CN105092558B - 基于金属氯化物纳米薄膜的sers基底及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于金属氯化物纳米薄膜的SERS基底及制备方法,该方法以多孔阳极氧化铝为基底,在基底上沉滴金属氯化物水溶液,在常温密封或半密封的保存条件下得到金属氯化物纳米薄膜,在金属氯化物纳米薄膜上镀一层金属膜。本发明通过在AAO模板上加以简单的改良方法得到了形貌有序可控、高可重复性、热点均匀、性质稳定、可大面积生长,且灵敏度优于Au‑AAO基底、检测极限浓度低于Au‑AAO基底的花状多层复合型SERS活性基底。其制备工艺简便,效率高、成本低、适宜大批量,为SERS基底制备与应用的科学研究提供了一种有效的批量化制备新途径。
Description
技术领域
本发明属于表面纳米材料技术领域,涉及SERS基底,具体涉及基于金属氯化物纳米薄膜的SERS基底及制备方法。
背景技术
表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,SERS)现象在1974年由英国的Fleishmann课题组首次发现,其巨大的拉曼信号增强结合光谱的指纹识别特征吸引了各个领域研究工作者的目光,经过数十载便已发展成为一种可达单分子检测水平、适用于低浓度检测的超灵敏光谱技术,在生物学、诊断学、医学、材料科学、环境科学及分析科学中具有巨大的应用潜力。
自SERS技术问世以来,相关领域的研究主要都聚焦在基底的制备方面,其实际应用取决于提供具有高灵敏度、高可重复性、低检测极限、热点均匀、稳定的SERS活性基底。常见的纳米结构基底构建方法有溶胶凝胶法、自组装法、电子束光刻法、聚焦离子束法和模板法等,再结合金属镀膜技术。然而其中大部分方法往往制备工序复杂、成本高昂、制得的基底面积小,且不适于大批量的生产,从而极大地造成了使用的不便。
发明内容
基于现有技术中存在的问题,本发明提供一种基于金属氯化物纳米薄膜的SERS基底及制备方法,解决现有技术中SERS检测灵敏度低,检测极限浓度高的技术问题。
为了解决上述技术问题,本申请采用如下技术方案予以实现:
一种基于金属氯化物纳米薄膜的SERS基底,包括多孔阳极氧化铝基底,在多孔阳极氧化铝基底上设置一层金属氯化物纳米薄膜,在金属氯化物纳米薄膜上设置一层金属膜。
所述的金属膜的厚度为10~30nm。
所述的金属氯化物为CuCl2、CdCl2、ZnCl2、SnCl2、FeCl3或TiCl4。
一种基于金属氯化物纳米薄膜的SERS基底的制备方法,该方法以多孔阳极氧化铝为基底,在在基底上沉滴金属氯化物水溶液,在常温密封或半密封的保存条件下得到金属氯化物纳米薄膜,在金属氯化物纳米薄膜上镀一层金属膜。
本发明还具有如下区别技术特征:
所述的金属膜为金膜、银膜或铜膜,或其他可以用在SERS测试中的金属膜。
所述的多孔阳极氧化铝能够通过多孔阳极镀氧化铝膜的硅片或多孔阳极镀氧化铝膜的ITO替换。
所述的金属氯化物为CuCl2、CdCl2、SnCl2、FeCl3或TiCl4时,金属氯化物水溶液的浓度范围为20mg/L~100mg/L。
所述的金属氯化物为ZnCl2时,金属氯化物水溶液的浓度范围为1mM~10mM。
所述的密封或半密封保存时间在常温环境下不小于150小时。
本发明与现有技术相比,有益的技术效果是:
(Ⅰ)温度:在样品制备过程中环境温度为常温10℃~35℃,不需要进行特殊的高温处理。
(Ⅱ)压强:样品封闭即可,不需要高压。
(Ⅲ)镀金属膜前保持时间:目前无需照射制备出材料的只能维持短期超亲水性质,本发明提供的花状材料一旦长成,可以长时间保持超亲水性质。
(Ⅳ)镀金属膜前耐高温:本发明提供的超亲水材料,在400℃退火5小时后,样品形貌依然存在。克服了聚合物超亲水材料受高温易变形的缺点。
(Ⅴ)无毒环保:在制备过程中,不产生有毒与污染环境的物质。
(Ⅵ)本发明通过在AAO模板上加以简单的改良方法得到了形貌有序可控、高可重复性、热点均匀、性质稳定、可大面积生长,且灵敏度优于Au-AAO基底、检测极限浓度低于Au-AAO基底的花状多层复合型SERS活性基底。其制备工艺简便,效率高、成本低、适宜大批量,为SERS基底制备与应用的科学研究提供了一种有效的批量化制备新途径。
附图说明
图1为实例1中的CuCl2超亲水纳米薄膜材料成分的XPS图谱。
图2为实例1中的CuCl2超亲水纳米薄膜材料表面SEM图。
