CN105086023B - 一种丁腈橡胶密封圈及其制备方法 - Google Patents
一种丁腈橡胶密封圈及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105086023B CN105086023B CN201510573858.1A CN201510573858A CN105086023B CN 105086023 B CN105086023 B CN 105086023B CN 201510573858 A CN201510573858 A CN 201510573858A CN 105086023 B CN105086023 B CN 105086023B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- nitrile rubber
- sealing ring
- rubber sealing
- thermal stabilizer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Sealing Material Composition (AREA)
Abstract
本发明公开了一种丁腈橡胶密封圈及其制备方法，其中，丁腈橡胶密封圈由下述重量份的原料组成：丁腈橡胶90‑100份、单宁酸7‑10份、锌钙复合热稳定剂30‑42份、环氧大豆油0.8‑2.5份、填料剂1‑3份、补强剂25‑40份、溶剂300‑500份、活性氧化镁1‑3份、纳米氧化锌3‑8份、硫磺0.5‑1份、促进剂CZ0.6‑0.8份、防老剂RD 2‑3份。本发明的优点为该丁腈橡胶密封圈具有很强的耐油性，抗腐蚀性，密封性以及耐高温性。本发明的制备方法用料简单，制备工艺操作简便，无需复杂的合成设备，制备成本较低。
Description
技术领域
本发明属于密封圈领域，尤其涉及一种丁腈橡胶密封圈及其制备方法。
背景技术
橡胶密封圈是由一个或几个零件组成的环形罩，固定在轴承的一个套圈或垫圈上，并与另一个套圈或垫圈接触或形成窄小的迷宫间隙，其作用是防止润滑油漏出以及外物侵入。橡胶密封圈按其材质可分为：硅橡胶系列、氟橡胶系列、聚四氟乙烯系列、丁腈橡胶系列、氯丁腈系列以及三元乙丙橡胶系列。其中，丁腈橡胶因其耐油性和物理机械性能优异，广泛应用于各种耐油橡胶制品。2014年，世界上生产丁腈橡胶的国家有30多个，最大的消费领域是生产耐油胶管制品和阻燃运输带，丁腈橡胶是汽车旭无级变速胶带、忠轮带、燃料等的理想材料。我国的丁腈橡胶在汽车工业得到了广泛的应用，以油箱与垫片等耐油零部件为主，也用于密封件、传动带等方面。丁腈橡胶密封圈适于在汽油，硅润滑油等介质中使用，是目前用途最广，成本最低的橡胶密封圈。
但是现有的用于汽车油箱的密封圈耐油性以及耐腐蚀性较差，抗拉伸、抗压缩等物理性能较差，并且也易老化。
发明内容
发明目的：本发明第一目的是提供一种用于汽车油箱的、具有极高耐油耐腐蚀性能的丁腈橡胶密封圈；本发明的第二目的是提供该丁腈橡胶密封圈的制备方法。
技术方案：本发明所述的丁腈橡胶密封圈，按重量份数由下述原料组成：丁腈橡胶90-100份、锌钙复合热稳定剂30-42份、环氧大豆油0.8-2.5份、填料剂1-3份、补强剂25-40份、溶剂300-500份、活性氧化镁1-3份、纳米氧化锌3-8份、硫磺0.5-1份、促进剂CZ 0.6-0.8份、防老剂RD 2-3份、单宁酸7-10份。
优选的，丁腈橡胶的重量份为95-100份。
本发明采用的锌钙复合热稳定剂选自锌钙复合热稳定剂CH400、CH401或CH402。优选的，锌钙复合热稳定剂的重量份为36-42份。
本发明所述的填料剂选自纳米碳酸钙、陶土或硅酸钙。
本发明采用的补强剂为炭黑或高耐磨白炭黑。
本发明所述的溶剂选自丁酮、甲基异丁酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
优选的，活性氧化镁的重量份为2-3份。
优选的，单宁酸的重量份为8-10份。
本发明所述丁腈橡胶密封圈的制备方法，包括如下步骤：按组成原料的重量份将丁腈橡胶和溶剂投入密炼机中塑练3-5min，加入补强剂、环氧大豆油和硫磺，捏合5-7min，卸料，冷却到室温并投入开炼机中，将其他组成原料按重量份投入开炼机中充分混炼，制得混炼胶，在150-160℃条件下硫化100-150s后，再加工成型即得丁腈橡胶密封圈。
