CN105085728A - 一种制备烯烃聚合用催化剂组分的方法及其催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备烯烃聚合用催化剂组分的方法，包括以下步骤：1)将卤化镁醇合物在分散剂体系中分散，形成乳化液，卸入冷却液中冷却定型，形成氯化镁醇合物微球，其为球形载体；2)用钛化合物处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入内给电子体化合物，处理后用惰性溶剂洗涤，干燥后得到球形的催化剂组分；其中，在步骤1)和/或步骤2)中加入所述结构通式IV所示的化合物，

Description

一种制备烯烃聚合用催化剂组分的方法及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分。本发明还涉及上述催化剂组分的制备方法及含所述催化剂组分的催化剂。

背景技术

烯烃聚合催化剂一般可分为三大类：传统的Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂以及非茂金属催化剂。对于传统的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂而言，随着催化剂中的给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂也不断地更新换代。催化剂的研发从第一代的TiCl₃AlCl₃/AlEt₂Cl体系和第二代的TiCl₃/AlEt₂Cl体系，到第三代的以氯化镁为载体、单酯或芳香二元酸酯为内给电子体、硅烷为外给电子体的TiCl₄·ED·MgCl₂/AlR₃·ED体系以及新开发的二醚类、二酯类为内给电子体的催化剂体系，催化剂的催化聚合反应活性以及所得聚合物的等规度都有了很大程度的提高。在现有技术中，用于丙烯聚合的钛催化剂体系多以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的组分之一。目前已公开了多种内给电子体化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是芳香二元羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见美国专利US4784983。美国专利US4971937和欧洲专利EP0728769所公开的用于烯烃聚合反应催化剂的组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物为给电子体，如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧甲基)芴等。其后又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(参见WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215)。但目前的内给电子体化合物也存在不足之处，如二醚类催化剂的活性较高、无需外给电子体也能得到等规度较高的聚合物，催化剂的氢调敏感性优良，但活性衰减较快。而二酯类催化剂除具有高的活性和所得聚合物的分子量分布较宽的特点之外，聚合物的刚韧平衡性也较好，但催化剂的氢调敏感性略差。

本发明希望提供一种新催化剂组份和催化剂，所述催化剂具有较高的催化活性和长周期的活性稳定性，所得的聚合物的熔融指数高、分子量分布宽、等规度高，具有宽广的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供了一种制备烯烃聚合用催化剂组分的方法及含所述方法制备的催化剂组分的催化剂和预聚合催化剂。根据本发明提供的催化剂用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合反应时，具有较高的活性、定向能力以及长周期的稳定性，所得聚合物同时具有较宽的分子量分布、较高的熔融指数和较高的等规度。

根据本发明的一个方面，提供了一种制备烯烃聚合用催化剂组分的方法，包括以下步骤：

1)将卤化镁醇合物在分散剂体系中分散，形成乳化液，卸入冷却液中冷却定型，形成氯化镁醇合物微球，其为球形载体；

2)用钛化合物处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入内给电子体化合物，得到球形的催化剂组分；

其中，在步骤1)和/或步骤2)中加入所述结构通式IV所示的化合物，

式中，R选自氢、羟基和取代或未取代的C₁～C₃₀的烃基，优选选自氢、羟基和取代或未取代的C₁～C₂₀的烷基、C₆～C₃₀的芳基、C₆～C₃₀的杂芳基、C₇-C₃₀的烷芳基和C₇-C₃₀的芳烷基；R₁、R₂相同或不同，选自氢和取代或未取代的C₁～C₂₀的烃基，优选选自氢和取代或未取代的C₁～C₂₀的烷基、C₆～C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的烷芳基和C₇-C₂₀的芳烷基。

在一个具体实施例中，所述R选自优选选自氢、羟基、C₁～C₁₀的烷基以及卤素或羟基取代的C₆-C₁₀的芳基、C₆～C₁₅的杂芳基、C₇～C₁₅的芳烷基和C₇～C₁₅的烷芳基；R₁、R₂相同或不同，选自氢、C₁～C₁₀的烷基、苯基、C₇-C₂₀的烷芳基和C₇-C₂₀的芳烷基。