图3为实例1中CuCl2超亲水纳米薄膜材料表面接触角实测图。
图4为实施例1中CuCl2切面SEM图。
图5为实施例1中Au-CuCl2-AAO复合SERS基底的结构示意图。
图6为实施例1中Au-CuCl2-AAO复合SERS基底的SEM图。
图7为实施例1中以1μM R6G为探针分子,以Au-CuCl2-AAO为SERS活性基底对比Au-AAO、Al基底的SERS谱图。
图8为以10-6~10-8M R6G为探针分子,以Au-CuCl2-AAO为SERS活性基底的SERS谱图。
图9为以10-9~10-10M R6G为探针分子,以Au-CuCl2-AAO为SERS活性基底的SERS谱图。
图10为本发明实例13中的ZnCl2超亲水纳米薄膜材料成分的EDX图谱。
图11为本发明实例13中制备的ZnCl2超亲水纳米薄膜材料表面SEM图。
图12为本发明实例13中ZnCl2超亲水纳米薄膜材料表面接触角实测图。
图13为本发明实例13中中Au-ZnCl2-AAO复合SERS基底的SEM图。
以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细地说明。
具体实施方式
多孔阳极氧化铝(AAO)是一种制备简便、成本低廉、结构高度有序,且可以大面积生长的纳米材料,结合表面贵金属覆镀技术可以作为高灵敏性、热点均匀的SERS活性基底。
遵从上述技术方案,以下给出本发明的具体实施例,需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例,凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1:
本实施例给出一种基于金属氯化物纳米薄膜的SERS基底的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:采用二次阳极氧化法,对高纯度(99.99%)的金属铝薄膜,利用浓度为0.3mol/L的草酸溶液,温度5℃,电压40V,氧化3h,制备有序规则结构的氧化铝模板,有序规则结构为阵列式分布的纳米孔;
步骤2:以有序规则结构的具有阵列式分布的纳米孔结构的氧化铝模板为基底,在其上表面沉滴浓度为47mg/L的CuCl2溶液。
步骤3:封闭样品,在15℃密闭环境中保存240h,通过自组织得到基于氧化铝基底的CuCl2纳米薄膜材料。该基于氧化铝基底的CuCl2纳米薄膜材料的面积任意,形貌可控。
如图1所示,该实施例合成CuCl2纳米薄膜的XPS图谱,由图中峰值可知有C、O、Al、Cl、Cu等元素,Cu2p2/3结合能峰位置为934.8ev和FWHM(半宽封)为2.2ev,表明是CuCl2 2H2O中的Cu。图d显示的Cl2p1/2、Cl2p3/2结合能峰位置,分别为199.6ev和198.1ev,符合CuCl2中Cl2p结合能峰的位置。图c的O1s XPS和图f的Al2pXPS显示出O 1s和Al 2p分别为531.6ev、74.4ev,表明通过Al-O结合形成Al2O3。
如图2至4所示,可以看到在纳米孔表面合成出的CuCl2·2H2O纳米花状结构以上充分证明了通过本发明简单的合成方法,在氧化铝纳米孔基底上合成了CuCl2纳米花状薄膜,CuCl2纳米花状薄膜层的厚度范围在200nm~300nm,单个花瓣的厚度范围在15~30nm。该纳米花薄膜接触角小于5°,为超亲水材料。
步骤4:在基于氧化铝基底的CuCl2纳米薄膜上镀一层15nm厚度的金。
得到的Au-CuCl2-AAO复合SERS基底,结构示意图如图5所示,SEM图如图6所示。
图7为实施例1中以1μM R6G为探针分子,以Au-CuCl2-AAO为SERS活性基底对比Au-AAO、Al基底的SERS谱图。图7中表明R6G探针低浓度时在Al基底上没有拉曼信号,而在Au-CuCl2-AAO基底上得到明显增强的SERS信号,且远高于Au-AAO基底。
图8为以10-6~10-8M R6G为探针分子,以Au-CuCl2-AAO为SERS活性基底的SERS谱图。图9为以10-9~10-10M R6G为探针分子,以Au-CuCl2-AAO为SERS活性基底的SERS谱图。
图8和图9表明,在Au-CuCl2-AAO基底上测得的R6G的最低检测浓度为10-10M,10-6~10-8M R6G时每个特征峰都很明显,10-9和10-10M R6G的SERS信号被基底的拉曼信号干扰,但4个特征峰仍可清楚辨别。
