他蒸镀方式及膜厚都与实施例1相同，唯一不同的是，空穴传输层采第一空穴传输材料HTM1为N,N’-二苯基-N,N’-双(间甲基苯基)-1,1’-联苯基-4,4’-二胺(TPD)，第二空穴传输层采用HTM2-2，TM1蒸镀速率为0.1nm/s，HTM2-2蒸镀速率为0.1nm/s,第一空穴传输层41的厚度15nm，所述第二空穴传输层42的厚度15nm。

器件8的结构为，

ITO/HAT(CN)6(5nm)/TPD(15nm)/HTM2-2(15nm)

/HOST1:5wt％Dopant1(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

实施例9

其他蒸镀方式及膜厚都与实施例1相同，唯一不同的是，空穴传输层采第一空穴传输材料HTM1为N,N’-二苯基-N,N’-双(间甲基苯基)-1,1’-联苯基-4,4’-二胺(TPD)，第二空穴传输层采用HTM2-1，HTM1蒸镀速率为0.1nm/s，HTM2-1蒸镀速率为0.1nm/s，，第一空穴传输层41的厚度10nm，所述第二空穴传输层42的厚度20nm。

器件9的结构为，

ITO/HAT(CN)6(5nm)/TPD(10nm)/HTM2-1(20nm)

/HOST1:5wt％Dopant1(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

表3为器件6-9性能数据

上述实施例中，采用不同的HTM1及HTM2搭配，或者是采用两者不同的厚度搭配，仍然具有较好的器件效果。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种有机电致发光器件，包括基板(1)，以及依次形成在所述基板上的第一电极层(2)、若干个发光单元层(5)和第二电极层(8)，所述的发光单元层包括依次设置在所述第一电极层(2)上的空穴注入层(3)、空穴传输层、发光层、电子传输层(6)和电子注入层(7)，其特征在于，

所述空穴传输层包括由第一空穴传输材料构成的第一空穴传输层(41)和由第二空穴传输材料构成的第二空穴传输层(42)，所述第二空穴传输层(41)设置在所述第一空穴传输层(41)与所述发光层之间；

第二空穴传输材料高于发光主体材料的三线态能级E^T。

2.根据权利要求1所述有机电致发光器件，其特征在于，所述第一空穴传输层(41)的厚度10-40nm，所述第二空穴传输层(42)的厚度1-30nm。

3.根据权利要求2所述有机电致发光器件，其特征在于，所述第一空穴传输层(41)的厚度15-25nm，所述第二空穴传输层(42)的厚度5-15nm。

4.根据权利要求2所述有机电致发光器件，其特征在于，所述第一空穴传输层(41)的厚度20nm，所述第二空穴传输层(42)的厚度10nm。

5.根据权利要求1所述有机电致发光器件，其特征在于，所述第一空穴传输材料为芳胺类和枝聚物族类低分子材料。

6.根据权利要求5所述有机电致发光器件，其特征在于，所述第一空穴传输材料为N,N’-二-(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1-联苯基-4,4-二胺(NPB)或N,N’-二苯基-N,N’-双(间甲基苯基)-1,1’-联苯基-4,4’-二胺(TPD)。

7.根据权利要求6所述有机电致发光器件，其特征在于，所述第二空穴传输材料为式(HTM2)所示结构：