CN105085286B - 一种合成1‑氨基蒽醌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成1‑氨基蒽醌的方法，其步骤如下：以1‑硝基蒽醌为原料，在一氧化碳和水的存在下，硫为催化剂，无机碱或有机碱为助催化剂，在高温高压下反应，一步合成1‑氨基蒽醌的方法。与硒催化还原法相比，本发明的硫催化还原法的成本更低，产率更高，用水量大幅度减少。
Description
技术领域
本发明涉及1-氨基蒽醌的合成，具体地涉及以硫和1-硝基蒽醌为原料，在水和一氧化碳的存在下，于高温高压下反应合成1-氨基蒽醌的方法。
背景技术
1-氨基蒽醌，又称1-氨基-9,10蒽二酮，是合成蒽醌染料的重要中间体，其用途广、消耗量大，是生产溴氨酸、吡唑蒽醌的主要原料。可用于生产分散、还原、酸性、活性染料，还用于油墨、涂料、聚合物以及液晶类染料。在染料工业中占有极其重要的位置。
目前常规合成1-氨基蒽醌的方法有：硫化碱还原法、氨解法、液相催化加氢法，它们存在的问题是方法复杂，成本高。
2013年5月22日公开的专利号为CN103113245A的中国发明专利，涉及一种合成1-氨基蒽醌的方法(硒催化还原法)，它是以硒做催化剂，以碱为助催化剂，以1-硝基蒽醌为原料，高温高压合成1-氨基蒽醌的方法。
本发明人发现，上述硒催化还原法存在如下问题：硒的售价较高，使得初次反应成本较高；同时单位反应容器内可进行的投料量较少，抑制了产量的提高。
因此，提供一种成本低廉，提高产率的合成1-氨基蒽醌的方法就成为该技术领域急需解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低廉，提高产率的合成1-氨基蒽醌的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种合成1-氨基蒽醌的方法，以1-硝基蒽醌为原料，在一氧化碳和水的存在下，硫为催化剂，无机碱或有机碱为助催化剂，在120-180℃，3-8MPa条件下反应1-6小时，冷却至室温，抽滤，干燥即得目标产物。
一种优选技术方案，其特征在于：所述反应温度为160-180℃。
一种优选技术方案，其特征在于：所述反应压力为6-8MPa。
一种优选技术方案，其特征在于：所述反应时间为4-6小时。
一种优选技术方案，其特征在于：所述无机碱为Na2CO3或KHCO3。
一种优选技术方案，其特征在于：所述硫的摩尔用量为1-硝基蒽醌的1％-8％；所述无机碱或有机碱的用量为使反应体系pH值保持在7-9。
一种优选技术方案，其特征在于：所述1-硝基蒽醌与水的摩尔比为1:20-1:100。
一种优选技术方案，其特征在于：所述的无机碱为无水碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠的一种或两种以上任意比例的混合；所述的有机碱为三乙胺、吡啶、4-甲基吡啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烷(DBN)、1,4,-二氮杂二环[2.2.2]-辛烷(DABCO)、N,N-二甲基苯胺、N-甲基吡咯和苯胺中的一种或两种以上任意比例的混合物。
本发明的反应式如下：
本发明具有如下优点：
1.本发明为高压反应，一锅反应，设备投资少，操作简便安全。
2.成本低。原料简单、易得，只使用价格较低的非金属硫为催化剂。
3.对环境友好。本发明基本无三废，为绿色反应，达到了清洁生产的要求，有利于大规模工业化生产。
4.反应工艺难度低。本发明操作简便。
5.经济性好。本发明反应选择性高，采用非金属硫为催化剂，催化选择性可达到99％以上。
6.反应时间短，能源消耗少，有利于工业化生产。
7.设备使用率较高，有利于提高生产产量。
特别是，与硒催化还原法相比，涉案发明专利的硫催化还原法的成本更低，产率更高；并且意想不到的是：硫催化还原法的用水量大幅度减少。
下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
具体实施方式
实施例1
在一个装有搅拌子的1000ml高压釜中加入1-硝基蒽醌(110g)、硫粉(1g)，H2O(400ml)，NaHCO3(20g)，反应体系的pH值约为8；通入一氧化碳至5MPa，而后加热至150℃搅拌反应4小时，冷却至室温后，抽滤，干燥即得目标产物1-氨基蒽醌。产物由高效液相色谱分析得产率为98.5％。
实施例2
其它实验方法和条件同实施例1，只改变时间，测得1-氨基蒽醌产率如下：
实施例3
其它实验方法和条件同实施例1，只改变温度，测得1-氨基蒽醌产率如下：
实施例4
其它实验方法和条件同实施例1，只改变CO压力，测得1-氨基蒽醌产率如下：
实施例5
反应温度150℃，水量300mL，其它实验方法和条件同实施例1，测得产率95.0％。
实施例6
反应温度为160℃，反应时间为6小时，其它实验方法和条件同实施例1，测得产率98％。
实施例7
反应温度为160℃，反应时间为4小时，压力为4MPa，其它实验方法和条件同实施例1，测得产率为93.8％。
实施例8
其它实验条件同实施例1，不同碱的反应情况如下表：
实施例9
其它实验条件同实施例1，1-硝基蒽醌与水的摩尔比为如下表：
与硒催化还原法相比，本发明的硫催化还原法的成本更低，产率更高，用水量大幅度减少。
Claims (7)
1.一种合成1-氨基蒽醌的方法，其步骤如下：以1-硝基蒽醌为原料，在一氧化碳和水的存在下，硫为催化剂，无机碱或有机碱为助催化剂，在120-180℃，3-8MPa条件下反应1-6小时，冷却至室温，抽滤，干燥，得目标产物；所述硫的摩尔用量为1-硝基蒽醌的1％-8％；所述无机碱或有机碱的用量为使体系pH维持在7-9；所述1-硝基蒽醌与水的摩尔比为1:20-1:100。
2.按照权利要求1所述的合成1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，所述无机碱为无水碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠中的一种或两种以上任意比例的混合。
3.按照权利要求2所述的合成1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：所述有机碱为三乙胺、吡啶、4-甲基吡啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烷、1,4,-二氮杂二环[2.2.2]-辛烷、N,N-二甲基苯胺和N-甲基吡咯和苯胺中的一种或两种以上任意比例的混合。
4.按照权利要求3所述的合成1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：所述反应温度为160-180℃。
5.按照权利要求4所述的合成1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：所述反应压力为6-8MPa。
6.按照权利要求5所述的合成1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：所述反应时间为4-6小时。
7.按照权利要求1所述的合成1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：所述无机碱为Na2CO3或KHCO3。
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