CN105076130B - 一种用于农药乳油的复合乳化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于农药乳油的复合乳化剂，所述复合乳化剂由十二烷基苯磺酸钠（500#）与苯乙基酚聚氧乙烯醚（601#）组成，二者的重量比为1：3‑4。该复合乳化剂用于农药特别是阿维菌素乳油的配制时，其与活性成分特别是阿维菌素相容性优良，配制出了分散性、乳化性及乳化稳定性均非常优良的乳油。

Description

一种用于农药乳油的复合乳化剂

技术领域

本发明涉及一种农药助剂，尤其涉及一种用于农药乳油的复合乳化剂，本发明进一步涉及该农药复合乳化剂在制备农药乳油中的用途。

技术背景

乳油是农药基本剂型之一，它是由农药原药（原油或原粉）按规定的比例溶解在有机溶剂中，再加入一定量的农药专用乳化剂而制成的均相透明油状液体。乳油制剂稳定性较好，在常温下密封存放两年一般不会浑浊、分层和沉淀；乳油的加工工艺简单，对设备要求不高，在整个加工过程中基本无三废，投资省，建设周期短，进行工业生产快；易加工复配产品；施用乳油技术简单，使用方便；实践证明，同一种农药原药加工成不同的剂型，如粉剂、可湿性粉剂、颗粒剂和乳油使用时，在相同剂量时，以乳油的药效最好。这是因为乳油中含有大量有机溶剂，使药液容易在作物、虫体和杂草上润湿、展着，具有更好的防治效果。

农药乳油主要是由农药原药，溶剂和乳化剂组成的。在某些乳油中还需要加入适当的助溶剂、稳定剂和增效剂等其他助剂。

乳化剂是配制农药乳油的关键成分。根据农药乳油的要求，乳化剂应具备下列条件：首先是能赋予乳油必要的表面活性，使乳油在水中能乳化分散，稍加搅拌后能形成相对稳定的乳状液（药液），喷洒到作物或有害物体表面上能很好的润湿、展着，加速药剂对作物的渗透性，对作物不产生药害。其次对农药原药应具备良好的化学稳定性，不应因贮存日久而分解失效；对油、水的溶解性能要适中；耐酸，耐碱，不易水解，抗硬水性能好；对温度、水质适应性广泛。此外不应增加原药对哺乳类动物的毒性或降低对有害生物的毒力。

农药乳油中的乳化剂至少应有乳化、润湿和增溶三种作用。乳化作用主要是使原药和溶剂能以极微细的液滴均匀地分散在水中，形成相对稳定的乳状液，即赋予乳油良好的乳化性能。增溶作用主要是改善和提高原药在溶剂中的溶解度，增加乳油的水合度，使配成的乳油更加稳定，制成的药液均匀一致。润湿作用主要是使药液喷洒到靶标上能完全润湿，展着，不会流失，以充分发挥药剂的防治效果。由此可见，在配制农药乳油时，乳化剂的选择是非常重要的。

阿维菌素(avermectins)是一种高效、广谱的抗生素类杀虫杀螨剂，有触杀、胃毒作用。阿维菌素是从土壤样品中分离得到一种链霉菌（Streptomyces avermitilis）MA-4680(NRRL8165)的发酵液中提取出的一组由8个结构相近同系物组成的混合天然产物。阿维菌素能有效防治双翅目、同翅目、鞘翅目、鳞翅目、缨翅目和半翅目等害虫及多种螨类和植物线虫。在水稻上，阿维菌素广泛用来防治稻纵卷叶螟、二化螟等害虫。

目前阿维菌素乳油产品多、 用量大，但是普遍存在着环保性、 稳定性差等问题。具体表现在产品中含有甲苯，二甲苯、甲醇、二甲基甲酰胺 DMF、二甲基亚砜 DMSO等有毒溶剂，对农产品及人畜环境造成危害，另外，部分产品所用乳化剂含有壬基酚聚氧乙烯醚，该化合物已被美国欧盟等限制使用；按多年使用的配方生产出来的产品很难达到FAO20倍稀释乳化稳定的要求。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种能够有效提高农药乳油的乳化性、乳化分散性或乳化稳定性的农药复合乳化剂。

本发明的目的之二是将所述的农药复合乳化剂应用于制备农药乳油。

本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：

一种用于农药乳油的复合乳化剂，其特征在于，所述复合乳化剂由农乳500#与农乳601#组成，二者的重量比为1：3-4。

更优选的，所述二者的重量比为1:4。

进一步地，本发明提供一种农药乳油，其特征在于，所述乳油采用上述复合乳化剂，其中乳油中的各组分及其用量如下：农药有效成分1-5%，复合乳化剂 10-15%，助溶剂10-20%，余量为溶剂，所述%为重量百分比。