有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点为本发明的丁腈橡胶密封圈具有很强的耐油性，抗腐蚀性，密封性以及耐高温性，同时，本发明的制备方法用料简单，制备工艺操作简便，无需复杂的合成设备，制备成本较低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明提供了一种丁腈橡胶密封圈，按重量份数由下述原料组成：丁腈橡胶90-100份、锌钙复合热稳定剂30-42份、环氧大豆油0.8-2.5份、填料剂1-3份、补强剂25-40份、溶剂300-500份、活性氧化镁1-3份、纳米氧化锌3-8份、硫磺0.5-1份、促进剂CZ 0.6-0.8份、防老剂RD 2-3份、单宁酸7-10份。
橡胶密封圈按其材质可分为：硅橡胶系列、氟橡胶系列、聚四氟乙烯系列、丁腈橡胶系列、氯丁腈系列以及三元乙丙橡胶系列。与其他橡胶系列相比，丁腈橡胶的耐油性和物理机械性能最佳，因此，本发明采用丁腈橡胶为生胶。丁腈橡胶在物料中的含量优选为95-100份。
本发明采用的锌钙复合热稳定剂选自锌钙复合热稳定剂CH400、CH401或CH402。锌钙复合热稳定剂在橡胶密封圈加工过程中具有很好的相容性、加工流动性，适应性广，热稳定和光稳定性能优异，不含重金属及其他有毒成分，无焦烧倾向，具有高效的耐候性能。锌钙复合热稳定剂在物料中优选为36-42份。
本发明所述的填料剂选自纳米碳酸钙、陶土或硅酸钙。
本发明采用的补强剂为炭黑或高耐磨白炭黑。
本发明所述的溶剂选自丁酮、甲基异丁酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
现有技术在生产丁腈橡胶密封圈时，由于采用的金属氧化物只为氧化锌，因此在加工过程中容易发生焦烧，并且制得的丁腈橡胶密封圈机械性能差。本发明加入活性氧化镁，防止在制备中硫化胶产生焦烧倾向，同时可防止胶料早期硫化。活性氧化镁在物料中优选为2-3份。
本发明在原料中添加单宁酸，单宁酸与丁腈橡胶作用，进一步增强了丁腈橡胶密封圈的内部结合力，有效提高丁腈橡胶密封圈的机械性能和综合性能。单宁酸在物料中的含量优选为8-10份。
本发明所述丁腈橡胶密封圈的制备方法，包括如下步骤：按组成原料的重量份将丁腈橡胶和溶剂投入密炼机中塑练3-5min，加入补强剂、环氧大豆油和硫磺，捏合5-7min，卸料，冷却到室温投入开炼机中，将其他组成原料按重量份投入开炼机中并充分混炼，制得混炼胶，在150-160℃条件下硫化100-150s后，再加工成型即得丁腈橡胶密封圈。
实施例1
原料：丁腈橡胶95份、锌钙复合热稳定剂CH40036份、环氧大豆油1.5份、纳米碳酸钙2份、炭黑35份、丁酮400份、活性氧化镁2份、纳米氧化锌5份、硫磺0.75份、促进剂CZ 0.7份、防老剂RD 2.5份、单宁酸8份。
制备方法：按照上述配方，首先将丁腈橡胶和丁酮投入密炼机中塑练3min，然后加入炭黑、环氧大豆油和硫磺，捏合6min，卸料，冷却到室温并投入开炼机中，将其他组成原料投入开炼机中充分混炼，制得混炼胶，在155℃条件下硫化125s后，再加工成型即得丁腈橡胶密封圈。
实施例2
原料：丁腈橡胶90份、锌钙复合热稳定剂CH40142份、环氧大豆油0.8份、陶土3份、高耐磨白炭黑25份、甲基异丁酮500份、活性氧化镁3份、纳米氧化锌8份、硫磺1份、促进剂CZ0.6份、防老剂RD 3份、单宁酸7份。
制备方法：按照上述配方，首先将丁腈橡胶和甲基异丁酮投入密炼机中塑练5min，然后加入高耐磨白炭黑、环氧大豆油和硫磺，捏合5min，卸料，冷却到室温并投入开炼机中，将其他组成原料投入开炼机中充分混炼，制得混炼胶，在160℃条件下硫化100s后，再加工成型即得丁腈橡胶密封圈。
实施例3
原料：丁腈橡胶100份、锌钙复合热稳定剂CH40230份、环氧大豆油2.5份、硅酸钙1份、炭黑40份、乙酸乙酯300份、活性氧化镁1份、纳米氧化锌3份、硫磺0.5份、促进剂CZ 0.8份、防老剂RD 2份、单宁酸10份。
制备方法：按照上述配方，首先将丁腈橡胶和乙酸乙酯投入密炼机中塑练4min，然后加入炭黑、环氧大豆油和硫磺，捏合7min，卸料，冷却到室温并投入开炼机中，将其他组成原料投入开炼机中充分混炼，制得混炼胶，在150℃条件下硫化150秒后，再加工成型即得丁腈橡胶密封圈。
上述实施例中的“乙酸乙酯”也可替换为“乙酸丁酯”，制得的丁腈橡胶密封圈的性能相同。
表1 实施例1-3制备的丁腈橡胶密封圈的性能对比表
由表1可知，实施例1的耐油性能、扯断伸长性能、硬度、拉伸强度以及伸长老化性能优于实施例2、实施例3，实施例2在压缩永久变形性能占优势。
实施例1采用丁腈橡胶95份、锌钙复合热稳定剂CH40036份、活性氧化镁2份、单宁酸8份，以上均有利于丁腈橡胶密封圈的成型过程，因此所得丁腈橡胶密封圈性能相对均衡。
实施例2采用丁腈橡胶90份、锌钙复合热稳定剂CH40142份、活性氧化镁3份、单宁酸7份，锌钙复合热稳定剂CH401有利于增加丁腈橡胶密封圈的硬度，但是活性氧化镁的使用使密封圈变脆，拉伸强度降低。
实施例3采用丁腈橡胶100份、锌钙复合热稳定剂CH40230份、活性氧化镁1份、单宁酸10份，所得丁腈橡胶密封圈的性能介于实施例1和实施例2之间。
