CN105088268B - 一种纳米增强制氟炭阳极板的制作方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米增强制氟炭阳极板的制作方法是将炭黑或碳纳米管加入炭阳极板的原料中，通过对粘结剂炭的增强提高炭阳极板的强度，对延长使用寿命有利。通过纳米增强使炭板的强度提高20％以上。
Description
技术领域：
本发明属于一种纳米增强制氟炭阳极板的制备方法，具体地说是涉及一种用于电解制氟的强度高、使用寿命长炭阳极板的制备方法。
背景技术
氟气的生产是采用电解的方法，电解液采用氟化物的盐类与氢氟酸的共熔体，在一定温度下电解氢氟酸得到氟气。氟气是强氧化剂，所以电解用的阳极采用耐腐蚀的炭板。炭阳极板具有成本低、耐腐蚀的优点，但炭阳极板的使用寿命较短，特别是在大电流电解槽中，炭阳极板的使用寿命只有几个月，增加了成本，特别是生产中更换阳极板的操作成本和污染。
炭板的基本组成是类石墨结构的不同来源的炭。氟气在一定条件下会对石墨结构的炭发生插层反应，从而引起表面钝化和内应力，分别产生降低电解电流和造成炭板的断裂破坏的现象，这是造成炭阳极板寿命短的两个主要原因。降低炭阳极板的石墨化度和提高强度是延长炭阳极板使用寿命的主要途径。其中，降低石墨化度的方法前人已经做了许多工作，但对提高炭阳极板的强度方面一直没有得到足够的重视。如聂剑飞等人在“电解制氟碳板电极极化原因分析及应对措施”(广州化工，第41卷第9期，2013年5月，205-206.)一文中提到通过选择性能可靠的炭板是减少炭板表面极化的手段之一，但没有涉及提高炭板力学性能的内容。国内一般的研究集中在如何减少炭板表面极化和减少炭板的石墨化度方面(解胜利等，炭素技术，2000年第2期，总第107期，42-43)。炭板的极化可以通过许多手段减少，但由于炭的类石墨结构特性，极化是不可避免的，炭板的最终失效也是由于极化严重而不能使用。对于极化产生的内应力，提高力学性能，即强度，是抵抗内应力，降低炭板在使用期间机械破损的最直接的手段。专利(CN102502574A)提到了制备炭阳极板的方法，但强度不高，弯曲强度在20-30MPa，要想进一步提高抵抗插层引起的内应力的能力，强度还需要进一步提高。法国Henri Groult在Journal of Fluorine Chemistry上对氟气生产做了综述(119(2003)，p173-189)，但也没有对炭板的强度给与足够的重视。而提高强度是抵抗内应力、延长使用寿命最直接的途径，这是本专利的基本出发点。
目前采用的炭阳极板的制造方法是通用的炭材料生产工艺，即采用焦粉和粘结剂经过破碎-混合-混捏-焙烧(炭化)-浸渍-二次焙烧工艺等，所生产的炭阳极板抗弯强度在20-30MPa，抵抗氟气插层引起的内应力能力较差，在使用中发生表面粉化、甚至断裂的现象，影响了氟气的正常、稳定生产。提高炭板的强度可以延缓上述现象的发生，是保证在使用中炭板性能不劣化的有效手段。
炭板成品中包含两种炭：焦来源的炭和粘结剂沥青焙烧转化而来的炭。炭板的强度取决于这两种炭的强度(本身的强度和二者的粘结强度)。有沥青来源的炭由于是自由炭化得到的，内部缺陷比较多，是影响炭板强度的主要方面。本发明是主要通过添加纳米级炭材料改变沥青炭结构，减少沥青炭中的缺陷，从而提高炭板整体强度的方法。
炭黑是炭材料的一个常规品种，其粒度属于纳米颗粒，常常被用于材料的增强，如橡胶等。碳纳米管是近年新出现的一种炭材料，是长径比较大的纤维状炭材料，对材料也有补强作用。与支撑常规炭板力学性能的焦相比，纳米炭材料是在更小尺度上对炭板的薄弱部分(沥青炭)进行增强。
发明内容：
本发明的目的是提供一种纳米增强高强度炭板的制作方法。也就是通过提高炭板强度获得使用寿命更长的炭板。
本发明涉及的炭板的制作方法如下：
(1)将焦破碎到1mm以下，将粒度分级后配以粘结剂沥青，二者质量比例为沥青∶焦＝(20-35)∶(80-65)；
(2)在上述混合料中加入纳米级炭材料，加入比例在上述混合料的1-3wt.％；
(3)将上述混合料，通过常规炭板的制作工艺(钱湛芬，《炭素工艺学》，冶金工业出版社，2001年)即破碎、混捏、成型、焙烧、浸渍、焙烧等工艺过程制出炭板；
(4)炭板制成后采用树脂浸渍-固化-炭化进一步提高密度。
上述的焦是煅烧后的石油焦或沥青焦，或者二者按照一定比例的混合物。煅烧温度高于1200℃。
上述的常规炭板工艺的原料焦的粒度组成分布为：10-100目25-35wt.％，100-200目35-45wt.％，大于200目25-35wt.％。
上述的粘结剂可以是中温沥青，也可以是改性沥青。其性质根据GB2290-2012所述，即中温沥青软化点在80-95℃之间，改性沥青(又称高温沥青)软化点在95-120℃之间。
上述的纳米级炭材料可以是炭黑或碳纳米管。炭黑可以是牌号为N220、N330或N660的一种。碳纳米管壁是10-300个石墨层之间的产品。
上述的浸渍用树脂是酚醛树脂或呋喃树脂。
本发明的优点如下：