实施例2:
本实施例给出一种基于金属氯化物纳米薄膜的SERS基底的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:采用二次阳极氧化法,对高纯度(99.99%)的金属铝薄膜,利用浓度为0.3mol/L的草酸溶液,温度5℃,电压40V,氧化3h,制备有序规则结构的氧化铝模板,有序规则结构为阵列式分布的纳米孔;
步骤2:以有序规则结构的具有阵列式分布的纳米孔结构的氧化铝模板为基底,在其上表面沉滴浓度为20mg/L的CuCl2溶液。
步骤3:封闭样品,在10℃密闭环境中保存280h,通过自组织得到基于氧化铝基底的CuCl2纳米薄膜材料。该基于氧化铝基底的CuCl2纳米薄膜材料的面积任意,形貌可控。表征结果与实施例1相同。
步骤4,在基于氧化铝基底的CuCl2纳米薄膜上镀一层30nm厚度的金。
实施例3:
本实施例给出一种基于金属氯化物纳米薄膜的SERS基底的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:采用二次阳极氧化法,对高纯度(99.99%)的金属铝薄膜,利用浓度为0.3mol/L的草酸溶液,温度5℃,电压40V,氧化3h,制备有序规则结构的氧化铝模板,有序规则结构为阵列式分布的纳米孔;
步骤2:以有序规则结构的具有阵列式分布的纳米孔结构的氧化铝模板为基底,在其上表面沉滴浓度为100mg/L的CuCl2溶液。
步骤3:封闭样品,在35℃密闭环境中保存150h,通过自组织得到基于氧化铝基底的CuCl2纳米薄膜材料。该基于氧化铝基底的CuCl2纳米薄膜材料的面积任意,形貌可控。表征结果与实施例1相同。
步骤4,在基于氧化铝基底的CuCl2纳米薄膜上镀一层30nm厚度的金。
实施例4:
本实施例给出一种基于金属氯化物纳米薄膜的SERS基底的制备方法,其它过程与实施例1相同,区别仅仅在于,
在步骤1之前,采用磁控溅射方法,在抛光的硅片表面蒸镀一层铝薄膜;厚度:100nm~2000nm。
然后将该带铝薄膜的硅片按照步骤1至3的过程进行处理,最终得到基于硅基底的CuCl2纳米薄膜材料。
步骤4,在基于硅基底的CuCl2纳米薄膜上镀一层10nm厚度的金。
实施例5:
本实施例给出一种基于金属氯化物纳米薄膜的SERS基底的制备方法,其它过程与实施例1相同,区别仅仅在于,在步骤1之前,采用热蒸镀方法,在导电玻璃氧化铟锡ITO表面蒸镀一层铝薄膜,厚度:100nm~2000nm。
然后将该带硅片的铝薄膜按照步骤1至3的过程进行处理,最终得到基于ITO基底的CuCl2纳米薄膜材料。
步骤4,在基于ITO基底的CuCl2纳米薄膜上镀一层15nm厚度的金。
实施例6:
本实施例给出一种基于金属氯化物纳米薄膜的SERS基底的制备方法,其它过程与实施例1相同,区别仅仅在于:
步骤4,在基于氧化铝基底的CuCl2纳米薄膜上镀一层15nm厚度的银。
实施例7:
本实施例给出一种基于金属氯化物纳米薄膜的SERS基底的制备方法,其它过程与实施例1相同,区别仅仅在于:
步骤4,在基于氧化铝基底的CuCl2纳米薄膜上镀一层15nm厚度的铜。
实施例8至12:
本实施例给出一种基于金属氯化物纳米薄膜的SERS基底的制备方法,其它过程与实施例1相同,区别仅仅在于,所述的金属氯化物水溶液分别为CdCl2溶液、SnCl2溶液、FeCl3溶液或TiCl4溶液,通过步骤1至3的方法最终自组织得到基于氧化铝基底的CdCl2、SnCl2、FeCl3或TiCl4纳米薄膜,然后通过步骤4的方法各自镀金。
实施例13:
本实施例给出一种基于金属氯化物纳米薄膜的SERS基底的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:采用二次阳极氧化法,对高纯度(99.99%)的金属铝薄膜,利用浓度为0.3mol/L的草酸溶液,温度5℃,电压40V,氧化3h,制备有序规则结构的氧化铝模板,有序规则结构为阵列式分布的纳米孔;
步骤2:以有序规则结构的具有阵列式分布的纳米孔结构的氧化铝模板为基底,在其上表面沉滴浓度为10mM的ZnCl2溶液。
步骤3:封闭样品,在20℃密闭环境中保存240h,通过自组织得到基于氧化铝基底的CuCl2纳米薄膜材料。该基于氧化铝基底的ZnCl2纳米薄膜材料的面积任意,形貌可控。表征结果如图10至图12所示。