更优选地，所述复合乳化剂为10%。

更进一步地，本发明提供一种阿维菌素乳油，其特征在于，所述乳油中各组分及其用量如下：阿维菌素1.8%，复合乳化剂10%、助溶剂10%，余量为溶剂。

所述的助溶剂选自乙醇、乙酸乙酯、异丙醇、丁醇、异丁醇、正丁醇中的一种，所述的溶剂为150号溶剂油。

在本发明的研究过程中，在评价复合乳化剂的性能时，以分散性、乳化性、乳化稳定性性能为评价指标，对不同乳化剂品种的组合及其不同的用量配比进行优选，以筛选获得能够显著提高农药乳油的分散性、乳化性或乳化稳定性的复合乳化剂。为此，本发明将壬基酚聚氧乙烯醚类（NP7、NP15）、聚氧乙烯蓖麻油类（EL-20、EL-40、EL-90）、苯乙基苯丙基酚聚氧乙烯醚（农乳601#）、十二烷基苯磺酸钙（农乳500#）等多种不同类型的乳化剂品种根据农药品种、被乳化物HLB值以及环保性进行初步筛选，筛选结果发现，农乳500#、农乳601#、EL-90和EL-40适用于该剂型的乳化剂；本发明初步选用农乳500#、农乳601#、EL-90和EL-40进行下一步的复合配方筛选。

本发明进一步将初步筛选到的农乳500#、农乳601#、EL-90和EL-40的4个单用配方以及组合成的34个复合配方作为乳化剂制备成农药乳油，从分散性、乳化性和乳化稳定性等性能指标上进行考察，以筛选出最适宜的组合。从筛选的试验结果可见，将农乳500#与农乳601#按照1: 3-4的质量比例进行配伍得到复合乳化剂表现出很好的乳化效果，所配制的乳油均能在水中自动分散，稍加搅动成乳状液，且稳定性合格。也即是说，相比于其它的37种组合，所制备的农药乳化剂在分散性、乳化性以及乳化稳定性等性能上都要显著优于其它的组合，具有较为显著的协同增效的功效，能够非常显著的提高乳油的分散性、乳化性及乳化稳定性；尤其是，将农乳500#与农乳601#按照1: 4的质量比例进行配伍得到复合乳化剂表现出最优的乳化效果，可以说，将农乳500#与农乳601#按照1:4的质量比例进行配伍时取得了预料不到的技术效果。

关于本发明的有益效果：

1、本发明所筛选的特定复合乳化剂表现出优良的乳化效果，利用其进一步配制的乳油能在水中自动分散，稍加搅动成乳状液，且稳定性合格；

2、所述复合乳化剂相比单独的乳化剂具有较为显著的协同增效的功效；

3、当采用所述复合乳化剂用于阿维菌素乳油的配制时，其与活性成分阿维菌素相容性优良，配制出了分散性、乳化性及乳化稳定性均非常优良的阿维菌素乳油。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，这些实施例仅是范例性的，本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

制备实施例1

在 200 毫升烧瓶中加入 78 克150号溶剂油 （流程180-210℃，流出量≥98%，闪点≥62℃） ， 再加入正丁醇( 分析纯 )10 克， 用玻璃棒搅拌 5 分钟。在混溶液中加入纯度 95%阿维菌素1.9 克， 用玻璃棒搅拌 10 分钟。在混合溶液中再加入由农乳 500#、601#（重量比为 1 ： 3） 混合制成的乳化剂 10 克。经搅拌5分钟后制成净含量约1.8%阿维菌素乳油制剂。

产品外观为均相液体，无可见的悬浮物和沉淀；产品主要指标含量合格，pH=6.0，水分=0.2%；乳液稳定性合格；冷热贮稳定性合格。

制备实施例2

在 200 毫升烧瓶中加入 60 克150号溶剂油 （流程180-210℃，流出量≥98%，闪点≥62℃） ， 再加入正丁醇 ( 分析纯 )20 克，用玻璃棒搅拌 5 分钟。在混溶液中加入纯度 95%阿维菌素5.3 克， 用玻璃棒搅拌 10 分钟。在混合溶液中再加入由农乳 500#、601#（重量比为 1 ： 4） 混合制成的乳化剂 15 克。经搅拌5分钟后制成净含量约5%阿维菌素乳油制剂。

