CN105067689B - 一种双极性电极体系 - Google Patents

Abstract

本发明实施例提供一种双极性电化学体系，包括驱动电源、驱动电极、双极性电极、分析通道中的电解液和信号通道中的电解液；其中，所述驱动电极为惰性电极；所述双极性电极由ITO电极和ITO/rGO/PMT薄膜电极及连接这两个电极的金属导体组成；所述分析通道中的电解液为pH为6～8的磷酸缓冲溶液或Britton–Robinson缓冲溶液；所述信号通道中的电解液为六氟磷酸盐的乙腈溶液，并且PF₆ ^‑的浓度为0.005～0.03mol/L。本发明提供的双极性电化学体系可通过ITO/rGO/PMT薄膜的颜色变化作为输出信号，并且ITO/rGO/PMT薄膜颜色可持久保持，便于随时观测检测结果，且可反复使用。

Description

一种双极性电极体系

技术领域

本发明涉及一种电化学体系，特别是涉及一种双极性电化学体系。

背景技术

双极性电化学(bipolar eletrochemistry，简称BPE)技术以其成本低廉、装置简单、操作简易、不受地域控制的优势获得了研究者的青睐，在材料制备、分析检测、物质筛选、带电粒子富集等领域具有广阔的应用前景。

闭合BPE体系进行分析检测的优势在于：(1)驱动电源无需与检测电极直接连接；(2)一个直流电源可以控制多个双极性电极；(3)检测电极与信号电极分立。但是，现有的闭合BPE体系主要存在以下两方面的缺陷：(1)输出信号主要是荧光和电化学发光信号。荧光信号和电化学发光信号都需要相应的配套仪器，降低了BPE体系的便携性和简单性。(2)难以实现同一个体系既可以检测氧化性物质又可以检测还原性物质。目前我国某课题组研制出了一个基于发光二极管(lightemitting diode，简称LED)的双通道闭合性BPE体系(来自文献X.Zhang,C.Chen,J.Yin,Y.Han,J.Li,E.Wang,Anal.Chem.2015,87,4612-4616.)。该体系是将双极性电极在中间分开，分开处接LED作为输出信号，随着分析通道中检测底物浓度的增大，LED灯逐渐变亮，能够实现可视化检测分析底物的目的，并且实现了同一个体系既可检测氧化性物质又可检测还原性物质。克服了上述的两个缺点，但是该体系存在以下缺点：(1)LED信号不能持久保存，撤去驱动电压，LED灯即刻熄灭，即指示信号消失；(2)观测时限较短，随着电化学反应的进行，分析底物浓度逐渐降低，LED逐渐变暗，因此，必须在一定时间内观测才能得到较准确的检测结果。

发明内容

本发明实施例公开了一种双极性电化学体系，将ITO/rGO/PMT薄膜电极的颜色作为输出信号，并且ITO/rGO/PMT薄膜电极颜色可持久保持，方便随时观测检测结果，还可反复使用。技术方案如下：

一种双极性电化学体系，包括驱动电源、驱动电极、双极性电极、分析通道中的电解液和信号通道中的电解液；

其中，所述驱动电极为惰性电极，包括驱动电极1和驱动电极2；所述驱动电极1和驱动电极2分别与驱动电源的两极相连，并且所述驱动电极1浸在所述分析通道内的电解液中，所述驱动电极2浸在所述信号通道内的电解液中；

所述双极性电极由ITO电极和ITO/rGO/PMT薄膜电极及连接这两个电极的金属导体组成；所述ITO电极浸在所述分析通道内的电解液中，所述ITO/rGO/PMT薄膜电极浸在所述信号通道内的电解液中；

所述驱动电极与所述双极性电极互不相接触；

所述分析通道中的电解液为pH为6～8的磷酸缓冲溶液或Britton–Robinson缓冲溶液；

所述信号通道中的电解液为六氟磷酸盐的乙腈溶液，并且PF₆ ^-的浓度为0.005～0.03mol/L。

在本发明的一种优选实施方式中，所述惰性电极为金电极、铂电极、玻碳电极或石墨电极；所述金属导体为金、铂、铜、铝、镁或铁。

在本发明的一种优选实施方式中，所述分析通道中的电解液为pH为7.4。

在本发明的一种优选实施方式中，所述六氟磷酸盐为铵类六氟磷酸盐或咪唑类的六氟磷酸盐。

在本发明的一种更为优选实施方式中，所述铵类六氟磷酸盐为四丁基铵六氟磷酸盐或四乙基铵六氟磷酸盐。

在本发明的一种进一步优选实施方式中，所述咪唑类的六氟磷酸盐为1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(BMI-PF₆)；所述1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(BMI-PF₆)中PF₆ ^-的浓度为0.02mol/L。