实施例4
原料：锌钙复合热稳定剂CH40036份、环氧大豆油1.5份、纳米碳酸钙2份、炭黑35份、丁酮400份、活性氧化镁2份、纳米氧化锌5份、硫磺0.75份、促进剂CZ 0.7份、防老剂RD2.5份、单宁酸8份。
设计7组平行试验，丁腈橡胶含量分别为80份、85份、90份、95份、100份、105份、110份。
制备方法与实施例1相同。
表2 不同含量的丁腈橡胶作原料制备的密封圈性能对比表
由表2可知，随着丁腈橡胶含量的提升，密封圈的性能曲线表现为先上升后微降的趋势，其中，当丁腈橡胶含量在90-100份时，所得密封圈性能相对较好，又以95份时为最佳。因为丁腈橡胶在整体配方中主要作用为耐油，同时锌钙复合热稳定剂CH400起稳定作用、单宁酸起结合、增强材料粘性作用，当丁腈橡胶含量偏低时，密封圈耐油性能较差，锌钙复合热稳定剂CH400偏低时稳定性能较弱，单宁酸含量偏低时结合能力较差，活性氧化镁含量偏低时易发生烧焦，因此四者需以一定的含量存在才能得到性能更均衡的产品。
实施例5
原料：丁腈橡胶95份、环氧大豆油1.5份、纳米碳酸钙2份、炭黑35份、丁酮400份、活性氧化镁2份、纳米氧化锌5份、硫磺0.75份、促进剂CZ 0.7份、防老剂RD 2.5份、单宁酸8份。
设计8组平行试验，锌钙复合热稳定剂CH400含量分别为0份、20份、25份、30份、36份、42份、45份、50份。
制备方法与实施例1相同。
表3 不同含量的锌钙复合热稳定剂锌钙复合热稳定剂CH400作原料制备的密封圈性能对比表
由表3可知，在原料中不添加锌钙复合热稳定剂CH400时，制得的丁腈橡胶密封圈的性能极差，这说明锌钙复合热稳定剂CH400在原料中发挥重要的作用，锌钙复合热稳定剂CH400的添加，使得在橡胶密封圈加工过程中具有很好的相容性、热稳定、光稳定性能以及耐候性能，并且随着锌钙复合热稳定剂CH400含量的提升，密封圈的性能曲线表现为先上升后微降的趋势，其中，当锌钙复合热稳定剂CH400的含量在30-42份时，所得密封圈的性能较好，又以含量为36份时最佳，这是由于锌钙复合热稳定剂CH400的含量越高，密封圈的热稳定、光稳定以及耐候性能越好，但含量过高时，又会影响密封圈的粘性，从而使密封圈的内部结合能力下降。因此在选择锌钙复合热稳定剂CH400时需选择最佳的含量范围。
上述实施例中的“锌钙复合热稳定剂CH400”可替换为“锌钙复合热稳定剂CH401、锌钙复合热稳定剂CH402”，制得的丁腈橡胶密封圈的性能相同。
实施例6
原料：丁腈橡胶95份、锌钙复合热稳定剂CH40036份、环氧大豆油1.5份、纳米碳酸钙2份、炭黑35份、丁酮400份、活性氧化镁2份、纳米氧化锌5份、硫磺0.75份、促进剂CZ 0.7份、防老剂RD 2.5份。
设计8组平行试验，单宁酸含量分别为0份、6份、6.5份、7份、8份、10份、11.5份、12份。
制备方法与实施例1相同。
表4 不同含量的单宁酸作原料制备的密封圈性能对比表
由表4可知，在原料中不添加单宁酸时，制得的丁腈橡胶密封圈的性能极差，这说明单宁酸在原料中发挥重要的作用，单宁酸能够有效地与丁腈橡胶作用，进一步增强丁腈橡胶密封圈的内部结合力，有效提高丁腈橡胶密封圈的机械性能和综合性能，并且随着单宁酸含量的提升，密封圈的性能曲线表现为先上升后微降的趋势，其中，当单宁酸的含量在7-10份时，所得密封圈的性能较好，又以含量为8份时最佳，这是由于单宁酸的含量越高，丁腈橡胶密封圈的内部结合性能越好，从而使丁腈橡胶密封圈的机械性能和综合性能越好，但含量过高时，又会影响密封圈的稳定性。因此在选择单宁酸时需选择最佳的含量范围。
实施例7
原料：丁腈橡胶95份、锌钙复合热稳定剂CH40036份、环氧大豆油1.5份、纳米碳酸钙2份、炭黑35份、丁酮400份、纳米氧化锌5份、硫磺0.75份、促进剂CZ 0.7份、防老剂RD 2.5份、单宁酸8份。
设计8组平行试验，活性氧化镁含量分别为0份、0.2份、0.6份、1份、2份、3份、3.5份、4份。
制备方法与实施例1相同。
表5 不同含量的活性氧化镁作原料制备的密封圈性能对比表
由表5可知，在原料中不添加活性氧化镁时，制得的丁腈橡胶密封圈的性能极差，这说明活性氧化镁在原料中发挥重要的作用，添加活性氧化镁能够有效防止制备中硫化胶产生焦烧倾向，同时可防止胶料早期硫化，并且随着活性氧化镁含量的提升，密封圈的性能曲线表现为先上升后微降的趋势，其中，当活性氧化镁的含量在2-3份时，所得密封圈的性能较好，又以含量为2份时最佳。因为活性氧化镁的含量越高，丁腈橡胶密封圈在硫化过程中的焦烧倾向降低，从而提高了橡胶密封圈的机械性能和综合性能，但含量过高时，使密封圈变脆，拉伸强度降低。因此在选择活性氧化镁时需选择最佳的含量范围。
Claims (10)
