CN105067602B - 一种铜离子检测试纸及用于检测水中铜离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜离子检测试纸及用于检测水中铜离子的方法，该检测试纸以吸附基层附着纳米二氧化钛和联氨功能化修饰的双氨基，以实现对铜离子的特异性吸附进而达到预富集的目的。本发明还提供一种使用所述铜离子检测试纸检测水中铜离子的方法，该检测方法无需前处理过程和大型仪器的参与，检测速度快，并且成本低抗干扰能力强，检测限低，本发明对铜离子的检测下限值可达30nM，其饱和吸附量能够达到4.964μg/cm2。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜离子检测试纸及检测水中铜离子的方法,属于离子检测技术领域。
背景技术
铜是动植物所需的微量元素之一，对人体造血、细胞生长及内分泌腺功能均有影响，如摄入过量的铜，会刺激消化系统，引起腹痛、绞痛、恶心、腹泻、呕吐，铜对低等生物和农作物毒性较大，其浓度大于0.1~0.2mg/L（约2μM）可使鱼类致死。致癌的活化蛋白酶发出信号和肿瘤的形成都需要铜离子的参与。世界卫生组织规定，考虑到其毒性，1.5mg/L（约25μM）作为铜离子在饮用水中允许的最大浓度。
现有技术中，用于检测水中铜离子的仪器和方法，常规检测有原子吸收分光光度法（AAS）、电感耦合等离子体-原子发射光谱法（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱分析（ICP-MS）和原子荧光光谱分析（AFS）等。但是，现有常规检测方法由于需要昂贵的大型仪器，复杂的样品前处理过程，以及专业技术人员专业的操作。因此，存在检样慢，不适用于现场检测或大规模推广应用。另外，在大部分情况下，自然界水中金属离子的浓度低于比色法的检测限，难以用直接的比色法进行检测。因此，如何解决对铜离子的预富集，以及快速检测水中铜离子的方法是本领域技术人员有待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种新型的铜离子检测试纸。
本发明还提供一种采用所述铜离子检测试纸来实现简单、快速、廉价、可视化的检测水中（溶液中）铜离子的方法。
实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种铜离子检测试纸，以吸附基层附着纳米二氧化钛和联氨功能化修饰的双氨基，以实现对铜离子的特异性吸附进而达到预富集的目的。
上述铜离子检测试纸的制备方法，包括以下步骤：
1）浸泡改性：将吸附基层在无水乙醇中浸泡0.5-4h，在40-70℃条件下干燥5-20min。
2）接二氧化钛处理：将步骤1）处理后的吸附基层浸泡在钛溶液中，放置于摇床上震荡10-60min，擦除滤纸表面的多余的液体，在40-70℃下干燥5-20min；重复上述操作1-10次；所述钛溶液为体积比3~10:2~6:1的无水乙醇、钛酸丁酯、冰醋酸配成的溶液。
3）水解：将步骤2）处理后的吸附基层放入去离子水中，在120-170℃下水解2-6h，取出该吸附基层，在40-70℃下干燥5-20min。
4）接双氨基：将步骤3）处理后的吸附基层，用体积比0.1%-10%的TPED（即γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷）水溶液浸泡，在40-70℃环境下反应3-24h，取出用去离子水和无水乙醇清洗该滤纸来去除硅烷；在40-70℃下干燥5-20min，得到铜离子检测试纸。
一种检测水中铜离子的方法，包括如下步骤：
（1）量取7mL待测溶液于15mL离心试管中，放入一片直径为1cm的上述的铜离子检测试纸。
（2）将离心试管放于磁力搅拌器上，50℃下水浴加热并搅拌40min。
（3）取出步骤（2）中的铜离子检测试纸放入烘箱在40-70℃下干燥5-20min，当待测溶液中铜离子浓度大于或等于10μM时，该铜离子检测试纸变成淡蓝色，实现对铜离子的定性检测。
（4）滴加15μL质量浓度为0.1%的铜试剂于步骤（3）的铜离子检测试纸中心，放入烘箱，在40-70℃下干燥5-20min；所述的铜试剂为二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液。