在本发明还公开了所述双极性电化学体系中ITO/rGO/PMT薄膜电极的制备方法，包括将MT和BMI-PF₆与无水乙腈混合，得到MT和BMI-PF₆的乙腈溶液，向其中通入氮气至少15min后，保持氮气氛围，以Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，ITO/rGO薄膜电极为工作电极，进行CV扫描，电压范围为-0.3～+2.0V，扫速为0.1V/s，扫描圈数为2～5圈，获得ITO/rGO/PMT薄膜电极；

其中，PF₆ ^-在乙腈溶液中浓度为0.05～0.5mol/L，并且PF₆ ^-与3-甲基噻吩在乙腈溶液中的摩尔浓度比为1:1。

在本发明的一种优选实施方式中，所述PF₆ ^-在乙腈溶液中浓度为0.1mol/L；所述扫描圈数为2圈。

本发明还公开了利用上述双极性电化学体系检测还原性物质的方法，包括以下步骤：

1)、对上述双极性电化学体系施加负电压，通电指定时间，使ITO/rGO/PMT薄膜电极的颜色发生变化，获得了ITO/rGO/PMT薄膜电极颜色不同于权利要求1的双极性电化学体系；

2)、将n个不同已知浓度的目标还原性物质分别加入到n个相同的步骤1)获得的双极性电化学体系的分析通道中，接通所述驱动电源，施加正电压，通电指定时间后，确定所述n个不同已知浓度的目标还原性物质对应的ITO/rGO/PMT薄膜的颜色；

3)、采用步骤2)中的方法和步骤1)获得的双极性电化学体系确定未知浓度的目标还原性物质对应的ITO/rGO/PMT薄膜的颜色；

4)、将步骤3)中确定的未知浓度的目标还原性物质对应的ITO/rGO/PMT薄膜的颜色与步骤2)中确定的n个不同已知浓度的目标还原性物质对应的ITO/rGO/PMT薄膜的颜色进行对比，得到未知浓度的目标还原性物质的浓度范围；

其中，施加的正电压是相同的；通电时间是相同的。

本发明还公开了利用上述双极性电化学体系检测氧化性物质的方法，包括以下步骤：

1)、将n个不同已知浓度的目标氧化性物质分别加入到n个相同的双极性电化学体系的分析通道中，接通所述驱动电源，施加负电压，通电指定时间后，确定所述n个不同已知浓度的目标氧化性物质对应的ITO/rGO/PMT薄膜的颜色；

2)、采用步骤1)中的方法和双极性电化学体系确定未知浓度的目标氧化性物质对应的ITO/rGO/PMT薄膜的颜色；

3)、将步骤2)中确定的未知浓度的目标氧化性物质对应的ITO/rGO/PMT薄膜的颜色与步骤1)中确定的n个不同已知浓度的目标氧化性物质对应的ITO/rGO/PMT薄膜的颜色进行对比，得到未知浓度的目标氧化性物质的浓度范围；

其中，施加的负电压是相同的；通电时间是相同的。

本发明提供的一种双极性电化学体系将ITO/rGO/PMT薄膜的颜色作为输出信号，并且ITO/rGO/PMT薄膜颜色可持久保持，便于随时观测检测结果，且可反复使用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为BPE体系的结构示意图；

图2为在ITO电极表面修饰rGO的CV图；

图3为在ITO/rGO薄膜电极表面电化学聚合MT的CV图；

图4为ITO/rGO薄膜电极和ITO/rGO/PMT薄膜电极的XPS图；

图5为检测H₂O₂的ITO/rGO/PMT薄膜比色卡；

图6为未知浓度H₂O₂对应的ITO/rGO/PMT薄膜；

图7为检测GSH的ITO/rGO/PMT薄膜比色卡；

图8为未知浓度GSH对应的ITO/rGO/PMT薄膜；

具体实施方式

本发明设计的双极性电化学体系，包括驱动电源、驱动电极、双极性电极、分析通道中的电解液和信号通道中的电解液；

其中，所述驱动电极为惰性电极，包括驱动电极1和驱动电极2；所述驱动电极1和驱动电极2与驱动电源相连，并且所述驱动电极1浸在所述分析通道内的电解液中，所述驱动电极2浸在所述信号通道内的电解液中；

所述双极性电极由ITO(indium tin oxide，氧化铟锡)电极和ITO/rGO/PMT薄膜电极及连接这两个电极的金属导体组成；并且所述ITO电极浸在所述分析通道内的电解液中，所述ITO/rGO/PMT薄膜电极浸在所述信号通道内的电解液中；

所述驱动电极与所述双极性电极互不相接触；

所述分析通道中的电解液为pH为6～8的磷酸缓冲溶液或Britton–Robinson缓冲溶液；

所述信号通道中的电解液为六氟磷酸盐的乙腈溶液，并且PF₆ ^-的浓度为0.005～0.03mol/L。

在下述反应式中，当驱动电源施加的电压等于或低于水在ITO电极上的还原电位时，分析通道中ITO电极上发生反应(1)，H₂O得电子被还原，信号通道中发生反应(5)，PMT_电中性失电子变成PMT_阳离子，伴随PF₆ ^-的掺杂，ITO/rGO/PMT薄膜电极由红变蓝；当驱动电源施加的电压等于或高于水在ITO电极上的氧化电位时，分析通道中ITO电极上发生反应(4)，H₂O失电子被氧化，信号通道中发生反应(2)，PMT_阳离子得电子变成PMT_电中性，伴随PF₆ ^-的去掺杂，ITO/rGO/PMT薄膜电极由蓝变红(如图1所示)。

当驱动电源施加的电压高于水在ITO电极上的还原电位时，向分析通道中加入H₂O₂，ITO电极上发生反应(3)，H₂O₂得电子被还原，信号通道中发生反应(5)，PMT_电中性失电子变成PMT_阳离子，发生了PF₆ ^-的掺杂，ITO/rGO/PMT薄膜电极由红变蓝。

当驱动电源施加的电压低于水在ITO电极上的氧化电位时，向分析通道中加入GSH，ITO电极上发生反应(6)，GSH失电子被氧化，信号通道中发生反应(2)PMT_阳离子得电子还原成PMT_电中性，发生PF₆ ^-的去掺杂，ITO/rGO/PMT薄膜电极由蓝变红。

4H₂O+4e^-→2H₂+4OH^- (1)

PMT_阳离子+e^-→PMT_电中性 (2)

H₂O₂+2H⁺+2e^-→2H₂O (3)

2H₂O－4e^-→O₂+4H^- (4)

PMT_电中性－e^-→PMT_阳离子 (5)

2GSH－e^-→GS-SG+2H⁺ (6)

在本发明的技术方案中，驱动电极为惰性电极，优选金电极、铂电极、玻碳电极或石墨电极；金属导体为金、铂、铜、铝、镁或铁等，其形状可以是片状或丝状；由于铜片导电性良好和价格低廉，优选铜片作为ITO电极和ITO/rGO/PMT薄膜电极的连接材料。

在本发明的技术方案中，分析通道中的电解液的pH值为6～8的磷酸缓冲溶液或Britton–Robinson缓冲溶液。由于pH 7.4接近人体血液的pH值，因此在此pH值为7.4时，本发明的双极性电化学体系可用于检测人的细胞液、血清、尿样等中的H₂O₂或GSH。

在本发明的技术方案中，所述信号通道中的电解液为六氟磷酸盐的乙腈溶液，并且PF₆ ^–的浓度为0.005～0.03mol/L，优选在此浓度范围内ITO/rGO/PMT薄膜电极可以稳定的存在；所述六氟磷酸盐优选为铵类六氟磷酸盐或咪唑类的六氟磷酸盐，其中，所述铵类六氟磷酸盐优选为四丁基铵六氟磷酸盐或四乙基铵六氟磷酸盐；所述咪唑类的六氟磷酸盐为1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐，并且其中PF₆ ^-的浓度优选为0.02mol/L，好处在于此浓度下不但PMT薄膜较稳定，且容易发生PF₆ ^-的掺杂与去掺杂。

本发明还公开了上述双电极电化学体系中ITO/rGO/PMT薄膜电极的制备方法，包括将MT和BMI-PF₆与无水乙腈混合，得到MT和BMI-PF₆的乙腈溶液，向其中通入氮气至少15min后，并保持氮气氛围，以Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，ITO/rGO薄膜电极为工作电极进行CV扫描，电压范围为-0.3～+2.0V，扫速为0.1V/s，扫描圈数为2～5圈；

其中，PF₆ ^-在乙腈溶液中浓度为0.05～0.5mol/L，并且PF₆ ^-与3-甲基噻吩在乙腈溶液中的摩尔浓度比为1:1。

优选地，所述PF₆ ^-在乙腈溶液中浓度为0.1mol/L；所述扫描圈数为2圈，是为了控制聚3-甲基噻吩[poly(3-methylthiophene)，简写为PMT]在ITO/rGO薄膜电极上的厚度适中，从而保证检测的灵敏性。

再有，本发明还公开了一种利用权利要求1所述的双极性电化学体系检测还原性物质的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、对权利要求1所述的双极性电化学体系施加负电压，通电指定时间，使ITO/rGO/PMT薄膜电极的颜色发生变化，获得了ITO/rGO/PMT薄膜电极颜色不同于权利要求1的双极性电化学体系；