1.一种丁腈橡胶密封圈，其特征在于：该密封圈由下述重量份的原料制备而成：丁腈橡胶90-100份、单宁酸7-10份、锌钙复合热稳定剂30-42份、环氧大豆油0.8-2.5份、填料剂1-3份、补强剂25-40份、溶剂300-500份、活性氧化镁1-3份、纳米氧化锌3-8份、硫磺0.5-1份、促进剂CZ 0.6-0.8份、防老剂RD 2-3份。
2.根据权利要求1所述的丁腈橡胶密封圈，其特征在于：所述丁腈橡胶的重量份为95-100份。
3.根据权利要求1所述的丁腈橡胶密封圈，其特征在于：所述锌钙复合热稳定剂选自锌钙复合热稳定剂CH400、CH401或CH402。
4.根据权利要求1或3所述的丁腈橡胶密封圈，其特征在于：所述的锌钙复合热稳定剂的重量份为36-42份。
5.根据权利要求1所述的丁腈橡胶密封圈，其特征在于：所述填料剂选自纳米碳酸钙、陶土或硅酸钙。
6.根据权利要求1所述的丁腈橡胶密封圈，其特征在于：所述补强剂为炭黑或高耐磨白炭黑。
7.根据权利要求1所述的丁腈橡胶密封圈，其特征在于：所述溶剂选自丁酮、甲基异丁酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
8.根据权利要求1所述的丁腈橡胶密封圈，其特征在于：所述活性氧化镁的重量份为2-3份。
9.根据权利要求1所述的丁腈橡胶密封圈，其特征在于：所述单宁酸的重量份为8-10份。
10.一种制备权利要求1所述的丁腈橡胶密封圈的方法，其特征在于包括如下步骤：按组成原料的重量份将丁腈橡胶和溶剂投入密炼机中塑炼3-5min，加入补强剂、环氧大豆油和硫磺，捏合5-7min，卸料，冷却到室温并投入开炼机中，将其他组成原料按重量份投入开炼机中充分混炼，制得混炼胶，在150-160℃条件下硫化100-150s后，再加工成型即得丁腈橡胶密封圈。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510573858.1A CN105086023B (zh) | 2015-09-10 | 2015-09-10 | 一种丁腈橡胶密封圈及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510573858.1A CN105086023B (zh) | 2015-09-10 | 2015-09-10 | 一种丁腈橡胶密封圈及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105086023A CN105086023A (zh) | 2015-11-25 |
| CN105086023B true CN105086023B (zh) | 2017-03-29 |
Family
ID=54567408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510573858.1A Active CN105086023B (zh) | 2015-09-10 | 2015-09-10 | 一种丁腈橡胶密封圈及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105086023B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105585751B (zh) * | 2015-12-25 | 2018-04-06 | 林铭昭 | 一种用抛光砖废渣制备的橡胶密封圈及其制备方法 |
| CN105566698A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-05-11 | 安徽三环水泵有限责任公司 | 一种泵机械密封动环辅助密封圈 |
| CN105585753A (zh) * | 2016-02-29 | 2016-05-18 | 欧士玺 | 一种不锈钢阀门用密封圈及其制备方法 |
| CN107641229B (zh) * | 2017-10-11 | 2020-04-10 | 青岛科技大学 | 一种单宁酸改性白炭黑补强丁苯橡胶的制备方法 |
| CN110128717A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-08-16 | 东莞理工学院 | 丁腈橡胶复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113527774A (zh) * | 2020-04-16 | 2021-10-22 | 上海弗兆实业有限公司 | 一种橡胶密封圈的加工工艺 |