（5）用扫描仪扫取步骤（4）处理的铜离子检测试纸的图片，将该图片进行RGB值分析，通过B通道或欧氏距离计算能够测得铜离子的浓度值，以实现对铜离子的定量检测。本发明对铜离子的检测限能够精确到30nM，其饱和吸附量能够达到4.964μg/cm2。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明铜离子检测试纸用廉价吸附基层如纤维素滤纸、硝酸纤维素膜、醋酸纤维素膜、PVDF膜等制备，其附有的纳米二氧化钛具有丰富的介孔、极大地比表面积，再在二氧化钛表面进行联氨功能化的修饰，实现对铜离子的特异性吸附，达到预富集的目的，大大降低了检测限。
2、所述铜离子检测试纸用于检测水中铜离子，具有较强的吸附性，可以大大降低铜离子检测限，操作简便，成本低廉；
2、本发明检测方法，无需前处理过程和大型仪器的参与，检测速度快。
3、本发明检测方法成本低抗干扰能力强，检测限低，可以达到30nm/L,可以直接用肉眼观察出颜色变化。
4、采用本发明铜离子检测试纸，可用于检测废水中铜离子的浓度。
附图说明
图1是本发明的铜离子检测试纸制备工艺流程及铜离子检测流程图；
图2是本发明的铜离子标准液浓度和B通道变化差值对应的标准曲线图；
图3是本发明的常见离子和铜离子的B通道变化差值对比图；
图4是本发明的铜离子检测试检测不同浓度铜离子溶液的颜色变化图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
一．一种铜离子检测试纸，用纤维素滤纸作为吸附基层，其上附有纳米二氧化钛和联氨功能化修饰的双氨基，以实现对铜离子的特异性吸附进而达到预富集的目的。
二．上述铜离子检测试纸的制备方法，参见图1，包括以下步骤：
1）浸泡改性：将纤维素滤纸在无水乙醇中浸泡2h，在60℃条件下干燥10min。
2）接二氧化钛处理：将步骤1）处理后的滤纸浸泡在钛溶液中，放置于摇床上震荡30min，擦除滤纸表面的多余的液体，在60℃下干燥15min；重复上述操作2次；所述钛溶液为体积比10:3:1的无水乙醇、钛酸丁酯、冰醋酸配成的溶液。
3）水解：将步骤2）处理后的滤纸放入去离子水中，在140℃下水解4h，取出滤纸，在60℃下干燥20min。
4）接双氨基：将步骤3）处理后的滤纸，用体积比1.5%的TPED（γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷）水溶液浸泡，在50℃环境下反应12h，取出用去离子水和无水乙醇清洗该滤纸，来去除硅烷；在60℃下干燥150min，得到铜离子检测试纸。
三．一种检测水中铜离子的方法，包括如下步骤：
（1）量取7mL待测溶液于15mL离心试管中，放入一片直径1cm的上述的铜离子检测试纸。
（2）将离心试管放于磁力搅拌器上，50℃下水浴加热并搅拌40min。
（3）取出步骤（2）中的铜离子检测试纸放入烘箱在60℃下干燥10min，当待测溶液中铜离子浓度大于或等于10μM时，该铜离子检测试纸变成淡蓝色，实现对铜离子的定性检测。
（4）滴加15μL质量浓度为0.1%的铜试剂于步骤（3）的铜离子检测试纸中心，放入烘箱，在60℃下干燥10min；所述的铜试剂为二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液。
（5）用扫描仪扫取步骤（4）处理的铜离子检测试纸的图片，进行RGB值分析，通过B通道或欧氏距离计算能够测得铜离子的浓度值，以实现对铜离子的定量检测。本发明对铜离子的检测下限值可达30nM，其饱和吸附量能够达4.964μg/μg/cm2。
四．标准曲线的绘制：
1、称取0.0500g CuSO4 •5H20固体溶于200mL去离子水中配成1mM的铜离子标准液。
2、将上述标准液用容量瓶分别稀释成浓度为750μM、500μM、250μM、100μM、75μM、50μM、25μM、10μM、7.5μM、5μM、2.5μM、1μM和0.1μM的CuSO4水溶液 。
3、分别量取上述浓度的溶液7mL于15mL离心试管中，放入直径1cm的铜离子检测试纸一片。
4、将离心管放于磁力搅拌器上50℃水浴加热并搅拌40min，取出铜离子检测试纸置于烘箱中，在50℃下干燥20min。
5、滴加15μL质量浓度为0.1%的铜试剂即于试纸中心，置于烘箱中在50℃下干燥20min；铜试剂为二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液。
6、用扫描仪扫取步骤5处理的试纸图片，将该图片进行RGB值分析，通过B通道差值的计算，做出如图2所示的标准曲线。
