CN104614422A - 一种双极电极耦合电化学反应装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是一种双极电极耦合电化学反应装置及方法，该装置包括用于盛放待测溶液的安培池，双极电极的阴极端封装在安培池的内腔、阳极端延伸至安培池外的发光池中，置于安培池内的工作电极、参比电极与双极电极的阴极端在安培池内形成三电极电解体系，置于发光池中的辅助电极与延伸至安培池外的双极电极阳极端在发光池中形成两电极电解体系，通过双极电极使三电极电解体系与两电极电解体系串联构成具有双信号功能的电化学反应装置，本发明保留了常规三电极体系的电化学性质，同时避免了分析物和发光试剂的混合所带来的污染，而且本发明能同时产生定量相关的电化学和电化学发光双信号响应，灵敏度较高，避免其他混合物质的干扰。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种新型的双极电极耦合电化学反应装置及方法。
背景技术
充电电流所产生的背景信号是限制伏安分析方法灵敏度的主要因素。目前脉冲伏安分析技术能极大的消除充电电流的干扰，提高伏安分析的灵敏度。但脉冲伏安分析速度慢及复杂的仪器硬件要求等使得脉冲伏安分析难以得到更广泛的应用；此外，虽然各种光谱电化学技术如荧光光谱电化学、电化学发光等分析方法可基于电化学产物光谱信号的检测，消除充电电流的干扰、提高电分析方法的灵敏度。但电极表面不但是电化学反应的场所，也是电生物质产生化学发光反应的场所。因此，两者的许多物理化学要求会产生矛盾，在一定程度上限制了电化学发光的分析特性。
近年来，虽然双极电极电化学发光分析方法能使电化学反应和相应的电化学发光反应在空间上分隔，在各自的最佳条件下完成、优化分析特性。但双极电极表面电位的精确控制面临许多干扰，使双极电极电化学发光方法的选择性面临严峻的挑战。
因此，发展新方法与新技术来克服上述问题，即不但要有常规三电极电化学发光体系的选择性，也要有双极电极电化学反应与电化学发光反应空间分隔特点的方法与技术就具有重要的意义。
发明内容
为了克服上述电化学发光方法的缺点，本发明设计了一种新的双极电极耦合电化学反应装置，不但保留了伏安分析的选择性，还实现了电化学发光高灵敏传感伏安分析信号的高灵敏性。
本发明还提供了一种用双极电极耦合电化学反应装置的电化学反应方法，其过程简单且将分析物和发光试剂单独放置，有效避免试剂污染。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案是：该电化学反应装置包括用于盛放待测溶液的安培池，将双极电极的阴极端封装在安培池的内腔、阳极端延伸至安培池外的发光池中，置于安培池内的工作电极、参比电极与双极电极的阴极端在安培池内形成三电极电解体系，置于发光池中的辅助电极与延伸至安培池外的双极电极阳极端在发光池中形成两电极电解体系，通过双极电极使三电极电解体系与两电极电解体系串联构成具有双信号功能的电化学反应装置。
本发明还提供了一种用上述的双极电极耦合电化学反应装置实现的双极电极耦合电化学反应方法，其是向电化学反应装置的安培池中注入电解液及待测组分、发光池中注入发光试剂溶液，并在该电化学体系施加电化学激发信号，则在三电极电解体系中会产生相应的安培信号；同时，工作电极和辅助电极之间形成的偏压驱动三电极电解体系和两电极电解体系间的双极电极两端发生电化学反应，使两电极电解体系和三电极电解体系串联，并使置于发光池中的双极电极阳极端发生氧化反应、诱导发光试剂产生电化学发光信号，从而使该装置能同时产生定量相关的电化学和电化学发光响应双信号。
本发明的双极电极耦合电化学反应装置及方法具有以下优点：
1、本发明新型的双极电极耦合电化学反应装置中，保留了常规三电极体系的电化学性质，就安培池而言，施加电压后如果工作电极上发生氧化反应，那么还原反应就会发生在封装于玻璃管的内部的双极电极上，也就是三电极体系中的辅助电极上；相对应的，在封闭电极的另一端也就是暴露于玻璃管外插在发光池中的一端，会发生氧化反应，同时发光池中的辅助电极石墨上发生还原反应，即在本发明的实验装置中会同时发生两个氧化反应和两个还原反应，既保留了常规三电极体系的电化学性质，同时分析物和发光试剂分别处在安培池和发光池中，避免了分析物和发光试剂的混合所带来的污染。