根据本发明的催化剂组分(或称固体催化剂组分、催化剂固体组分)，所述取代的C₁～C₃₀的烃基、C₁～C₂₀的烃基、C₁～C₂₀的烷基、C₆～C₃₀的芳基、C₆～C₃₀的杂芳基、C₇-C₃₀的烷芳基和C₇-C₃₀的芳烷基等等取代的基团，是指所述基团中的原子被取代，如所述烃基、环基、芳基或烷芳基等等上的氢原子可任选地被卤(杂)原子、烷基或烷氧基取代，所述主链上的碳原子可任选地被杂原子取代。所述烃基也可含双键等。所述球形载体包括正球形、近球形或类球形等的载体。

根据本发明所述方法的一个优选实施例中，所述通式IV所示的化合物选自N-亚丁基苯胺、2,6-二甲基-N-亚丁基苯胺、4-氯N-亚丁基苯胺、N-(2-甲基亚丙基)苯胺、N-亚丁基对溴苯胺、2,6-二异丙基-N-(2-甲基亚丙基)苯胺、2,6-二异丙基-N-亚丁基苯胺、4-三氟甲基-N-亚丁基苯胺、2,4,6-三甲基-N-亚丁基苯胺、N-(2-甲基亚丙基)-1-丁胺、N-(2-甲基亚丙基)-2-丁胺、N-亚己基-1-己胺、N-亚己基-1-辛胺、N-亚戊基-1-辛胺、2,6-二异丙基-N-亚庚基苯胺、2,6-二异丙基-N-(2,2-二苯基亚乙基)苯胺、2,6-二甲基-N-(2,2-二苯基亚乙基)苯胺、N-(2-苯基亚乙基)-8-胺基喹啉、N-亚丁基-3-胺基喹啉、2,6-二甲基-N-亚己基苯胺、2,6-二异丙基-N-亚己基苯胺、2,6-二异丙基-N-(2-甲基亚丙基)苯胺、2,6-二甲基-N--(2-甲基亚丙基)苯胺、2,6-二异丙基-N-(二苯亚甲基)苯胺、2,6-二甲基-N-(二苯亚甲基)苯胺、2,6-二异丙基-N-(2-苯基亚乙基)苯胺、2,6-二甲基-N-(2-苯基亚乙基)苯胺、4-甲基-N-(3-亚庚基)苯胺、N-亚庚基苯胺、2,6-二异丙基-N-亚戊基苯胺、2,6-二异丙基-N-(2-亚戊基)苯胺、N-(3-亚戊基)-1-萘胺、N-(4-亚庚基)-1-萘胺、4-羟基-N-二苯亚甲基-1-萘胺、N-二苯亚甲基苄胺、N-(2-苯基亚乙基)苄胺、2,6-二甲基-N-(2,2-二苯基亚乙基)苯胺、2,6-二异丙基N-(2,2-二苯基亚乙基)苯胺、N-(2,2-二苯基亚乙基)苯胺、N-(2,2-二苯基亚乙基)-8-胺基喹啉和N-(2,2-二苯基亚乙基)-3-胺基喹啉中的一种或多种。

根据本发明所述的方法的一个具体实施例中，所述内给电子体选自通式IV所示的化合物、酯、醚、酮和胺中的至少一种，优选选自通式IV所示的化合物和多元羧酸酯类化合物、二醇酯类化合物和二醚类化合物。