| CN115286850B (zh) * | 2022-08-31 | 2023-12-08 | 宁波纽兰得轴承有限公司 | 轴承密封件用橡胶材料及制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102153779A (zh) * | 2011-03-04 | 2011-08-17 | 浙江理工大学 | 一种高分子材料防老化的方法 |
| CN102746543A (zh) * | 2012-07-10 | 2012-10-24 | 山东琪美达轮胎有限公司 | 一种环保橡胶内胎及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104356432A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-02-18 | 青岛桐晟桐橡塑科技有限公司 | 一种植物环保橡胶配方 |
-
2015
- 2015-09-10 CN CN201510573858.1A patent/CN105086023B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102153779A (zh) * | 2011-03-04 | 2011-08-17 | 浙江理工大学 | 一种高分子材料防老化的方法 |
| CN102746543A (zh) * | 2012-07-10 | 2012-10-24 | 山东琪美达轮胎有限公司 | 一种环保橡胶内胎及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105086023A (zh) | 2015-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105086023B (zh) | 一种丁腈橡胶密封圈及其制备方法 | |
| CN106543505B (zh) | 一种高性能丁腈橡胶密封材料及其制备方法 | |
| CN104672624B (zh) | 橡胶组合物、采用该橡胶组合物的v带包布胶及制备方法 | |
| CN104086826B (zh) | 一种汽车用耐油耐高温橡胶材料 | |
| CN103804730A (zh) | 全钢子午线轮胎胎面胶及其制备方法 | |
| US20110071253A1 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| CN108424557A (zh) | 一种耐柴油的低压变丁腈橡胶材料及其制备方法 | |
| WO2012063548A1 (ja) | クロロプレンゴム組成物及びその加硫物並びに成形体 | |
| CN102796326A (zh) | 用于汽车配件橡胶支撑环的三元乙丙组合物 | |
| KR20110051575A (ko) | 친환경 플라스틱 복합소재 및 친환경 자동차 내장재 | |
| JP2014047327A (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| CN105237926A (zh) | 一种汽车传送带用橡胶材料及其制备方法 | |
| CN109354809B (zh) | 一种高邵尔硬度的氟橡胶组合物 | |
| JP6283572B2 (ja) | ゴム組成物及び防振ゴム | |
| US20180327573A1 (en) | Rubber with silica and triethanolamine and tire with component | |
| JP2016044270A (ja) | トレッド用ゴム組成物およびタイヤ | |
| CN105733058A (zh) | 一种含有改性黑云母粉的橡胶密封件及其制备方法 | |
| KR101499214B1 (ko) | 내열성 및 방진 특성이 향상된 구동계 방진 고무 조성물 | |
| JP6702313B2 (ja) | 防振部材 | |
| CN105017578A (zh) | 制备全自动洗衣机中减振阻尼器的橡胶摩擦材料的方法 | |
| JP2016089088A (ja) | タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ | |
| CN107325347A (zh) | 一种多唇橡胶密封圈 | |
| JP2018070752A (ja) | タイヤ用ゴム組成物の製造方法 | |
| JP6013926B2 (ja) | スタッドレスタイヤ用ゴム組成物、及びスタッドレスタイヤ | |
| JP2017190412A (ja) | タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |