CN105086348A - 一种层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料及其制备方法 - Google Patents

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一种层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料及其制备方法，它涉及一种酚醛树脂复合材料及其制备方法。它解决了现有酚醛树脂及其复合材料的热导率高和密度大的问题。多孔酚醛复合材料由酚醛树脂和短纤维组成。制备方法：一、制备酚醛树脂溶液；二、加短纤维得到浆料；三、注模加压；四、固化。本发明层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料具有密度低、热导率低的特点。

Description

一种层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种酚醛树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂及其复合材料因具备优异的耐热性、阻燃性和尺寸稳定性，以及良好的工艺性、耐化学介质能力和低廉的价格而被广泛应用于许多重要技术与经济领域。但是在航空、航天等对质量和隔热性能有特殊要求的高技术领域中，现有的酚醛树脂及其复合材料则因相对较高的热导率和密度而受限。
发明内容
本发明的目的是为了降低现有酚醛树脂及其复合材料的热导率和密度而提供的一种层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料及其制备方法。
本发明层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料按质量百分比由20％～80％酚醛树脂和余量的短纤维组成；短纤维在层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料中层状分布，层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料中均匀分布大量的纳米孔或微米级孔。
上述层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料按以下步骤进行制备：
一、将液体酚醛树脂、溶剂、固化剂和表面改性剂混合搅拌至澄清透明，获得酚醛树脂溶液；其中，液体酚醛树脂与溶剂的体积比为1:1～4，固化剂用量为液体酚醛树脂及溶剂总质量的0.5％～5.0％，表面改性剂用量为液体酚醛树脂质量的2.0％～10.0％；
二、将短纤维加入步骤一制备的酚醛树脂溶液中搅拌1～2h并同时抽真空脱泡，得到浆料；
三、将步骤二的浆料注模，然后用带孔的压头加压，将多余的酚醛树脂溶液从压头孔中排出并回收；
四、150℃～180℃固化模具中的浆料，固化后自然冷却至室温脱模，得到层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料；
其中，步骤三将多余的酚醛树脂溶液排出后剩余的浆料中液体酚醛树脂与短纤维的质量比为0.25～4:1。
本发明层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料组织成分均匀，短纤维均匀分布在含大量纳米或微米级孔的酚醛树脂内，且多孔酚醛树脂在包裹的短纤维表面形成均匀膜层；短纤维在层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料中层状分布，而且短纤维在平行于加压表面方向随机分布。
本发明层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料具有密度低、热导率低的特点。
本发明层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料制备方法工艺简单，成本低廉，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料的宏观照片。
图2是实施例1制备的层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料平行于加压表面方向，放大倍数为500倍的扫描电子显微形貌图。
图3是实施例1制备的层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料垂直于加压表面方向，放大倍数为500倍的扫描电子显微形貌图。
图4是实施例1制备的层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料在平行于加压表面方向的压缩应力-压缩应变曲线图。
图5是实施例1制备的层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料在垂直于加压表面方向的压缩应力-压缩应变曲线图。
图6是实施例1制备的层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料的N2吸附-脱附等势线图。
图7是实施例1制备的层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料的孔径分布曲线图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料按质量百分比由20％～80％酚醛树脂和余量的短纤维组成；短纤维在层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料中层状分布，层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料中均匀分布大量的纳米孔或微米级孔。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：短纤维为长度是0.5～10mm的玻璃纤维、高硅氧纤维或碳纤维。其它与实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料按质量百分比由30％～70％酚醛树脂和余量的短纤维组成。其它与实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料按质量百分比由40％～60％酚醛树脂和余量的短纤维组成。其它与实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料按以下步骤进行制备：
一、将液体酚醛树脂、溶剂、固化剂和表面改性剂混合搅拌至澄清透明，获得酚醛树脂溶液；其中，液体酚醛树脂与溶剂的体积比为1:1～4，固化剂用量为液体酚醛树脂及溶剂总质量的0.5％～5.0％，表面改性剂用量为液体酚醛树脂质量的2.0％～10.0％；
二、将短纤维加入步骤一制备的酚醛树脂溶液中搅拌1～2h并同时抽真空脱泡，得到浆料；
三、将步骤二的浆料注模，然后用带孔的压头加压，将多余的酚醛树脂溶液从压头孔中排出并回收；
四、150℃～180℃固化模具中的浆料，固化后自然冷却至室温脱模，得到层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料；
其中，步骤三将多余的酚醛树脂溶液排出后剩余的浆料中液体酚醛树脂与短纤维的质量比为0.25～4:1。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五的不同点是：步骤二中短纤维为长度是0.5～10mm的玻璃纤维、高硅氧纤维或碳纤维。其它步骤及参数与实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六的不同点是：步骤一中溶剂为甲基异丁酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲苯或甲苯。其它步骤及参数与实施方式五或六相同。
二甲苯和甲苯具有挥发性，因此其余四种溶剂使用更为适宜。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五或六的不同点是：步骤一中固化剂为苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯或硫酸乙酯。其它步骤及参数与实施方式五或六相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五或六的不同点是：步骤一中表面改性剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。其它步骤及参数与实施方式五或六相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一的不同点是：步骤三压头的孔上设置有孔径为35目～10目的多孔滤网。其它步骤及参数与实施方式五至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式五至十之一的不同点是：步骤三中压头的下压速度为0.5～5mm/min，压力为0.1～0.5MPa。其它步骤及参数与实施方式五至十之一相同。
实施例1
一、将液体酚醛树脂、甲基异丁酮(溶剂)、苯磺酰氯(固化剂)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(表面改性剂)混合搅拌至澄清透明，获得酚醛树脂溶液；其中，液体酚醛树脂与甲基异丁酮的体积比为1:4，苯磺酰氯用量为液体酚醛树脂及溶剂总质量的0.5％，3-氨丙基三乙氧基硅烷用量为液体酚醛树脂质量的2.0％；
二、将39.25g粘胶基碳纤维(短纤维)加入步骤一制备的酚醛树脂溶液中搅拌1h并同时抽真空脱泡，得到浆料；
三、将步骤二的浆料注入内径为Ф100mm的压坯模具中，然后用带孔的压头加压，将压头固定在坯体厚度为50mm位置，将多余的酚醛树脂溶液从压头孔中排出并回收；
四、180℃固化模具中的浆料，固化后自然冷却至室温脱模，得到层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料；
其中，经计算步骤三将多余的酚醛树脂溶液排出后剩余的浆料中短纤维与液体酚醛树脂的质量比为1.5:1。
本实施例制备的层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料的密度为0.25gcm-3，在平行于加压表面方向压缩强度为1.63MPa，压缩应力-压缩应变曲线如图4；在垂直于加压表面方向压缩强度为3.13MPa，压缩应力-压缩应变曲线如图5；热导率为0.17W/(mK)。
本实施例制备的层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材的宏观照片如图1所示，扫描电子显微形貌如图2和图3所示。
对本实施例制备的层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料进行N2吸附-脱附测试，层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料的N2吸附-脱附等势线如图6所示，孔径分布曲线如图7所示。测试结果表明有大量纳米或微米级的孔分布于酚醛树脂内，不但能有效降低材料的重量，还能够有效阻隔热量的传递。
实施例2
本实施例与实施例1的不同点在于步骤一液体酚醛树脂与溶剂的体积比为1:1。
经计算本实施例步骤三将多余的酚醛树脂溶液排出后剩余的浆料短纤维中与液体酚醛树脂的质量比为3.7:1。
本实施例制备的层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料的密度为0.47gcm-3，在平行于加压表面方向压缩强度为3.81MPa；在垂直于加压表面方向压缩强度为10.90MPa；热导率为0.26W/(mK)。
实施例3
本实施例与实施例1的不同点在于步骤一固化剂用量为液体酚醛树脂及溶剂总质量的20％。
经计算本实施例步骤三将多余的酚醛树脂溶液排出后剩余的浆料中液体酚醛树脂与短纤维的质量比为1.5:1。
本实施例制备的层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料的密度为0.25gcm-3，在平行于加压表面方向压缩强度为1.63MPa；在垂直于加压表面方向压缩强度为3.13MPa；热导率为0.17W/(mK)。
实施例4
本实施例与实施例1的不同点在于步骤四150℃固化模具中的浆料。
经计算本实施例步骤三将多余的酚醛树脂溶液排出后剩余的浆料中液体酚醛树脂与短纤维的质量比为1.5:1。
本实施例制备的层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料的密度为0.25gcm-3，在平行于加压表面方向压缩强度为1.63MPa；在垂直于加压表面方向压缩强度为3.13MPa；热导率为0.17W/(mK)。
实施例5
本实施例与实施例1的不同点在于步骤二将196.25g短纤维加入步骤一制备的酚醛树脂溶液中加入步骤一制备的酚醛树脂溶液中搅拌1.5h并同时抽真空脱泡。
经计算本实施例步骤三将多余的酚醛树脂溶液排出后剩余的浆料中液体酚醛树脂与短纤维的质量比为5.3:1。
本实施例制备的层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料的密度为0.63gcm-3，在平行于加压表面方向压缩强度为3.22MPa；在垂直于加压表面方向压缩强度为7.01MPa；热导率为0.31W/(mK)。
实施例6
本实施例与实施例1的不同点在于步骤一中液体酚醛树脂与溶剂的体积比为1:1；步骤二将196.25g短纤维加入步骤一制备的酚醛树脂溶液中搅拌1.5h并同时抽真空脱泡，得到浆料。
经计算本实施例步骤三将多余的酚醛树脂溶液排出后剩余的浆料中液体酚醛树脂与短纤维的质量比为0.76:1。
本实施例制备的层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料的密度为0.78gcm-3，在平行于加压表面方向压缩强度为6.05MPa；在垂直于加压表面方向压缩强度为18.06MPa；热导率为0.39W/(mK)。

Claims (9)

1.一种层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料，其特征在于层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料按质量百分比由20％～80％酚醛树脂和余量的短纤维组成；短纤维在层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料中层状分布，层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料中均匀分布大量的纳米孔或微米级孔。
2.根据权利要求1所述的一种层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料，其特征在于短纤维为长度是0.5～10mm的玻璃纤维、高硅氧纤维或碳纤维。
3.根据权利要求1所述的一种层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料，其特征在于层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料按质量百分比由40％～70％酚醛树脂和余量的短纤维组成。
4.如权利要求1所述层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料的制备方法，其特征在于层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料按以下步骤进行制备：
一、将液体酚醛树脂、溶剂、固化剂和表面改性剂混合搅拌至澄清透明，获得酚醛树脂溶液；其中，液体酚醛树脂与溶剂的体积比为1:1～4，固化剂用量为液体酚醛树脂及溶剂总质量的0.5％～5.0％，表面改性剂用量为液体酚醛树脂质量的2.0％～10.0％；
二、将短纤维加入步骤一制备的酚醛树脂溶液中搅拌1～2h并同时抽真空脱泡，得到浆料；
三、将步骤二的浆料注模，然后用带孔的压头加压，将多余的酚醛树脂溶液从压头孔中排出并回收；
四、150℃～180℃固化模具中的浆料，固化后自然冷却至室温脱模，得到层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料；
其中，步骤三将多余的酚醛树脂溶液排出后剩余的浆料中液体酚醛树脂与短纤维的质量比为0.25～4:1。
5.根据权利要求4所述层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中溶剂为甲基异丁酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲苯或甲苯。
6.根据权利要求4所述层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中固化剂为苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯或硫酸乙酯。
7.根据权利要求4所述层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中表面改性剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求4所述层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料的制备方法，其特征在于步骤三压头的孔上设置有孔径为35目～10目的多孔滤网。
9.根据权利要求4所述层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中压头的下压速度为0.5～5mm/min，压力为0.1～0.5MPa。
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