本发明中，所述多元羧酸酯类化合物如包括CN85100997中所公开的多元羧酸酯类化合物，其相关内容引入本发明中作为参考，如2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙基酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-(双三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙基酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙基酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异戊基琥珀酸二乙基酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二乙基酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙基酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二乙基酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙基酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-四甲基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-四乙基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-四丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二乙基-2,3-二异丙基二琥珀酸二乙基酯、2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二异丁基酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二异丁基琥珀酸二异丁基酯、2,3-(双三甲基甲硅烷基)琥珀酸二异丁基酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二新戊基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二异戊基琥珀酸二异丁基酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二异丁基酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二异丁基酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁基酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯、2,2,3,3-四甲基琥珀酸二异丁基酯、2,2,3,3-四乙基琥珀酸二异丁基酯、2,2,3,3-四丙基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二乙基-2,3-二异丙基二琥珀酸二异丁基酯；优选选自2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙基酯和2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯。所述二醇酯化合物，如专利公开CN101885789A中的二醇酯酯，其相关内容引入本发明中，具体化合物如2-异丙基-2-异戊基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，优选选自2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5庚二醇二苯甲酸酯和4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯。所述的二醚类化合物也可为本领域内常用的二醚类化合物，如1,3-二醚类化合物。具体化合物如2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二苯酰氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,4-二甲氧基戊烷、3-乙基-2,4-二甲氧基戊烷、3-甲基-2,4-二甲氧基戊烷、3-丙基-2,4-二甲氧基戊烷、3-异丙基-2,4-二甲氧基戊烷、3,5-二甲氧基庚烷、4-乙基-3,5-二甲氧基庚烷、4-丙基-3,5-二甲氧基庚烷、4-异丙基-3,5-二甲氧基庚烷、9,9-二甲氧基甲基芴、9,9-二甲氧基甲基-4-叔丁基芴、9,9-二甲氧基甲基-4-丙基芴、9,9-二甲氧基甲基-1,2,3,4-四氢芴、9,9-二甲氧基甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴、9,9-二甲氧基甲基-2,3,6,7-二苯丙茚、9,9-二甲氧基甲基-1,8-二氯芴、7,7-二甲氧基甲基-2,5-二降冰片二烯、1,4-二甲氧基丁烷、2,3-二异丙基-1,4-二甲氧基丁烷、2,3-二丁基-1,4-二甲氧基丁烷、1,2-二甲氧基苯、3-乙基-1,2-二甲氧基苯、4-丁基-1,2-二甲氧基苯、1,8-二甲氧基萘、2-乙基-1,8-二甲氧基萘、2-丙基-1,8-二甲氧基萘、2-丁基-1,8-二甲氧基萘、4-丁基-1,8-二甲氧基萘、4-异丁基-1,8-二甲氧基萘、4-异丙基-1,8-二甲氧基萘和4-丙基-1,8-二甲氧基萘中的一种或多种。

根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述卤化镁醇合物的通式为MgX₂·nROH，R为C₁-C₄的烷基，n为1.5～3.5，优选2.0～3.0；X为卤素，优选氯、溴、碘。所述卤化镁的醇合物由二卤化镁和醇在一定温度下反应制得。所述卤化镁醇合物的粒径为10～300微米，优选30～100微米。

根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述步骤b中优选用过量的钛化合物在低温下处理上述球形载体；所述钛化合物与卤化镁的摩尔比为20～200，优选摩尔比为30～60；起始处理温度为-30～0℃，优选-25～-20℃；最终处理温度为80～136℃，优选100～130℃。

根据本发明所述的方法，分散剂体系采用烃类惰性溶剂，如煤油、石蜡油、凡士林油、白油等，还加入表面活性剂或有机硅化合物。本发明的一个具体实施例中，采用白油与硅油作为分散剂体系。所述冷却液为沸点较低的惰性烃类溶剂，如石油醚、戊烷、己烷、庚烷等。所述的惰性溶剂包括C₁-C₂₀的烷烃、环烷烃或芳烃中的一种或其混合物。所述分散剂体系即冷却液的用量可为本领域的常规用量，此处不再赘述。

在一个具体的实施例中，步骤1)所得卤化镁醇合物微球可经洗涤、干燥，然后再进行步骤2)处理；所述步骤2)的催化剂组分可经惰性溶剂洗涤，以得到更好效果的催化剂组分。所述惰性溶剂可为本领域常用的，如包括C₁～C₂₀的烷烃、环烷烃或芳烃中的一种或其混合物。

根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述钛化合物的通式为TiX_n(OR)_4-n,式中R为碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，n＝0～4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛。优选四氯化钛。在一个具体实例中，基于卤化镁醇合物计，钛化合物的用量为1-100mol，优选10-60mol。

根据本发明的一个具体实施例，基于卤化镁醇合物计，通式IV所示的化合物的用量为0.01～10摩尔，优选0.02～5摩尔；所述内给电子体化合物的用量为0～5摩尔，优选0.01～3摩尔。

根据本发明所述的催化剂组分，其中：钛含量1.5～6.0wt％，内给电子体含量5.0～20.0wt％，通式IV所示化合物的含量为5.0～20.0wt％，卤含量40～60wt％，镁含量10～40wt％。其中，当使用惰性溶剂洗涤时，催化剂组分中惰性溶剂含量可为1～15wt％。催化剂组分的比表面积大于250m²/g。

根据本发明，其中涉及的范围，如基团的限定、含量或用量的限定等等，包括上下限值之间的任何具体限定值，可包括上限值和下限值之间的任意两个取值之间的范围。

根据本发明的另外一个方面，还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包括以下组分的反应产物:

a上述方法制备的催化剂组分；

b有机铝化合物；

c任选地，有机硅化合物。

根据本发明所述烯烃聚合催化剂，作为助催化剂的有机铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的有机铝化合物。优选所述有机铝化合物为通式AlR'_nX_3-n所示的有机铝化合物，其中，R'选自氢、C₁-C₂₀的烃基；X为卤素，n为1-3的整数。

上述催化剂中，所述的有机铝化合物优选自以下化合物中的至少一种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。更优选三乙基铝和/或三异丁基铝。

上述催化剂中，所述有机铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。一般地，所述有机铝化合物b与催化剂组分a的摩尔比以铝/钛计为20-800:1。

上述催化剂中，所述“任选地，外给电子体有机硅化合物”意味着所述催化剂可包含组分a和b的反应产物，也可包含组分a、b和c的反应产物。根据本发明所述烯烃聚合催化剂，所述外给电子体组分可以为业内所知的各种外给电子体，没有特别限制。

上述催化剂中，所述外给电子体有机硅化合物优选为通式R³ _mSi(OR⁴)_4-m所示的化合物，式中，式中0≤m≤3，R³和R⁴为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基﹑胺基，R³也可以为卤素或氢原子。优选地，所述有机硅化合物选自以下化合物中的至少一种：三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三甲基苯氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷等有机硅化合物，可优选选自环己基甲基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷。这些有机硅化合物可以分别单独使用，也可以将两种或两种以上组合使用。

根据本发明所述烯烃聚合催化剂，外给电子体的用量没有特别限定。在优选的情况下，所述有机硅化合物c与催化剂组分a的摩尔比以硅/钛计为0-100:1。

根据本发明的另外一个方面，提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，包括上述方法制备的催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g催化剂组分。所述进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。预聚合反应可以按照公知的技术在气相或液相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合过程的一部分在线进行，也可在间歇过程中单独地进行。

根据本发明的另外一个方面，提供了一种烯烃聚合的方法，所述烯烃在上述方法制备的催化剂组分、上述催化剂或上述预聚合催化剂存在下进行聚合。烯烃聚的合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规技术进行烯烃的聚合，所述烯烃优选为乙烯和丙烯。

根据本发明提供的催化剂用于烯烃聚合，催化活性高、活性衰减慢、氢调敏感性好，所得的聚合物同时具有熔融指数高、分子量分布宽和等规度高的优点。根据本发明提供的催化剂，催化活性高且稳定性好，催化剂氢调敏感性好；所得聚合物的流动性和加工性能好。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。

测试方法

1.聚合物等规度(％)：用沸腾的庚烷萃取法测定。

2.聚合物熔融指数(g/10min)：据ASTMD1238-99测定。

3.聚合物分子量分布(Mw/Mn)：用Waters公司制造的凝胶渗透色谱仪测定，溶剂用1,2,4-三氯苯，苯乙烯为标样；化合物的核磁分析用Brukedmx300MHz核磁共振仪测定聚合物的1H-NMR,溶剂：氘代氯仿，TMS为内标，温度275K。

(一)化合物的合成

实施例1

在一个250毫升的三口瓶中，加入60毫升的无水乙醇，1.86克的苯胺和1.44克的正丁醛和0.1毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应24小时。反应溶液经减压浓缩后，再加入40毫升无水乙醇，室温下搅拌反应6小时，升温回流反应18小时。反应溶液经减压浓缩后过柱层析，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：50)，得到2.10克(产率71％)的淡黄色油状物产品N-亚丁基苯胺。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):7.86～7.76(3H,m,ArH),7.63～7.55(2H,m,ArH),7.38(1H,s,CH＝N),1.25～1.53(4H,m,CH₂)，0.90～1.10(3H,t,CH₃)；质谱，FD-massspectrometry:147。

实施例2

在一个250毫升的三口瓶中，加入100毫升的异丙醇，3.67克的2,6-二异丙基苯胺和0.1毫升的冰醋酸,室温下搅拌滴加1.44克的正丁醛和15毫升异丙醇的混合溶液。滴加完毕后室温下搅拌反应2小时，升温回流反应30小时。反应溶液经减压浓缩后经过柱层析分离，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：50)，得到3.28克(产率71％)的橙色油状物产品2,6-二异丙基-N-亚丁基苯胺。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):7.86～7.67(3H,m,ArH),7.36(1H,s,CH＝N),3.20～3.38(2H,m,CH),1.74～1.96(4H,m,CH₂)，1.06～1.42(12H,m,CH₂)，0.90～1.02(3H,t,CH₃)；质谱，FD-massspectrometry:231。

实施例3

在一个250毫升的三口瓶中，加入100毫升的异丙醇，2.53克的2,6-二甲基苯胺和1.44克的正丁醛和0.1毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应4小时，升温回流反应36小时。反应溶液经减压浓缩后过柱层析分离，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：50)，得到2.60克(产率74％)的橙色油状物产品2,6-二甲基-N-亚丁基苯胺。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):7.73～7.58(3H,m,ArH),7.43(1H,s,CH＝N),2.60～2.82(6H,s,CH₃)，1.35～1.63(4H,m,CH₂)，0.90～1.10(3H,t,CH₃)；质谱，FD-massspectrometry:175。

实施例4

在一个三口瓶中，加入1.90克的2,2-二苯基乙醛和100毫升的异丙醇。搅拌下加入2,6-二异丙基苯胺的(1.92克)和0.1毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应2小时，升温回流反应24小时。冷却后析出固体，用乙醚与乙醇的混合溶剂进行重结晶，得到产品2,6-二异丙基-N-(2,2-二苯基亚乙基)苯胺(1.52克，产率71％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):7.86～7.55(10H,m,ArH),7.42(1H,s,CH＝N),7.12～7.28(3H,ArH),4.46(1H，m,CH),3.20～3.36(2H，m,CH),1.23～1.36(6H,d,CH₃),0.98～1.20(6H,d,CH₃)；质谱，FD-massspectrometry:355。

实施例5

在一个三口瓶中，加入1.90克的2,2-二苯基乙醛，0.1毫升的冰醋酸和80毫升的异丙醇。室温搅拌下加入2,6-二甲基苯胺的(1.33克)和10毫升异丙醇的混合溶液，室温下搅拌反应1小时，升温回流反应24小时。然后除去溶剂，初产物用硅胶柱提纯，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：30)，得到1.92克产品2,6-二甲基-N-(2,2-二苯基亚乙基)苯胺(产率64％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):7.86～7.55(10H,m,ArH),7.42(1H,s,CH＝N),7.12～7.28(3H,ArH),4.46(1H，m,CH),2.42～2.65(6H，s,CH₃)；质谱，FD-massspectrometry:299。

实施例6

在一个三口瓶中，加入1.20克的苯乙醛和80毫升的甲醇。搅拌下加入2,6-二异丙基苯胺的(1.93克)和0.1毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应4小时，升温回流反应32小时。冷却至室温后除去溶剂，初产物用硅胶柱提纯，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：50)，得到产品2,6-二异丙基-N-(2-苯基亚乙基)苯胺(2.12克，产率76％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):7.76～7.55(5H,m,ArH),7.46(1H,s,CH＝N),7.12～7.28(3H,ArH),4.16(2H,s,CH₂),3.42～3.65(2H,m,CH),1.23～1.36(6H,d,CH₃),0.98～1.20(6H,d,CH₃)；质谱，FD-massspectrometry:279。

实施例7

在一个三口瓶中，加入1.20克的苯乙醛和80毫升的乙醇。搅拌下加入8-氨基喹啉(1.44克)和0.1毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应2小时，升温回流反应30小时。冷却至室温后除去溶剂，初产物用硅胶柱分离提纯，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：30)，得到产品N-(2-苯基亚乙基)-8-胺基喹啉(2.08克，产率85％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):8.60～8.86(1H,m,ArH),7.96～7.65(5H,m,ArH),7.60～7.56(5H,m,ArH),7.46(1H,m,CH＝N),2.86(2H,m,CH₂)；质谱，FD-massspectrometry:246。

实施例8

在一个三口瓶中，加入1.14克的3-庚酮和80毫升的异丙醇。搅拌下加入2,6-二异丙基苯胺的(1.93克)和0.1毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应4小时，升温回流反应36小时。冷却至室温后除去溶剂，初产物用硅胶柱提纯，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：50)，得到产品2,6-二异丙基-N-(3-亚庚基)苯胺(1.58克，产率58％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃),7.88～7.60(3H,m,ArH),7.48(1H,m,CH＝N),3.42(2H,m,CH),1.62～1.84(4H,m,CH₂),1.42～1.56(4H,m,CH),1.06～1.38(12H,m,CH₃),0.90～1.10(3H,t,CH₃)；质谱，FD-massspectrometry:273。

(二)催化剂组分的制备及其应用

实施例9

(1)催化剂固体组分的制备

在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计并经氮气充分置换后的250ml反应器中，加入无水乙醇36.5ml，无水氯化镁21.3g，搅拌下升温，氯化镁全部溶解后加入白油75ml、硅油75ml，维持120℃一定时间。在另一容积为500ml的带有高速搅拌器的反应瓶中，预先加入112.5ml白油和相同体积的硅油，预热到120℃，将前述混合物迅速压入到第二反应器中，维持120℃以3500rmp搅拌3分钟，搅拌下将物料转移至预先加入1600ml己烷并冷却至-25℃的第三反应器中，直至物料转移完毕，最终温度不超过0℃。抽滤，用己烷洗涤，真空干燥，得到球形微粒氯化镁醇合物41g，过筛后取100-400目的载体，分析测试载体的组成为MgCl₂·2.38C₂H₅OH。

取上述MgCl₂·2.38C₂H₅OH球形载体7g缓慢加入到装有100ml四氯化钛并预冷至-20℃的反应瓶中，逐步升温至40℃，加入2,4-二苯甲羧基戊烷(0.003摩尔)及所述结构通式IV的化合物2,6-二异丙基-N-亚丁基苯胺(0.003摩尔)继续升温在1小时内升至100℃，维持2小时，抽滤。再加入100mlTiCl₄，1小时升至120℃，维持2小时，抽滤。用己烷60ml洗涤多次至滤液中不出现氯离子为止，滤饼真空干燥，得固体催化剂组分。

(2)丙烯聚合

容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt₃2.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.lmmol，再加入上述的固体催化剂组分8-10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，泄压，得到PP粉料。聚合数据见表1。

实施例10

与实施例9相同，只是将实施例中的化合物2,6-二异丙基-N-亚丁基苯胺的加入量变为6mmol，其余不变。

实施例11

与实施例9相同，只是将实施例中的化合物2,6-二异丙基-N-亚丁基苯胺的加入量变为1.5mmol，其余不变。

实施例12

与实施例9相同，只是将实施例中的化合物2,6-二异丙基-N-亚丁基苯胺换为2,6-二异丙基-N-(2-苯基亚乙基)苯胺。

实施例13

与实施例9相同，只是用实施例中的化合物2,6-二异丙基-N-亚丁基苯胺换为2,6-二甲基-N-(2,2-二苯基亚乙基)苯胺。

实施例14

与实施例9相同，只是将实施例中的化合物2,6-二异丙基-N-亚丁基苯胺换为N-(2-苯基亚乙基)-8-胺基喹啉。

实施例15

与实施例9相同，只是将实施例中的化合物2,6-二异丙基-N-亚丁基苯胺换为2,6-二甲基-N-亚丁基苯胺。

实施例16

与实施例9相同，只是将实施例中的化合物2,6-二异丙基-N-亚丁基苯胺换为2,6-二异丙基-N-(2，2-二苯基亚乙基)苯胺。

实施例17

与实施例9相同，只是将实施例中的化合物2,4-二苯甲羧基戊烷换为3,5-二苯甲羧基庚烷。

实施例18

与实施例9相同，只是用实施例中的化合物2,4-二苯甲羧基戊烷换为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。

实施例19

与实施例9相同，只是用实施例中的化合物2,4-二苯甲羧基戊烷换为2,4-二丁基马来酸二乙酯。

实施例20

与实施例9相同，只是用实施例中的化合物2,4-二苯甲羧基戊烷换为DNBP(邻苯二甲酸二正丁酯)。

实施例21

(1)催化剂固体组分的制备

在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计并经氮气充分置换后的250ml反应器中，加入无水乙醇36.5ml，无水氯化镁21.3g，搅拌下升温，氯化镁全部溶解后加入白油75ml、硅油75ml，维持120℃一定时间。在另一容积为500ml的带有高速搅拌器的反应瓶中，预先加入112.5ml白油和相同体积的硅油，预热到120℃，将前述混合物迅速压入到第二反应器中，维持120℃以3500rmp搅拌3分钟，搅拌下将物料转移至预先加入1600ml己烷并冷却至-25℃的第三反应器中，直至物料转移完毕，最终温度不超过0℃。抽滤，用己烷洗涤，真空干燥，得到球形微粒氯化镁醇合物41g，过筛后取100-400目的载体，分析测试载体的组成为MgCl₂·2.38C₂H₅OH。