产品外观为均相液体，无可见的悬浮物和沉淀；产品主要指标含量合格，pH=6.1，水分=0.2%；乳液稳定性合格；冷热贮稳定性合格。

如下试验为复合乳化剂筛选试验。

试验1 乳化剂的筛选

一、供试乳化剂品种

乳化剂品种：聚氧乙烯蓖麻油类（EL-40、EL-90）、苯乙基苯丙基酚聚氧乙烯醚（农乳601#）、十二烷基苯磺酸钙（农乳500#）。

二、实验方法

1．乳液稳定性测定方法按 GB/T1603-2001 方法

标准硬水（硬度以碳酸钙计，为 342mg•L-1）的配制

称取无水氯化钙 0.304g（精确到 0.0002g，下同）和带结晶水的氯化镁 0.139g于1000mL 烧杯中，加 600mL 蒸馏水溶解后，倒入 1000mL 容量瓶中。用 300mL 蒸馏水分次冲洗烧杯，冲洗液一并倒入容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度，摇匀。待用。

在 250mL 烧杯中加入 100mL25~30℃标准硬水，吸取 0.5mL 乳油试样（稀释 20倍），在不断搅拌下，缓缓加入到硬水中，加入乳油试样后，继续用 2~3rps 的速度搅拌30s，立即将乳状液移至清洁、干燥的 100mL 量筒中，并将量筒置于（30±2）℃恒温水浴内，静止1 h，观察乳状液分离情况，如在量筒中无浮油（膏）、沉油或沉淀析出，视为乳液稳定性合格。

2．乳液乳化性、分散性测定方法（郭武棣，2003）

预设阿维菌素有效成分含量 1.8%（质量分数，下同），乳化剂含量为 10％，助溶剂10%，溶剂补足至100%，配制基本配方乳油小样，评价乳化效果。助溶剂为正丁醇，溶剂为溶剂油。

盛 99.5mL 蒸馏水于 100mL 量筒中，并移入 0.5mL 乳油，观察其分散状态。将乳油滴入量筒后盖上塞子，翻转量筒 15 次，观察初乳态。乳化性、分散性评价标准如下。

分散性评价标准：

优：能自动分散成蓝色荧光的乳白色雾状，并自动向上翻转，基本无可视粒子，壁上有一层蓝色乳膜。

良：大部分乳油自动分散成乳白雾状，有少量可视粒子或少量浮油。

可：能分散成乳白雾状。

差：不分散，成油珠或颗粒下沉。

乳化性评价标准：

优：乳液呈蓝色透明或半透明状，有较强的乳光。

良：乳液呈浓乳白色或稍带蓝色，底部有乳光，乳液附壁有乳膜。

可：乳液呈乳化状态，无光泽。

差：乳液呈灰白色，有可视粒子。

三、实验结果

实验结果见表1

表1 乳化剂不同组合及配比对1.8%阿维菌素乳油乳化效果的影响

从表1可以看出，将乳化剂农乳500#、农乳601#、EL-90和EL-40按照不同的种类进行组合以及采用相同的组合种类按照不同的用量进行组合所得到的复合乳化剂，在乳化性、分散性及稳定性指标上存在显著性差异。乳化分散性是乳油的重要性能之一，直接影响药剂的防治效果，乳化稳定性也是反应乳油性能优劣的另一个重要指标。

根据表1的实验数据可见，将农乳500#与农乳601#按照1: 3-4的质量比例进行配伍得到复合乳化剂表现出很好的乳化效果，所配制的乳油均能在水中自动分散，稍加搅动成乳状液，且稳定性合格。也即是说，相比于其它的37种组合，所制备的农药乳化剂在分散性、乳化性以及稳定性等性能上都要显著优于其它的组合，具有较为显著的协同增效的功效，能够非常显著的提高乳油的乳化性、分散性及乳化稳定性；尤其是，将农乳500#与农乳601#按照1: 4的质量比例进行配伍得到复合乳化剂表现出最优的乳化效果，可以说，将农乳500#与农乳601#按照1:4的质量比例进行配伍时取得了预料不到的技术效果。

本发明的一种用于农药乳油的复合乳化剂已经通过具体的实例进行了描述，本领域技术人员可借鉴本发明内容，适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims (1)

1.一种阿维菌素乳油，其特征在于，所述乳油中各组分及其用量如下：阿维菌素1.8%，复合乳化剂10%、助溶剂10%，余量为溶剂，所述复合乳化剂由农乳500#与农乳601#组成，二者的重量比为1:4。