2)、将n个不同已知浓度的目标还原性物质分别加入到n个相同的步骤1)获得的双极性电化学体系的分析通道中，接通所述驱动电源，施加正电压，通电指定时间后，确定所述n个不同已知浓度的目标还原性物质对应的ITO/rGO/PMT薄膜的颜色；

3)、采用步骤步骤2)中的方法和步骤1)获得的双极性电化学体系确定未知浓度的目标还原性物质对应的ITO/rGO/PMT薄膜的颜色；

4)、将步骤3)中确定的未知浓度的目标还原性物质对应的ITO/rGO/PMT薄膜的颜色与步骤2)中确定的n个不同已知浓度的目标还原性物质对应的ITO/rGO/PMT薄膜的颜色进行对比，得到未知浓度的目标还原性物质的浓度范围；

其中，施加的正电压是相同的；通电时间是相同的。

需要说明的是，在检测还原性物质时，由于ITO/rGO/PMT薄膜电极本来的颜色为红色，需要将ITO/rGO/PMT薄膜电极由红色变成蓝色，然后用具有蓝色的ITO/rGO/PMT薄膜电极的双极性电化学体系对不同浓度的还原性物质进行检测。对上述的双极性电化学体系施加负电压，通电指定时间，ITO/rGO/PMT薄膜电极由红变蓝，在此过程中分析通道中的电解液发生上述反应(1)，分析通道中的电解液中的H₂O得电子被还原，信号通道中发生上述反应(5)，ITO/rGO/PMT薄膜中的PMT失电子变成PMT_阳离子，信号通道中的电解液中的PF₆ ^-掺杂进ITO/rGO/PMT薄膜中，ITO/rGO/PMT薄膜颜色由红变成蓝色。

并且，本发明还公开了一种利用权利要求1所述的双极性电化学体系检测氧化性物质的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、将n个不同已知浓度的目标氧化性物质分别加入到n个相同的双极性电化学体系的分析通道中，接通所述驱动电源，施加负电压，通电指定时间后，确定所述n个不同已知浓度的目标氧化性物质对应的ITO/rGO/PMT薄膜的颜色；

2)、采用步骤1)中的方法和双极性电化学体系确定未知浓度的目标氧化性物质对应的ITO/rGO/PMT薄膜的颜色；

3)、将步骤2)中确定的未知浓度的目标氧化性物质对应的ITO/rGO/PMT薄膜的颜色与步骤1)中确定的n个不同已知浓度的目标氧化性物质对应的ITO/rGO/PMT薄膜的颜色进行对比，得到未知浓度的目标氧化性物质的浓度范围；

其中，施加的负电压是相同的；通电时间是相同的。

需要说明的是，本领域的技术人员能够想到，在检测同一物质时，为了确保检测的准确性，需要相同的双极性电化学体系，那么所谓的相同的双极性电化学体系是指在检测不同浓度的同一物质时，驱动电极是相同的；驱动电源是相同的；双极性电极是相同的；分析通道中的电解液除了被检测物质的浓度不同外，电解液的体积、种类和浓度均是相同是的；信号通道中的电解液的体积、种类和浓度也均是相同的；驱动电极与双极性电极在双极性电化学体系中的位置关系是相同的，二者分别与分析通道中的电解液和信号通道中的电解液的位置关系也是相同的。进一步可知，ITO/rGO/PMT薄膜电极浸在信号通道中电解液表面积是相同的，或者说，ITO/rGO/PMT薄膜电极浸在信号通道中电解液中的高度是相同的(因为ITO/rGO/PMT薄膜电极的形状大小相同)。

在实际应用中，只需一个双极性电化学体系，在下一次检测时，更换上一次检测时用过的分析通道中的电解液并更新双极性电极中的ITO/rGO/PMT薄膜电极为检测前的颜色，体系的其它元件保持不变，向更换后的分析通道中的电解液中加入已知浓度的被检测物，重复操作，即可得到不同已知浓度的被检测物对应的不同颜色的ITO/rGO/PMT薄膜，即可建立起被检测物的ITO/rGO/PMT薄膜比色卡。利用此比色卡可检测某未知浓度的检测底物的浓度范围。为了检测的准确性，每次检测时，分析通道中的电解液除检测底物的浓度不同外，体积、种类、浓度均相同，ITO/rGO/PMT薄膜的形状大小及在信号通道中的电解液的高度与上一次的检测时相同。