步骤4:在基于氧化铝基底的ZnCl2纳米薄膜上镀一层15nm厚度的金。
得到的Au-ZnCl2-AAO复合SERS基底的SEM图如图13所示。
实施例14:
本实施例给出一种基于金属氯化物纳米薄膜的SERS基底的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:采用二次阳极氧化法,对高纯度(99.99%)的金属铝薄膜,利用浓度为0.3mol/L的草酸溶液,温度5℃,电压40V,氧化3h,制备有序规则结构的氧化铝模板,有序规则结构为阵列式分布的纳米孔;
步骤2:以有序规则结构的具有阵列式分布的纳米孔结构的氧化铝模板为基底,在其上表面沉滴浓度为5mM的ZnCl2溶液。
步骤3:封闭样品,在35℃密闭环境中保存150h,通过自组织得到基于氧化铝基底的CuCl2纳米薄膜材料。该基于氧化铝基底的ZnCl2纳米薄膜材料的面积任意,形貌可控。
步骤4:在基于氧化铝基底的ZnCl2纳米薄膜上镀一层15nm厚度的银。
实施例15:
本实施例给出一种金属氯化物纳米薄膜材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:采用二次阳极氧化法,对高纯度(99.99%)的金属铝薄膜,利用浓度为0.3mol/L的草酸溶液,温度5℃,电压40V,氧化3h,制备有序规则结构的氧化铝模板,有序规则结构为阵列式分布的纳米孔;
步骤2:以有序规则结构的具有阵列式分布的纳米孔结构的氧化铝模板为基底,在其上表面沉滴浓度为1mM的ZnCl2溶液。
步骤3:封闭样品,在10℃密闭环境中保存280h,通过自组织得到基于氧化铝基底的CuCl2纳米薄膜材料。该基于氧化铝基底的ZnCl2纳米薄膜材料的面积任意,形貌可控。
步骤4:在基于氧化铝基底的ZnCl2纳米薄膜上镀一层15nm厚度的铜。
实施例16至17:
本实施例给出一种金属氯化物纳米薄膜材料的制备方法,其它过程实施例16与实施例4相同,实施例17与实施例5相同,区别仅仅在于,所述的金属氯化物水溶液均为10mM的ZnCl2溶液,通过步骤1至3的方法最终自组织得到基于各种对应基底的ZnCl2纳米薄膜材料。
步骤4:在ZnCl2纳米薄膜上镀一层15nm厚度的金。
Claims (1)
1.一种基于金属氯化物纳米薄膜的SERS基底的制备方法,其特征在于:该方法以多孔阳极氧化铝为基底,在基底上沉滴金属氯化物水溶液,在常温密封或半密封的保存条件下通过自组织得到金属氯化物纳米薄膜,在金属氯化物纳米薄膜上镀一层金属膜,制得基于金属氯化物纳米薄膜的SERS基底;
所述的金属膜为金膜、银膜或铜膜;
所述的金属膜的厚度为10~30nm;
所述的金属氯化物为CuCl2、CdCl2、ZnCl2、SnCl2、FeCl3或TiCl4;
所述的多孔阳极氧化铝能够通过多孔阳极镀氧化铝膜的硅片或多孔阳极镀氧化铝膜的ITO替换;
所述的金属氯化物为CuCl2、CdCl2、SnCl2、FeCl3或TiCl4时,金属氯化物水溶液的浓度范围为20mg/L~100mg/L;
所述的金属氯化物为ZnCl2时,金属氯化物水溶液的浓度范围为1mM~10mM;
所述的密封或半密封保存时间在常温环境下不小于150小时;
所述的常温为10℃~35℃。
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---|---|---|---|---|
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CN104237195A (zh) * | 2013-06-05 | 2014-12-24 | 财团法人工业技术研究院 | 拉曼散射增强基板 |
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SERS imaging of silver coated nanostructured Al and Al2O3 substrates;Kamilla Malek等;《J. Raman Spectrosc.》;20140303(第45期);283页Fig.1 * |
基于AAO的CuCl2纳米花瓣状薄膜的发光特性研究;任军营等;《应用光学》;20150715;第36卷(第4期);624页摘要,625页1.2节 * |
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