取上述MgCl₂·2.38C₂H₅OH球形载体7g缓慢加入到装有100ml四氯化钛并预冷至-20℃的反应瓶中，逐步升温至40℃，加入2,4-二苯甲羧基戊烷(0.006摩尔)继续升温在1小时内升至100℃，维持2小时，抽滤。再加入100mlTiCl₄，1小时升至120℃，维持2小时，抽滤。加入己烷60ml及所述结构的化合物2,6-二异丙基-N-亚丁基苯胺(0.006摩尔)，搅拌30分钟。用己烷60ml洗涤多次至滤液中不出现氯离子为止，滤饼真空干燥，得固体催化剂组分。

(2)丙烯聚合

容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt₃2.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.lmmol，再加入上述的固体催化剂组分8-10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，泄压，得到PP粉料。聚合数据见表1。

实施例22

同实施例9，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，具体结果见附表1。

实施例23

同实施例9，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，具体结果见附表1。

实施例24

同实施例15，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，具体结果见附表1。

实施例25

同实施例15，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，具体结果见附表1。

实施例26

同实施例9，只是将实施例中的加氢量变为7.2NL，具体结果见附表1。

对比例1

(1)催化剂固体组分的制备

在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计并经氮气充分置换后的250ml反应器中，加入无水乙醇36.5ml，无水氯化镁21.3g，搅拌下升温，氯化镁全部溶解后加入白油75ml、硅油75ml，维持120℃一定时间。在另一容积为500ml的带有高速搅拌器的反应瓶中，预先加入112.5ml白油和相同体积的硅油，预热到120℃，将前述混合物迅速压入到第二反应器中，维持120℃以3500rmp搅拌3分钟，搅拌下将物料转移至预先加入1600ml己烷并冷却至-25℃的第三反应器中，直至物料转移完毕，最终温度不超过0℃。抽滤，用己烷洗涤，真空干燥，得到球形微粒氯化镁醇合物41g，过筛后取100-400目的载体，分析测试载体的组成为MgCl₂·2.38C₂H₅OH。

取上述MgCl₂·2.38C₂H₅OH球形载体7g缓慢加入到装有100ml四氯化钛并预冷至-20℃的反应瓶中，逐步升温至40℃，加入2,4-二苯甲羧基戊烷(0.003摩尔)，继续升温在1小时内升至100℃，维持2小时，抽滤。再加入100mlTiCl₄，1小时升至120℃，维持2小时，抽滤。用己烷60ml洗涤四次至滤液中不出现氯离子为止，滤饼真空干燥，得固体催化剂组分。

(2)丙烯聚合

容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt₃2.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.lmmol，再加入上述的固体催化剂组分8-10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，泄压，得到PP粉料。聚合结果见附表1。

附表1

从表1中可以看出，根据本发明提供的催化剂，跟现有技术相比，不但具有更高的催化活性，活性衰减慢，也即具有长周期的稳定性；同时所得到的聚合物具有高的等规度、较高的熔融指数和较宽的分子量分布，这也意味着所得到的聚合物具有更好的机械性能、流动性和加工性能。同时，根据本发明提供的催化剂还具有较高的氢调敏感性。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种制备烯烃聚合用催化剂组分的方法，包括以下步骤：

1)将卤化镁醇合物在分散剂体系中分散，形成乳化液，卸入冷却液中冷却定型，形成氯化镁醇合物微球，作为球形载体；

2)用钛化合物处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入内给电子体化合物，得到球形的催化剂组分；