下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案。

仪器和材料

CHI 660A电化学工作站，上海辰华仪器公司；

ESCSLAB 250Xi X光电子能谱仪，赛默飞世尔科技公司；

UV-2600紫外可见分光光度计，日本岛津公司；

ITO电极产自珠海凯为光电科技有限公司；

氧化石墨由改良的Hummers法制得(来自于文献W.S.Hummers,R.E.Offeman,J.Am.Chem.Soc.1958,80,1339-1339.)；

ITO/rGO薄膜电极的制备方法来自于文献L.Wang,W.Lian,H.Yao,H.Liu,ACSAppl.Mater.Interfaces 2015,7,5168-5176；

KOH的乙醇溶液的配制：称量1.185g KOH溶解于30mL无水乙醇中；

pH 7.0的Britton–Robinson缓冲溶液：0.1mol/L NaCl，0.04mol/L CH₃COOH，0.04mol/L H₃BO₃，0.04mol/L H₃PO₄，用NaOH调节到pH＝7.0；

磷酸缓冲溶液：十二水合磷酸氢二钠2.9克，二水合磷酸二氢钠0.30克，氯化钠4.25克，加入二次水1000mL，配制成0.1mol/L pH为7.4的磷酸缓冲溶液。

实施例1

1.1 ITO/rGO薄膜的制备

将10mg氧化石墨分散于100mL pH 7.0的Britton–Robinson缓冲溶液中，超声3h，配制成0.1mg/mL的分散液；在电化学扫描前通入高纯N₂20min后，保持氮气氛围，以Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，清洗干净的ITO电极为工作电极(注：ITO电极清洗方法，依次在二次水中超声清洗10min，KOH的乙醇溶液中超声清洗5min，丙酮中超声清洗1min，乙醇中超声清洗5min，N₂流吹干使用)，进行循环伏安(cyclic voltammetry，简写为CV)扫描，电压范围为-1.2～-0.1V，扫速为0.1V/s，扫描4圈，得到无色透明的ITO/rGO薄膜，即为ITO/rGO薄膜电极。

1.2 ITO/rGO/PMT薄膜的制备

量取10mL无水乙腈，分别加入98μL 3-甲基噻吩(3-methylthiophene，简写为MT)和215μL 1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(1-Butyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphate，简写为BMI-PF₆)，得到浓度分别为0.1mol/L的MT和BMI-PF₆混合乙腈溶液，向其中通高纯N₂15min后，保持氮气氛围。以Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，清洗干净的ITO/rGO薄膜电极为工作电极(注：ITO/rGO薄膜电极清洗方法，二次水冲洗，N₂流吹干使用)，其中ITO/rGO薄膜电极的2.5cm×1.5cm面积浸在0.1mol/L的MT和BMI-PF₆混合乙腈溶液中，进行CV扫描，电压范围为-0.3～+2.0V，扫速为0.1V/s，扫描2圈，ITO/rGO薄膜电极的2.5cm×1.5cm面积范围被电化学聚合上聚3-甲基噻吩(poly(3-methylthiophene)，简称PMT)，得到肉眼可见的均匀的红色的2.5cm×1.5cm面积的ITO/rGO/PMT薄膜。

1.3 ITO/rGO薄膜电极和ITO/rGO/PMT薄膜的表征

图2为在ITO电极表面修饰rGO的CV图。如图2所示，在CV扫描过程中可以观察到-1.05V处有明显的还原峰，且峰电流随扫描圈数的增加而增大，该峰是rGO的电化学还原峰，随着扫描圈数的增多，ITO电极表面的rGO增多，该还原峰电流逐渐增大。说明rGO成功修饰在ITO电极表面得到ITO/rGO薄膜电极。

图3为在ITO/rGO薄膜电极表面电化学聚合MT的CV图，图3中的箭头表示扫描方向。图3中，电位0.6V附近出现一对氧化还原峰，且随着扫描圈数的增加而增大，随着电位的升高，PMT发生氧化反应，失去电子，呈阳离子态；随着电位的降低，PMT发生还原反应，得到电子，呈电中性状态，随着扫描圈数的增多，ITO/rGO薄膜电极表面的PMT增多，该氧化还原峰电流逐渐增大。说明PMT成功修饰在ITO/rGO薄膜电极表面得到ITO/rGO/PMT薄膜，即ITO/rGO/PMT薄膜电极。

图4为ITO/rGO薄膜电极和ITO/rGO/PMT薄膜电极的XPS图。其中曲线a为ITO/rGO薄膜电极的XPS图，曲线b为ITO/rGO/PMT薄膜电极的XPS图。对比两曲线可知，与曲线a相比，在曲线b中在445eV和453eV处的In3d峰和在486eV和495eV处的Sn3d峰均检测不到，说明ITO/rGO被PMT薄膜覆盖，X光电子无法探测到ITO表面。285eV处的C1s峰增强且在164eV处出现S2p的峰，说明PMT薄膜成功聚合在ITO/rGO电极表面。此外，在136.5eV和687eV处观察到P2p和F1s峰，说明一些PF₆ ^-掺杂到聚合得到的PMT薄膜中。用实施例1制备的ITO/rGO/PMT薄膜为双极性电极的元件设计以下实施例的双极性电化学体系。