2、本装置中的三电极和两电极体系属于串联体系，给溶液的物质施加相应的电压发生氧化还原反应时，溶液中的杂质也可能在此电压下发生氧化还原发应，从而产生干扰信号，而在本发明中，由于三电极和两电极体系属于串联体系，所以安培池内的氧化还原反应会以电子传递的形式转移到发光池中，从而产生相应的发光信号，即能同时产生定量相关的电化学和电化学发光双信号响应，且灵敏度较高，同时避免其他混合物质的干扰。
附图说明
图1为实施例1中的电化学反应装置的结构示意图。
图2为是常规三电极体系中工作电极4的电化学行为循环伏安曲线和本发明实施例1的工作电极4的电化学行为循环伏安曲线对比图。
图3为电化学反应装置的安培响应图。
图4为电化学反应装置的电化学发光图。
具体实施方式
现结合附图对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明不仅限于下述的实施情形。
实施例1
由图1可知，本发明的双极电极耦合电化学反应装置是由安培池2、工作电极4、参比电极5、双极电极7、发光池1以及辅助电极6组成。其中，安培池2用固定夹固定在支架上，用于盛放电解液及待测组分，本实施例采用直径为5mm的玻璃管，其顶部敞口上安装有橡胶塞、底部开有通孔，与工作站3连接的工作电极4和参比电极5并列插在橡胶塞上并延伸至安培池2内腔，在安培池2的底部通孔上安装有双极电极7，该双极电极7的上端阴极端延伸至安培池2内封装在安培池2、下端阳极端延伸至安培池2外，本实施例的双极电极7阴极端与阳极端长度相等，工作电极4、参比电极5与双极电极7的阴极端在安培池2内形成一个三电极电解体系。
在上述安培池2的下方安装有一个用于盛放发光试剂溶液的发光池1，安培池2的底部延伸至发光池1内，在发光池1内还设置有与工作站3连接的辅助电极6，与安培池2底部的双极电极7的阳极端在发光池1中形成两电极电解体系，通过双极电极7使三电极电解体系与两电极电解体系串联耦合，产生相应的电化学和电化学发光双信号响应。
本实施例中的参比电极5采用Ag/AgCl电极，工作电极4采用铂丝电极，双极电极7也是截取10mm的铂丝，5mm封装在安培池2玻璃管中，余下5mm延伸至玻璃管外，辅助电极6采用石墨电极，将参比电极5、工作电极4以及辅助电极6分别与电化学工作站3连接起来，该电化学工作站3采用CHI 660B电化学工作站3(上海辰华仪器公司)，再用MPI-A/B型多功能化学发光检测器(西安瑞迈分析仪器有限公司)对发光池1中的发光信号强度进行采集并处理。
用上述的双极电极耦合电化学反应装置实现的双极电极7耦合电化学反应方法是由下述步骤组成：
向安培池2中注入2mL浓度为10-3mol/L的铁氰化钾溶液作为电解液，该铁氰化钾溶液是用磷酸盐缓冲溶液配置的含氯化钾的铁氰化钾溶液，其中KCl的含量是0.3mol/L，向发光池1中注入3mL浓度为1.0mmol/L的鲁米诺的氢氧化钠溶液作为发光试剂溶液，电化学工作站3在工作电极4上施加一定电压时，工作电极4和辅助电极6之间会形成偏压，而工作电极4和辅助电极6之间形成的偏压驱动三电极体系和两电极体系间的双极电极7两端发生电化学反应，使两电极体系和三电极体系串联耦合，安培池2内部的工作电极4、参比电极5和双极电极7的阴极端在安培池2内以铁氰化钾溶液作为电解液构成三电极电解体系，呈现出化学特性，而延伸至发光池1中的双极电极7阳极端发生氧化反应，能够诱导发光试剂产生电化学发光信号，根据电荷守恒原理，工作电极4上发生电化学反应的电流大小与电化学发光强度成定量关系，当工作电极4上施加2V的电压时，多功能化学发光检测器就能够得到一个发光强度。
实施例2
本实施例中的参比电极5采用Ag/AgCl电极，工作电极4采用石墨电极，双极电极7采用玻碳电极，其他的均与实施例1相同。
实施例3
向实施例1的工作电极4上施加0.2～0.6V不同的电压时，多功能化学发光检测器就能够得到一系列的发光强度，这样既可以得到电压-电流曲线，还能够得到发光强度与电压曲线。