把纳米炭材料加入炭板原料中，利用它们的增强作用使沥青炭的强度提高。而炭黑本身也是炭，属于难石墨化炭，对炭板的抗极化和其它性能指标基本没有影响。碳纳米管石墨化程度较高，但由于粒度小，是纳米级的，而且添加量很少，所以，对炭板的其它性能影响也较小。确切的说，就是通过纳米炭材料在更小尺度的增强使炭板强度得到有效提高，因而其使用寿命也得到延长。
具体实施方式
实施例1
本实施例为对比例。本发明所用焦都是经过1200℃以上煅烧，。将破碎的煅烧沥青焦按照10-100目25wt.％，100-200目45wt.％，大于200目30wt.％。沥青采用中温沥青，软化点90℃。沥青∶锻焦＝24∶76。经混捏-成型-焙烧-浸渍-焙烧工艺制成炭板。采用酚醛树脂对炭板浸渍-固化-低温500℃炭化，就制成了炭板。炭板密度为1.65g/cm3，弯曲强度25MPa，压缩强度79MPa，石墨化度0％。
实施例2
将破碎的煅烧沥青焦按照10-100目25wt.％，100-200目45wt.％，大于200目30wt.％。沥青采用中温沥青，软化点90℃。沥青∶锻焦＝24∶76。加入上述混合料的1.5wt.％N220炭黑。经混捏-成型-焙烧-浸渍-焙烧工艺制成炭板。采用酚醛树脂对炭板浸渍-固化-低温500℃炭化，就制成了炭板。炭板密度为1.67g/cm3，弯曲强度32MPa，压缩强度92MPa，石墨化度0％。
实施例3
将破碎的锻焦按照10-100目30wt.％，100-200目40wt.％，大于200目30wt.％。沥青采用高温沥青，软化点105℃。沥青∶锻焦＝35∶65。加入上述混合料的3.0wt.％N330炭黑。经混捏-成型-焙烧-浸渍-焙烧工艺制成炭板。采用酚醛树脂对炭板浸渍-固化-低温500℃炭化，就制成了炭板。炭板密度为1.68g/cm3，弯曲强度34MPa，压缩强度96MPa，石墨化度0％。
实施例4
将破碎的锻焦按照10-100目35wt.％，100-200目30wt.％，大于200目35wt.％。沥青采用高温沥青，软化点101℃。沥青∶锻焦＝30∶70。加入上述混合料的1.5wt.％N220炭黑。经混捏-成型-焙烧-浸渍-焙烧工艺制成炭板。采用酚醛树脂对炭板浸渍-固化-低温500℃炭化，就制成了炭板。炭板密度为1.66g/cm3，弯曲强度31MPa，压缩强度91MPa，石墨化度0％。
实施例5
将破碎的锻焦按照10-100目25wt.％，100-200目40wt.％，大于200目35wt.％。沥青采用中温沥青，软化点80℃。沥青∶锻焦＝20∶80。加入上述混合料的1.0wt.％碳纳米管。经混捏-成型-焙烧-浸渍-焙烧工艺制成炭板。采用酚醛树脂对炭板浸渍-固化-低温500℃炭化，就制成了炭板。炭板密度为1.65g/cm3，弯曲强度31MPa，压缩强度91MPa，石墨化度0.3％。
实施例6
将破碎的锻焦按照10-100目35wt.％，100-200目40wt.％，大于200目25wt.％。沥青采用中温沥青，软化点90℃。沥青∶锻焦＝24∶76。加入上述混合料的0.5wt.％碳纳米管。经混捏-成型-焙烧-浸渍-焙烧工艺制成炭板。采用酚醛树脂对炭板浸渍-固化-低温500℃炭化，就制成了炭板。炭板密度为1.66g/cm3，弯曲强度30MPa，压缩强度89MPa，石墨化度0.1％。
实施例7
将破碎的锻焦按照10-100目30wt.％，100-200目40wt.％，大于200目30wt.％。沥青采用中温沥青，软化点90℃。沥青∶锻焦＝25∶75。加入上述混合料的2.5wt.％碳纳米管。经混捏-成型-焙烧-浸渍-焙烧工艺制成炭板。采用酚醛树脂对炭板浸渍-固化-低温500℃炭化，就制成了炭板。炭板密度为1.69g/cm3，弯曲强度33MPa，压缩强度95MPa，石墨化度0.6％。
上述实施例性质参数汇总见表1。
表1材料性能参数汇总
Claims (3)
1.一种纳米增强制氟炭阳极板的制备方法，其特征在于，其制备过程如下：
(1)将焦破碎到1mm以下，将粒度分级后配以粘结剂沥青，二者质量比例为沥青∶焦＝(20-35)∶(80-65)；
(2)在上述混合料中加入纳米级炭材料，加入比例是上述混合料的1-3wt.％；
(3)将上述混合料，通过常规炭板的制作工艺，即破碎、混捏、成型、焙烧、浸渍、焙烧等工艺过程制出炭阳极板；
(4)炭阳极板制成后采用树脂浸渍-固化-炭化进一步提高密度；
所述的焦是煅烧后的石油焦或沥青焦，或者二者按照一定比例的混合物，煅烧温度高于1200℃；焦的粒度组成分布为：10-100目25-35wt.％，100-200目35-45wt.％，大于200目25-35wt.％；
所述的纳米级炭材料是炭黑或碳纳米管，炭黑是牌号为N220、N330或N660的一种；碳纳米管壁是10-300个石墨层之间的产品。
2.权利要求1所述的一种纳米增强制氟炭阳极板的制备方法，所述的粘结剂沥青是中温沥青，或改性沥青；中温沥青软化点在80-95℃之间，改性沥青(又称高温沥青)软化点在95-120℃之间。
3.权利要求1所述的一种纳米增强制氟炭阳极板的制备方法，所述的浸渍用树脂是酚醛树脂或呋喃树脂。
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