实施例2

2.1 双极性电化学体系

取两个烧杯，左侧烧杯设为分析通道，盛放的电解液为pH 7.4的磷酸缓冲溶液，体积为10mL，右侧烧杯设为信号通道，盛放的电解液为0.02mol/L BMI-PF₆乙腈溶液，体积为10mL；驱动电极由两个铂片电极组成，并与直流电源连接，两个铂片电极分别浸在左侧烧杯的电解液和右侧烧杯的电解液中；双极性电极由ITO电极、ITO/rGO/PMT薄膜电极(2.5cm×1.5cm浸没在电解液中)和连接二者的铜片组成；ITO电极和ITO/rGO/PMT薄膜电极分别浸在左侧和右侧烧杯的电解液中。一个铂片电极与ITO电极在分析通道中平行放置，二者的距离为1.5cm；另一个铂片电极与ITO/rGO/PMT薄膜电极在信号通道中平行放置，二者的距离为1.5cm。

2.2 检测H₂O₂溶液

1)、将双极性电化学体系的直流电源的电压调至-3.0V，通电30s，获得0mmoL H₂O₂对应的ITO/rGO/PMT薄膜。

2)、将检测通道中的电解液更换为含有1mmol/L H₂O₂的pH 7.4的磷酸缓冲溶液，体积为10mL；并将双极性电极更新，即将直流电源的电压调至+2.0V，通电30s，更新后ITO/rGO/PMT薄膜的颜色变回初始红色，再将直流电源的电压调至-3.0V，通电30s，获得1mmol/LH₂O₂对应的ITO/rGO/PMT薄膜。

依据2)步骤，将检测通道中的电解液依次更换为含有2、3、4、5mmol/L H₂O₂的pH7.4的磷酸缓冲溶液，体积为10mL，再依据2)步骤中方法依次更新双极性电极，更新后电压不变，仍然为-3.0V，通电时间不变，仍然为30s，分别获得2、3、4、5mmol/L H₂O₂对应的ITO/rGO/PMT薄膜。

这样就得到0、1、2、3、4、5mmol/L H₂O₂对应的ITO/rGO/PMT薄膜比色卡(如图5所示)。

将检测通道中的电解液更换为含有未知浓度H₂O₂的pH 7.4的磷酸缓冲溶液，体积为10mL；并将双极性电极按照2)步骤中方法更新，更新后ITO/rGO/PMT薄膜颜色变回初始红色，再将直流电源的电压调至-3.0V，通电30s，获得未知浓度的H₂O₂对应的ITO/rGO/PMT薄膜，将此ITO/rGO/PMT薄膜的颜色与比色卡的颜色进行比对，得到此H₂O₂的浓度范围在4～5mmol/L之间(如图6所示)。

2.3 检测GSH(谷胱甘肽)溶液

1)、将2.1体系的电压调至-4.0V，通电30s，ITO/rGO/PMT薄膜电极发生PF₆ ^-的掺杂，薄膜由红变蓝。

2)、将直流电源的电压调至+1.5V，通电30s，获得0mmol/L GSH对应的ITO/rGO/PMT薄膜。

3)、将检测通道中的电解液更换为pH 7.4的磷酸缓冲溶液，体积为10mL；并将双极性电极按照1)步骤更新，更新后的ITO/rGO/PMT薄膜颜色变回蓝色。

4)、将3)步骤获得体系中的检测通道中的电解液更换为1mmol/L GSH的pH 7.4的磷酸缓冲溶液，将直流电源的电压调至+1.5V，通电30s，获得1mmol/L GSH对应的ITO/rGO/PMT薄膜。

依据3)和4)步骤，可分别获得2、3、4、5mmol/L GSH对应的ITO/rGO/PMT薄膜。

这样就得到0、1、2、3、4、5mmol/L GSH对应的ITO/rGO/PMT薄膜比色卡(如图7所示)。

将2.1体系的电压至-4.0V，通电30s，ITO/rGO/PMT薄膜电极发生PF₆ ^-的掺杂，薄膜由红变蓝，将检测通道中的电解液更换为含有未知浓度GSH的pH 7.4的磷酸缓冲溶液，直流电源的电压调至+1.5V，通电30s，获得未知浓度的GSH对应的ITO/rGO/PMT薄膜，将此ITO/rGO/PMT薄膜的颜色与比色卡的颜色进行比对，得到此GSH的浓度范围在3～4mmol/L之间(如图8所示)。需要说明的是，在本实施例的装置中，水在ITO电极上的还原电位为低于-4.0V，氧化电位高于+2.0V，即电位在-4.0V～+2.0V时，水没有在ITO电极上发生电解，所以可以准确测出H₂O₂和GSH的浓度。

