CN105063651A - 一种液相阴极等离子电解制备氧化铝微球粉末的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化铝微球的制备方法，属于无机非金属材料领域。本发明集液相沉积与气相蒸发凝聚为一体，采用铝盐溶液为基础电解液，加入水溶性高分子作为改性剂，在一个电解槽内，控制阴、阳极的面积比和起弧电压，利用阴极表面发生析氢反应并通过氢气膜产生等离子，在阴极表面及电解液中得到氧化铝微球。经过对阴极等离子处理后的电解液离心、干燥，得到粒径分布在5μm～30μm之间的氧化铝实心或空心或半空心微球，具有密度低，形状规则，粒径分布均匀，流动特性好的特点。与现有常规粉体制备技术相比，本发明制备方法简单，一次性投入成本低，不需高温焙烧处理。

Description

一种液相阴极等离子电解制备氧化铝微球粉末的方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，涉及的是一种利用液相阴极等离子电解方法制备氧化铝微球粉末的技术。

背景技术

氧化铝具有耐高温、耐腐蚀以及良好的绝缘性等优点，是一种重要的生物、化工材料。而有着特殊结构的氧化铝微球，不仅具有氧化铝的基本特性，还有着比表面积大、导热系数低、化学稳定性强等优点，在催化剂、催化剂载体、分子筛、微纳米器件、电子材料、药物及生物材料、轻量材料及绝热材料等领域有着广阔的市场和巨大的应用前景。

因此有许多研究及开发集中在氧化铝微粉的制备上。专利CN1631787A将拟薄水铝石和硝酸反应成胶，通过离心式喷雾干燥成型，在焙烧制备出了氧化铝微球，粒径为10μm～120μm。专利CN1621386A利用铝矾土泥浆，通过离心喷雾造粒机中干燥造粒，之后在空气中煅烧，通过控制条件可分别制得40μm～60μm和0.25μm～5.0μm的氧化铝微球。专利CN1884083A将氯化铝和乙醇混合液由氮气载入蒸发器中汽化，然后与200～350℃空气和氢气混合，并在燃烧室中进行水解反应，生成粒径在100～500纳米的氧化铝空心球结构。专利CN103043695A将醇铝加入有机溶剂配制成醇铝溶液，并加入乙二酸搅拌，加热至100～200℃温度下反应2～48h，之后减压抽滤、醇洗、干燥后的前驱体再经400～900℃煅烧，得到粒径在1～2μm的氧化铝空心微球。专利CN101885502A以分析纯硫酸铝铵为原料，通过喷雾热解的方法，制备出氧化铝空心微球。这些方法几乎都要通过极高的温度进行焙烧。

现有的方法只能单纯制备出实心或空心的氧化铝微球。一些方法，如喷雾干燥法、喷雾热解法，制备过程简单，但氧化铝微球的粒径分布不均匀，形貌较差；而一些方法，如溶胶凝胶法，制备的微球虽形貌可控，但过程复杂，成本较高。因此开发一种制备过程简单，氧化铝微球形状规则，粒径分布均匀的方法尤为重要。

阴极等离子电解沉积技术一般作为一种新型的涂层处理技术，目前可用于沉积氧化物涂层，沉积金属、合金及复合涂层，渗碳、渗氮、渗硼，进行技术表面清理等。其原理是，在阴极等离子电解中，阴极表面析出大量氢气泡，随着电压的升高，电流密度上升，电极表面氢气泡之间的电解液被气化，逐渐形成包覆性气膜，在高电压作用下发生气膜的电击穿，发生等离子体弧光放电，并伴随着阴极表面电化学反应和化学反应。

