CN105088860B

CN105088860B - 基于多酸的可擦写纸及其制备方法

Info

Publication number: CN105088860B
Application number: CN201510427107.9A
Authority: CN
Inventors: 曲晓刚; 孙瀚君
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2015-07-20
Filing date: 2015-07-20
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2035-07-20
Also published as: CN105088860A

Abstract

本发明提供一种基于多酸的可擦写纸及其制备方法，属于可擦写纸技术领域。解决现有的可擦写纸在变色过程中不稳定、色彩保持时间短、材料有毒且价格昂贵的技术问题。该方法是将多酸溶液与醇溶液混合，得到混合溶液，将混合溶液加入石英池中，用高压汞灯照射混合溶液，得到还原型多酸溶液；然后将聚乙二醇加入到还原型多酸溶液中，得到聚乙二醇还原型多酸溶液，在纤维素滤纸上依次涂抹聚乙二醇溶液、聚乙二醇还原型多酸溶液和聚乙二醇溶液，并分别在40～90℃下干燥，得到基于多酸的可擦写纸。本发明还提供一种基于多酸的可擦写纸。本发明的可擦写纸书写和打印得到的汉字、字母和数字清晰，可保持至少三个月无明显的变化。

Description

基于多酸的可擦写纸及其制备方法

技术领域

本发明属于可擦写纸技术领域，具体涉及一种基于多酸的可擦写纸及其制备方法。

背景技术

在日常交流、信息传递和储存的过程中，纸张起到了非常关键的作用。尽管当今电子媒体越来越普及，全世界纸张的消耗量在过去的三十年内依旧提高了三倍，达到了4亿吨/年。不幸的是，大部分纸张在丢弃之前仅仅被使用了一次，被浪费的纸张和打印用的油墨会带来许多环境问题，例如森林破坏，大量的固体废弃物和化学污染。可以重复使用的可擦写纸，被认为可以解决由于纸张和油墨的浪费带来的经济和环境问题。目前，可转换的有机染料常常被用于构建可擦写纸，基于此，光响应，pH响应，湿度响应等可擦写纸已经问世，但是一些问题依然存在：i)目前使用可转换材料在变色过程中不稳定，易降解；ii)色彩保持时间短，不适合长时阅读和信息储存；iii)大部分可转换材料具有毒性，在日常使用中可能会带来健康问题；iv)可转换材料合成路线复杂，价格昂贵。因此，亟需设计构建性质更加出色，更加稳定的可擦写纸。目前，现有技术中还没有利用多酸制备的可擦写纸。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的可擦写纸在变色过程中不稳定、色彩保持时间短、材料有毒且价格昂贵的技术问题，而提供一种基于多酸的可擦写纸及其制备方法。

本发明首先提供一种基于多酸的可擦写纸的制备方法，包括：

步骤一：将多酸溶液与醇溶液混合，得到混合溶液，将混合溶液加入石英池中，用高压汞灯照射混合溶液，得到还原型多酸溶液；

步骤二：将聚乙二醇加入到步骤一得到的还原型多酸溶液中，得到聚乙二醇还原型多酸溶液，在纤维素滤纸上依次涂抹聚乙二醇溶液、聚乙二醇还原型多酸溶液和聚乙二醇溶液，并分别在40～90℃下干燥，得到基于多酸的可擦写纸。

优选的是，所述的多酸溶液为Dawson型多酸溶液或Keggin型多酸溶液。

优选的是，所述的多酸溶液为磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸或硅钨酸。

优选的是，所述的多酸溶液的浓度为1mM～20mM。

优选的是，所述的多酸溶液和醇溶液的体积比为1：(2-6)。

优选的是，所述的醇溶液为甲醇、乙醇或异丙醇。

优选的是，所述的高压汞灯的发射光为365nm，功率为10-1000W。

优选的是，所述的聚乙二醇溶液为聚乙二醇20000溶液。

优选的是，所述的步骤二聚乙二醇还原型多酸溶液中聚乙二醇的质量分数为2～10％。

本发明还提供上述制备方法得到的基于多酸的可擦写纸。

本发明的有益效果

本发明提供一种基于多酸的可擦写纸的制备方法，该方法是将多酸溶液与醇溶液混合，得到混合溶液，将混合溶液加入石英池中，用高压汞灯照射混合溶液，得到还原型多酸溶液；然后将聚乙二醇加入到还原型多酸溶液中，得到聚乙二醇还原型多酸溶液，在纤维素滤纸上依次涂抹聚乙二醇溶液、聚乙二醇还原型多酸溶液和聚乙二醇溶液，并分别在40～90℃下干燥，得到基于多酸的可擦写纸。与现有技术相对比，本发明采用多酸作为反应原料，由于多酸可以在氧化还原过程中保持自身结构的稳定，并伴随着颜色的变化，相比于可转换染料，多酸在颜色变化过程中结构稳定，不发生降解，多酸的氧化状态和还原状态在常温常压下是稳定的，为长时间的信息储存提供了可能；多酸被用于多种疾病的治疗，是一种低生物毒性的试剂；且价格低廉。

本发明还提供上述制备方法得到的基于多酸的可擦写纸，本发明的可擦写纸以双氧水作为墨水，利用双氧水可以将还原态的多酸氧化褪色的性质，可以将信息写入；在紫外光照射条件下，异丙醇将多酸还原，从而实现文字与图案的擦除。另外，使用双氧水作为墨水，利用商品化的墨盒和喷墨打印机，实现了在多酸可擦写纸上可重复擦写的喷墨打印，本发明的可擦写纸书写和打印得到的汉字、字母和数字清晰，可保持至少三个月无明显的变化。

附图说明

图1是多酸可擦写纸的彩色照片。

图2是在多酸可擦写纸上书写汉字的效果图。

图3是在多酸可擦写纸上书写字母的效果图。

图4是在多酸可擦写纸上书写数字的效果图。

图5是在多酸可擦写纸上喷墨打印文字的效果图。

图6是在多酸可擦写纸上喷墨打印复杂图案的效果图。

具体实施方式

按照本发明，将多酸溶液与醇溶液混合，得到混合溶液，将混合溶液加入石英池中，用高压汞灯照射混合溶液，至溶液颜色变为深蓝色，得到还原型多酸溶液；所述的多酸溶液优选为Dawson型多酸溶液或Keggin型多酸溶液，更优选为磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸或硅钨酸。所述的多酸溶液的浓度为1mM～20mM；所述的醇溶液为小分子醇溶液，优选为甲醇、乙醇或异丙醇。所述的多酸溶液和醇溶液的体积比优选为1：(2-6)。所述的高压汞灯的发射光优选为365nm，功率为10-1000W。

按照本发明，将聚乙二醇加入到得到的还原型多酸溶液中，得到聚乙二醇还原型多酸溶液，在纤维素滤纸表面上均匀的涂抹聚乙二醇溶液，并在40～90℃下干燥，优选干燥时间为0.5～3小时，使得纤维素纸表面均匀的覆盖一层聚乙二醇膜；所述的聚乙二醇溶液的质量分数为5～20％；然后，再将聚乙二醇还原型多酸溶液均匀涂抹在纤维素滤纸表面，并在40～90℃下干燥，优选干燥时间为0.5～3小时；所述的聚乙二醇还原型多酸溶液中聚乙二醇的质量分数优选为2～10％；最后，在纤维素滤纸表面涂抹一层聚乙二醇溶液，作为保护层，所述的聚乙二醇溶液的质量分数为5～20％，并在40～90℃下干燥，优选干燥时间为0.5～3小时，即得到基于多酸的可擦写纸。所述的聚乙二醇溶液优选为聚乙二醇20000溶液。

本发明还提供上述制备方法得到的基于多酸的可擦写纸。

本发明的基于多酸的可擦写纸可用于书写、喷墨打印及擦除，具体应用方法为：

(1)在多酸可擦写纸上书写。将50～500mM的H₂O₂灌注入钢笔内，利用灌注了H₂O₂的钢笔可直接在多酸可擦写纸上书写。

(2)在多酸可擦写纸上喷墨打印。用水和乙醇将市售的打印墨盒洗至无墨水的颜色，将H₂O₂灌注入墨盒内，利用市售的普通喷墨打印机即可实现在可擦写纸上的喷墨打印。

(3)多酸可擦写纸的擦除。在使用过的多酸可擦写纸均匀的涂抹上小分子醇溶液，将其在高压汞灯下照射，即可将字迹图案擦除。所述的小分子醇优选为甲醇、乙醇或异丙醇。所述的高压汞灯的发射光优选为365nm，功率为10-1000W。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，实施例中涉及到的原料均为商购获得。

实施例1

将10mM的硅钼酸溶液与异丙醇的水溶液按照体积比1:4混合，加入1cm石英池中，在高压汞灯(发射光365nm，功率10-1000W)下照射至溶液颜色变为深蓝色，即得还原型多酸；

将聚乙二醇2000加入到得到的还原型多酸溶液中，得到质量分数为5％的聚乙二醇2000还原型多酸溶液，在纤维素滤纸上均匀的涂抹质量分数为10％的聚乙二醇20000溶液，并在70下干燥1小时，使得纤维素纸表面均匀的覆盖一层PEG膜；然后，将质量分数5％聚乙二醇20000还原型多酸溶液均匀的涂抹在纤维素纸表面，并在70℃下干燥1小时；最后，在上述得到的纸表面再均匀涂抹一层10％的聚乙二醇20000溶液作为保护层，在70℃下干燥1小时，即得基于多酸的可擦写纸。

实施例1得到的基于多酸的可擦写纸的照片如图1所示。

利用灌注H₂O₂的钢笔在实施例1得到的基于多酸的可擦写纸上书写汉字、字母和数字，效果图如图2、图3和图4所示，从图2-4可以看出，在本发明的基于多酸的可擦写纸上书写的汉字、字母和数字，字迹清晰，可重复擦写，并保持三个月以上不褪色。