实施例3

3.1 双极性电化学体系

取两个烧杯，左侧烧杯设为分析通道，盛放的电解液为pH 6.0的Britton–Robinson缓冲溶液，右侧烧杯设为信号通道，盛放的电解液为0.005mol/L BMI-PF₆乙腈溶液；驱动电极由两个金片电极组成，并由直流电源连接，两个金片电极分别浸在左侧和右侧烧杯的电解液中；双极性电极由ITO电极、ITO/rGO/PMT薄膜电极(2.5cm×1.5cm浸没在电解液中)和连接二者的铂片组成；ITO电极和ITO/rGO/PMT薄膜电极分别浸在左侧和右侧烧杯的电解液中。一个金片电极与ITO玻璃电极在分析通道中平行放置，二者的距离为1.5cm；另一个金片电极与ITO/rGO/PMT薄膜电极在信号通道中平行放置，二者的距离为1.5cm。

实施例4

4.1 双极性电化学体系

取两个烧杯，左侧烧杯设为分析通道，盛放的电解液为pH 8.0的磷酸缓冲溶液，右侧烧杯设为信号通道，盛放的电解液为0.03mol/L BMI-PF₆乙腈溶液；驱动电极由两个石墨电极组成，并与直流电源连接，两个石墨电极分别浸在左侧和右侧烧杯的电解液中；双极性电极由ITO玻璃电极、ITO/rGO/PMT薄膜电极(2.5cm×1.5cm浸没在电解液中)和连接二者的铝片组成；ITO薄膜和ITO/rGO/PMT薄膜分别浸在左侧和右侧烧杯的电解液中。一个石墨电极与ITO电极在分析通道中平行放置，二者的距离为1.5cm；另一个石墨电极与ITO/rGO/PMT薄膜电极在信号通道中平行放置，二者的距离为1.5cm。

实施例5

取两个烧杯，左侧烧杯设为分析通道，盛放的电解液为pH 7.4的磷酸缓冲溶液，体积为10mL，右侧烧杯设为信号通道，盛放的电解液为0.02mol/L BMI-PF₆乙腈溶液，体积为10mL；驱动电极由两个玻碳电极组成，并与直流电源连接，两个玻碳电极分别浸在左侧和右侧烧杯的电解液中；双极性电极由ITO电极、ITO/rGO/PMT薄膜电极(2.5cm×1.5cm浸没在电解液中)和连接二者的铜片组成；ITO电极和ITO/rGO/PMT薄膜电极分别浸在左侧和右侧烧杯的电解液中。一个铂片电极与ITO电极在分析通道中平行放置，二者的距离为1.5cm；另一个铂片电极与ITO/rGO/PMT薄膜电极在信号通道中平行放置，二者的距离为1.5cm。

实施例3至实施例5与实施例2中H₂O₂和GSH的检测方法一致，本发明在此不作赘述。

从上述实施例可以看出本发明的双极性化学体系中氧化性物质或还原性物质的浓度可以由ITO/rGO/PMT薄膜的颜色变化来显示，并且ITO/rGO/PMT薄膜颜色可持久保持，可随时观测检测结果，不需要辅助其他仪器设备，检测方法简单方便，此外，改变电压可使ITO/rGO/PMT薄膜再生，可反复使用。

需要说明的是，以上实施例仅仅是对本发明构建的双极性电化学体系实际使用时的举例。本领域技术人员可以通过改变通电时间和ITO/rGO/PMT薄膜的大小控制检测的灵敏度和检测的浓度范围。本发明列举的实施例检测的参数是物质的量的浓度。本领域的技术人员能够想到根据建立的ITO/rGO/PMT薄膜比色卡的检测物的参数(如质量浓度、体积分数等)来检测相应的参数。

需要说明的是，由上述实施例可以推知，凡是溶于水且其还原电位高于水在ITO电极上的还原电位的氧化性物质，或者其氧化电位低于水在ITO电极上的氧化电位的还原性物质，本发明的双极性电化学体系皆能通过制作该物质的ITO/rGO/PMT薄膜比色卡，准确测得该物质在未知浓度溶液中的浓度范围。

以上对本发明所提供的双极性电化学体系进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种双极性电化学体系，其特征在于，包括驱动电源、驱动电极、双极性电极、分析通道中的电解液和信号通道中的电解液；