其中，在步骤1)和/或步骤2)中加入所述结构通式IV所示的化合物，

式中，R选自氢、羟基和取代或未取代的C₁～C₃₀的烃基，优选选自氢、羟基和取代或未取代的C₁～C₂₀的烷基、C₆～C₃₀的芳基、C₆～C₃₀的杂芳基、C₇-C₃₀的烷芳基和C₇-C₃₀的芳烷基；R₁、R₂相同或不同，选自氢和取代或未取代的C₁～C₂₀的烃基，优选选自氢和取代或未取代的C₁～C₂₀的烷基、C₆～C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的烷芳基和C₇-C₂₀的芳烷基。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R选自优选选自氢、羟基、C₁～C₁₀的烷基以及卤素或羟基取代的C₆-C₁₀的芳基、C₆～C₁₅的杂芳基、C₇～C₁₅的芳烷基和C₇～C₁₅的烷芳基；R₁、R₂相同或不同，选自氢、C₁～C₁₀的烷基、苯基、C₇-C₂₀的烷芳基和C₇-C₂₀的芳烷基。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述通式IV所示的化合物选自N-亚丁基苯胺、2,6-二甲基-N-亚丁基苯胺、4-氯N-亚丁基苯胺、N-(2-甲基亚丙基)苯胺、N-亚丁基对溴苯胺、2,6-二异丙基-N-(2-甲基亚丙基)苯胺、2,6-二异丙基-N-亚丁基苯胺、4-三氟甲基-N-亚丁基苯胺、2,4,6-三甲基-N-亚丁基苯胺、N-(2-甲基亚丙基)-1-丁胺、N-(2-甲基亚丙基)-2-丁胺、N-亚己基-1-己胺、N-亚己基-1-辛胺、N-亚戊基-1-辛胺、2,6-二异丙基-N-亚庚基苯胺、2,6-二异丙基-N-(2,2-二苯基亚乙基)苯胺、2,6-二甲基-N-(2,2-二苯基亚乙基)苯胺、N-(2-苯基亚乙基)-8-胺基喹啉、N-亚丁基-3-胺基喹啉、2,6-二甲基-N-亚己基苯胺、2,6-二异丙基-N-亚己基苯胺、2,6-二异丙基-N-(2-甲基亚丙基)苯胺、2,6-二甲基-N--(2-甲基亚丙基)苯胺、2,6-二异丙基-N-(二苯亚甲基)苯胺、2,6-二甲基-N-(二苯亚甲基)苯胺、2,6-二异丙基-N-(2-苯基亚乙基)苯胺、2,6-二甲基-N-(2-苯基亚乙基)苯胺、4-甲基-N-(3-亚庚基)苯胺、N-亚庚基苯胺、2,6-二异丙基-N-亚戊基苯胺、2,6-二异丙基-N-(2-亚戊基)苯胺、N-(3-亚戊基)-1-萘胺、N-(4-亚庚基)-1-萘胺、4-羟基-N-二苯亚甲基-1-萘胺、N-二苯亚甲基苄胺、N-(2-苯基亚乙基)苄胺、2,6-二甲基-N-(2,2-二苯基亚乙基)苯胺、2,6-二异丙基N-(2,2-二苯基亚乙基)苯胺、N-(2,2-二苯基亚乙基)苯胺、N-(2,2-二苯基亚乙基)-8-胺基喹啉和N-(2,2-二苯基亚乙基)-3-胺基喹啉中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述内给电子体选自通式IV所示的化合物、酯、醚、酮和胺中的至少一种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述内给电子体化合物选自通式IV所示的化合物、多元羧酸酯类化合物、二醇酯类化合物和二醚类化合物。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，基于卤化镁醇合物计，所述通式IV所示的化合物的用量为0.01～10摩尔，优选0.02～5摩尔；所述内给电子体化合物的用量为0～5摩尔，优选0.05～3摩尔。

7.一种用于烯烃聚合的催化剂，其包括以下组分的反应产物:

a权利要求1-6中任意一项所述方法制备的催化剂组分；

b有机铝化合物；

c任选地，有机硅化合物。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物b与催化剂组分a的摩尔比以铝/钛计为20-800:1；和/或所述有机硅化合物c与催化剂组分a的摩尔比以硅/钛计为0-100:1。

9.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，包括权利要求1-6中任意一项所述方法制备的催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g催化剂组分。

10.一种烯烃聚合的方法，所述烯烃在权利要求1～6中任一项所述方法制备的催化剂组分、权利要求7或8所述的催化剂或权利要求9所述的预聚合催化剂存在下进行聚合。