利用市售的墨盒和喷墨打印机，在墨盒中灌注H₂O₂作为墨水，在实施例1得到的基于多酸的可擦写纸上喷墨打印文字，效果图如图5所示，图5说明，本发明的基于多酸的可擦写纸可实现在多酸可擦写纸上清晰的文字打印。

利用市售的墨盒和喷墨打印机，在墨盒中灌注H₂O₂作为墨水，在实施例1得到的基于多酸的可擦写纸上喷墨复杂图案，效果图如图6所示，图6说明，本发明的基于多酸的可擦写纸可实现在多酸可擦写纸上清晰的复杂图案打印。

实施例2

将1mM的磷钼酸溶液与甲醇的水溶液按照体积比1:2混合，加入1cm石英池中，在高压汞灯(发射光365nm，功率10-1000W)下照射至溶液颜色变为深蓝色，即得还原型多酸；

将聚乙二醇2000加入到得到的还原型多酸溶液中，得到质量分数为2％的聚乙二醇2000还原型多酸溶液，在纤维素滤纸上均匀的涂抹质量分数为5％的聚乙二醇20000溶液，并在40℃下干燥3小时，使得纤维素纸表面均匀的覆盖一层PEG膜；然后，将质量分数2％聚乙二醇20000还原型多酸溶液均匀的涂抹在纤维素纸表面，并在40℃下干燥3小时；最后，在上述得到的纸表面再均匀涂抹一层5％的聚乙二醇20000溶液作为保护层，在40℃下干燥3小时，即得基于多酸的可擦写纸。

利用灌注H₂O₂的钢笔在实施例2得到的基于多酸的可擦写纸上书写汉字、字母和数字，字迹清晰，可重复擦写，并保持三个月以上不褪色。

利用市售的墨盒和喷墨打印机，在墨盒中灌注H₂O₂作为墨水，在实施例2得到的基于多酸的可擦写纸上喷墨打印文字和复杂图案，结果表明：本发明的基于多酸的可擦写纸可实现在多酸可擦写纸上清晰的文字打印和复杂图案打印。

实施例3

将20mM的磷钨酸溶液与乙醇的水溶液按照体积比1:6混合，加入1cm石英池中，在高压汞灯(发射光365nm，功率10-1000W)下照射至溶液颜色变为深蓝色，即得还原型多酸；

将聚乙二醇2000加入到得到的还原型多酸溶液中，得到质量分数为10％的聚乙二醇2000还原型多酸溶液，在纤维素滤纸上均匀的涂抹质量分数为20％的聚乙二醇20000溶液，并在90℃下干燥0.5小时，使得纤维素纸表面均匀的覆盖一层PEG膜；然后，将质量分数10％聚乙二醇20000还原型多酸溶液均匀的涂抹在纤维素纸表面，并在90℃下干燥0.5小时；最后，在上述得到的纸表面再均匀涂抹一层20％的聚乙二醇20000溶液作为保护层，在90℃下干燥0.5小时，即得基于多酸的可擦写纸。

利用灌注H₂O₂的钢笔在实施例3得到的基于多酸的可擦写纸上书写汉字、字母和数字，字迹清晰，可重复擦写，并保持三个月以上不褪色。

利用市售的墨盒和喷墨打印机，在墨盒中灌注H₂O₂作为墨水，在实施例3得到的基于多酸的可擦写纸上喷墨打印文字和复杂图案，结果表明：本发明的基于多酸的可擦写纸可实现在多酸可擦写纸上清晰的文字打印和复杂图案打印。

Claims

1.一种基于多酸的可擦写纸的制备方法，其特征在于，包括：

步骤二：将聚乙二醇加入到步骤一得到的还原型多酸溶液中，得到聚乙二醇还原型多酸溶液，在纤维素滤纸上依次涂抹聚乙二醇溶液、聚乙二醇还原型多酸溶液和聚乙二醇溶液，并分别在40～90℃下干燥，得到基于多酸的可擦写纸；

所述的多酸溶液为磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸或硅钨酸。

2.根据权利要求1所述的一种基于多酸的可擦写纸的制备方法，其特征在于，所述的多酸溶液的浓度为1mM～20mM。

3.根据权利要求1所述的一种基于多酸的可擦写纸的制备方法，其特征在于，所述的多酸溶液和醇溶液的体积比为1：(2-6)。

4.根据权利要求1所述的一种基于多酸的可擦写纸的制备方法，其特征在于，所述的醇溶液为甲醇、乙醇或异丙醇。

5.根据权利要求1所述的一种基于多酸的可擦写纸的制备方法，其特征在于，所述的高压汞灯的发射光为365nm，功率为10-1000W。

6.根据权利要求1所述的一种基于多酸的可擦写纸的制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇溶液为聚乙二醇20000溶液。

7.根据权利要求1所述的一种基于多酸的可擦写纸的制备方法，其特征在于，所述的步骤二聚乙二醇还原型多酸溶液中聚乙二醇的质量分数为2～10％。

8.权利要求1所述的上述制备方法得到的基于多酸的可擦写纸。