其中，所述驱动电极为惰性电极，包括驱动电极1和驱动电极2；所述驱动电极1和驱动电极2分别与驱动电源的两极相连，并且所述驱动电极1浸在所述分析通道内的电解液中，所述驱动电极2浸在所述信号通道内的电解液中；

所述双极性电极由ITO电极和ITO/rGO/PMT薄膜电极及连接这两个电极的金属导体组成；所述ITO电极浸在所述分析通道内的电解液中，所述ITO/rGO/PMT薄膜电极浸在所述信号通道内的电解液中；所述rGO表示还原型氧化石墨烯，所述PMT表示聚(3-甲基噻吩)；

所述驱动电极与所述双极性电极互不相接触；

所述分析通道中的电解液为pH为6～8的磷酸缓冲溶液或Britton–Robinson缓冲溶液；

所述信号通道中的电解液为六氟磷酸盐的乙腈溶液，并且PF₆ ^-的浓度为0.005～0.03mol/L，所述六氟磷酸盐为1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐。

2.如权利要求1所述的一种双极性电化学体系，其特征在于，所述惰性电极为金电极、铂电极、玻碳电极或石墨电极；所述金属导体为金、铂、铜、铝、镁或铁。

3.如权利要求1所述的一种双极性电化学体系，其特征在于，所述分析通道中的电解液pH为7.4。

4.如权利要求1所述的一种双极性电化学体系，其特征在于，所述1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐中PF₆ ^-的浓度为0.02mol/L。

5.如权利要求1所述的一种双极性电化学体系，其特征在于，所述ITO/rGO/PMT薄膜电极的制备方法，包括将MT和BMI-PF₆与无水乙腈混合，得到MT和BMI-PF₆的乙腈溶液，向其中通入氮气至少15min后，并保持氮气氛围，以Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，ITO/rGO薄膜电极为工作电极，进行CV扫描，电压范围为-0.3～+2.0V，扫速为0.1V/s，扫描圈数为2～5圈，获得ITO/rGO/PMT薄膜电极；所述MT表示3-甲基噻吩，所述BMI-PF₆表示1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐，所述CV扫描表示循环伏安扫描；

其中，PF₆ ^-在乙腈溶液中浓度为0.05～0.5mol/L，并且PF₆ ^-与3-甲基噻吩在乙腈溶液中的摩尔浓度比为1:1。

6.如权利要求5所述的一种双极性电化学体系，其特征在于，所述PF₆ ^-在乙腈溶液中浓度为0.1mol/L；所述扫描圈数为2圈。

7.一种利用权利要求1所述的双极性电化学体系检测还原性物质的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、对权利要求1所述的双极性电化学体系施加负电压，通电指定时间，使ITO/rGO/PMT薄膜电极的颜色发生变化，获得了ITO/rGO/PMT薄膜电极颜色不同于权利要求1的双极性电化学体系；

2)、将n个不同已知浓度的目标还原性物质分别加入到n个相同的步骤1)获得的双极性电化学体系的分析通道中，接通所述驱动电源，施加正电压，通电指定时间后，确定所述n个不同已知浓度的目标还原性物质对应的ITO/rGO/PMT薄膜的颜色；

3)、采用步骤2)中的方法和步骤1)获得的双极性电化学体系确定未知浓度的目标还原性物质对应的ITO/rGO/PMT薄膜的颜色；

4)、将步骤3)中确定的未知浓度的目标还原性物质对应的ITO/rGO/PMT薄膜的颜色与步骤2)中确定的n个不同已知浓度的目标还原性物质对应的ITO/rGO/PMT薄膜的颜色进行对比，得到未知浓度的目标还原性物质的浓度范围；

其中，施加的正电压是相同的；通电时间是相同的。

8.一种利用权利要求1所述的双极性电化学体系检测氧化性物质的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、将n个不同已知浓度的目标氧化性物质分别加入到n个相同的双极性电化学体系的分析通道中，接通所述驱动电源，施加负电压，通电指定时间后，确定所述n个不同已知浓度的目标氧化性物质对应的ITO/rGO/PMT薄膜的颜色；

2)、采用步骤1)中的方法和双极性电化学体系确定未知浓度的目标氧化性物质对应的ITO/rGO/PMT薄膜的颜色；

3)、将步骤2)中确定的未知浓度的目标氧化性物质对应的ITO/rGO/PMT薄膜的颜色与步骤1)中确定的n个不同已知浓度的目标氧化性物质对应的ITO/rGO/PMT薄膜的颜色进行对比，得到未知浓度的目标氧化性物质的浓度范围；

其中，施加的负电压是相同的；通电时间是相同的。