可见，当浓度在0.1μM-25μM时具有良好的线性关系，得到曲线y=73.51x+103.7，R2=0.9646，对铜离子的检测下限值可达到30nM。
五．离子干扰实验：
1、配置浓度为100μM的镁、铁、钠、锗、钆、钙、铵、铈、锰、碳酸根、磷酸氢根、钾、锌、镍、铅、磷酸根和氯等离子。
2、分别取7mL上述不同离子的溶液和浓度为10μM的铜离子于不同的15mL离心试管中以形成平行样，分别放入直径1cm的铜离子检测试纸一片。
3、将上述离心试管放于磁力搅拌器上50℃水浴加热并搅拌40min，再将上述铜离子检测试纸分别取出并放入烘箱，在50℃下干燥20min。
4、滴加15μL质量分数为0.1%的铜试剂即于试纸中心，放入烘箱50℃下干燥20min。铜试剂为二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液。
5、用扫描仪扫取步骤4处理的试纸取图片，将该图片进行RGB值分析，计算B通道的差值结果如图3所示。
可见，上述常见离子对铜离子的检测几乎无干扰，制备的试纸专一性很强。
六．检测不同浓度铜离子溶液后的试纸颜色变化情况：
1、分别量取7mL铜离子浓度为1mM、100μM、10μM、1μM、100nM、0nM的水溶液于15mL离心试管中。
2、分别放入一片直径1cm的铜离子检测试纸，将离心试管放于磁力搅拌器上50℃水浴加热并搅拌40min，取出该铜离子检测试纸置于烘箱中，在50℃下干燥20min。
3、分别滴加15μL质量分数为0.1%的铜试剂即于试纸中心，再置于烘箱中，在50℃下干燥20min。
结果如图4所示，直接用肉眼观察可见铜离子检测试纸的颜色随溶液中铜离子浓度的减小而变淡，表明其颜色的深度与溶液中铜离子浓度呈正相关。
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (4)
1.一种铜离子检测试纸，其特征在于，以吸附基层附着纳米二氧化钛和联氨功能化修饰的双氨基，以实现对铜离子的特异性吸附进而达到预富集的目的；
采用如下制备方法，具体步骤包括：
1）浸泡改性：将吸附基层在无水乙醇中浸泡0.5-4h，在40-70℃条件下干燥5-20min；
2）接二氧化钛处理：将步骤1）处理后的吸附基层浸泡在钛溶液中，放置于摇床上震荡10-60min，擦除滤纸表面的多余的液体，在40-70℃下干燥5-20min；重复上述操作1-10次；所述钛溶液为体积比3~10:2~6:1的无水乙醇、钛酸丁酯和冰醋酸配成的溶液；
3）水解：将步骤2）处理后的吸附基层放入去离子水中，在120-170℃下水解2-6h，取出该吸附基层在40-70℃下干燥5-20min；
4）接双氨基：将步骤3）处理后的吸附基层，用体积比0.1%-10%的TPED水溶液浸泡，在40-70℃环境下反应3-24h，取出用去离子水和无水乙醇清洗该吸附基层去除硅烷；在40-70℃下干燥5-20min，得到铜离子检测试纸；所述的TPED为γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述铜离子检测试纸，其特征在于，所述吸附基层为纤维素滤纸或硝酸纤维素膜、醋酸纤维素膜、PVDF膜中的一种。
3.一种检测水中铜离子的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）量取7mL待测溶液于15mL离心试管中，放入一片直径为1cm的权利要求1或2所述的铜离子检测试纸；
（2）将离心试管放于磁力搅拌器上，50℃下水浴加热并搅拌40min；
（3）取出步骤（2）中的铜离子检测试纸放入烘箱在40-70℃下干燥5-20min，当待测溶液中铜离子浓度大于或等于10μM时，该铜离子检测试纸呈淡蓝色，达到定性分析。
4.根据权利要求3所述检测水中铜离子的方法，其特征在于，还包括如下步骤：
（4）滴加15μL质量浓度为0.1%的铜试剂于步骤（3）的铜离子检测试纸中心，置于烘箱中，在40-70℃下干燥5-20min；所述的铜试剂为二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液；
（5）用扫描仪扫取步骤（4）处理的铜离子检测试纸的图片，将该图片进行RGB值分析，通过B通道或欧氏距离计算能够测得铜离子的浓度值。
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