实施例4
向实施例1的安培池2中加入一系列不同浓度的铁氰化钾溶液，分别施加相同的电压，多功能化学发光检测器采集不同浓度所对应的发光强度，从而得到电解液浓度-发光强度曲线。
当分别施加不同的电压时，得到电压-电解液浓度曲线的同时，还能够得到电解液浓度-发光强度曲线。
为了进一步对本发明电化学反应装置的电化学特性及双信号响应特性进行分析，发明人做了大量的实验室研究，现以下述实验为例进行分析：
(1)常规三电极体系与本发明的三电极电解体系的电化学行为分析
向常规三电极体系的测量池中加入包含0.3M KCl的浓度为10-3M的K3Fe(CN)6溶液作为电解液，循环伏安电压范围-0.1～0.55V，扫描速率100mV/s，所得循环伏安曲线如图2中的实线所示。
向本发明实施例1的装置中安培池2内添加相同的电解液，循环伏安电压范围-0.1～0.55V，扫描速率100mV/s，所得循环伏安曲线如图2中的虚线所示。
从图2可得，图中实线呈现出一对很好的氧化还原峰，氧化峰与还原峰峰电位差为80mv(在扫速为100mV/s的条件下)，氧化峰与还原峰的峰电流也几乎一致，两者比值为1.06(ipa/ipc＝1.06)，展现出是1.0mM铁氰化钾溶液在常规三电极体系中完全可逆的特性；图中虚线同样展现出一对很好的氧化还原峰，氧化峰与还原峰的峰电位差同样也为80mv(在扫速为100mV/s的条件下)，氧化峰与还原峰的峰电流也几乎一致，两者比值为1.05(ipa/ipc＝1.05)。图中实线和虚线几乎完全重叠，由此说明本发明的装置中双极电极7的阴极端可以很好的充当辅助电极6且在电化学扫描过程中可以展现出良好的伏安响应，同时从实验结果还可以得出，在本发明的工作电极4铂和辅助电极6石墨间形成的偏压能够提供足够大的驱动势促使双极电极7发生氧化还原反应。
(2)双信号响应分析
选用铁氰化钾为分析检测物质，选用鲁米诺为发光物质进行实验，实验过程为在安培池2中加入2mL10-3mol K3Fe(CN)6溶液，其中包含0.3molKCl；在发光池1中加入3mL1.0mM鲁米诺溶液，以Ag/AgCl电极为参比电极5，石墨电极为辅助电极6，铂丝为工作电极4，循环伏安电压范围-0.2V到0.4V，扫描速率100mV/s，结果如图3和4所示。
由图3和4可以看出，本发明的双极电极耦合电化学反应装置具有良好的电化学发光和安培响应双信号响应特性。
本发明双极电极耦合电化学反应装置中的参比电极5还可以用普通三电极体系中的甘汞电极来替换，工作电极4和双极电极7还可以采用石墨电极或金电极或玻碳电极来替换。
本发明的电解液以及发光试剂可用普通的电解液、发光试剂来替换，不仅限于上述实施例的溶液。
Claims (2)
1.一种双极电极耦合电化学反应装置，其特征在于：包括用于盛放待测溶液的安培池(2)，将双极电极(7)的阴极端封装在安培池(2)的内腔、阳极端延伸至安培池(2)外的发光池(1)中，置于安培池(2)内的工作电极(4)、参比电极(5)与双极电极(7)的阴极端在安培池(2)内形成三电极电解体系，置于发光池(1)中的辅助电极(6)与延伸至安培池(2)外的双极电极(7)阳极端在发光池(1)中形成两电极电解体系，通过双极电极(7)使三电极电解体系与两电极电解体系串联构成具有双信号功能的电化学反应装置。
2.一种用权利要求1所述的双极电极耦合电化学反应装置实现的双极电极耦合电化学反应方法，其特征在于：向电化学反应装置的安培池(2)中注入电解液及待测组分、发光池(1)中注入发光试剂溶液，并在该电化学体系施加电化学激发信号，则在三电极电解体系中会产生相应的安培信号；同时，工作电极(4)和辅助电极(6)之间形成的偏压驱动三电极电解体系和两电极电解体系间的双极电极(7)两端发生电化学反应，使两电极电解体系和三电极电解体系串联，并使置于发光池(1)中的双极电极(7)阳极端发生氧化反应、诱导发光试剂产生电化学发光信号，从而使该装置能同时产生定量相关的电化学和电化学发光响应双信号。
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