有报道以金属Al或Ti为阴极，Pt为阳极，以NH₄NO₃水溶液为电解液，制备出粒径为20nm至2μm的Al₂O₃球形颗粒(李兆虎,张志昆,郭等柱,阴极等离子体电解法制备氧化铝纳米颗粒.物理化学学报,2010(11):第3106-3112页)和粒径为20nm至200nm的TiO₂球形颗粒(Zhang,Z.,etal.,Plasma-electrolysissynthesisofTiO2nano/microsphereswithopticalabsorptionextendedintotheinfra-redregion.ChemicalCommunications,2011.47(29):p.8439.)。其作用机制为阴极金属材料熔融蒸发，在溶液中快速冷却并且表面氧化，生成微纳米球形的陶瓷/金属复合颗粒。由于该方法自身的特点，使得其制备出的颗粒多是以非计量化合物的形式存在，且微球内部大多仍然是金属单质。

发明内容

本发明提出一种利用阴极等离子电解方法制备氧化铝微球粉末的技术，采用铝盐溶液为电解液，加入水溶性高分子作为改性剂，控制阴、阳极的面积比，并通过施加一定电压进行等离子电解沉积，在阴极试样表面及电解液中得到氧化铝微球。对电解液通过离心、干燥等过程处理之后，得到粒径分布在5μm～30μm之间的氧化铝微球。该方法制备过程简单，一次性投入成本低，所制备的氧化铝微球形状规则，粒径分布均匀，流动性好。

一种液相等离子电解制备氧化铝微球的方法，其特征在于：以铝盐溶液为电解液，以钛、铝金属或不锈钢或钛合金、铝合金为阴极材料，以石墨或铂片为阳极，施加一定电压使阴极表面放弧以沉积陶瓷，之后加大电压对阴极涂层进行轰击得到氧化铝微球，将含有微球粉的电解液经过沉降、离心、干燥等处理之后，得到纯净的氧化铝微球。

其中铝盐溶液为硝酸铝或氯化铝、硫酸铝溶液，浓度为100g/L～350g/L，并加入5g/L～30g/L聚乙烯醇水溶液高分子改性。

采用脉冲电源或直流电源，在电解沉积初期的0～60min阶段，控制电压为100～140V，之后控制电压在150V～200V；使用脉冲电源时，频率500Hz左右，占空比10％～80％，阴极生成氢气膜，起弧放电并对表面进行轰击。

含有微球粉的电解液经静置后，将上清液移出，底部的混浊液经过离心处理，再分别用蒸馏水、酒精离心清洗几次；之后在鼓风干燥箱中蒸发干燥数小时，即得氧化铝微球粉末。

本发明涉及的氧化铝微球中铝元素的根本来源是硝酸铝或其他铝盐电解液中的铝离子，直接来源是阴极合金基体上的氧化铝陶瓷涂层。产生过程是，在等离子电解沉积的过程中，阴极金属材料表面生成了陶瓷涂层之后，金属基体与涂层共同作为阴极材料，由于粗糙的陶瓷涂层受等离子作用剧烈，使其部分发生熔融蒸发，溅射到在溶液中微滴快速冷却，在表面自由能的作用下，生成微纳米球形的陶瓷颗粒，此外有部分电解液在等离子的作用下直接分解氧化形成，这部分容易形成空心或半空心的微球。

利用该种方法制备的微球粉全部是氧化铝，内部不会无金属铝存在，且制备的形状规则、粒径分布均匀、流动性好。

与现有制备粉体技术相比，本发明具有以下特点：

1、制备的氧化铝微球纯度高、形状规则，粒径分布均匀：主要晶相为α-氧化铝和γ-氧化铝，粒径分布在5μm～30μm之间。

2、制备过程简单，节约成本：相比溶胶凝胶法，节约了加入模版和去除模版的成本；相比喷雾干燥和喷雾热解法相比，反应环境要求低，不需要真空或高温处理，可以避免粉末烧结容易团聚晶粒长大的问题。

附图说明

图1为实施例1中氧化铝微球的形貌。

具体实施方式

实施本发明的基本方法是建立一个电解装置。将阴、阳极垂直平行安装在电解池内。采用铝盐溶液为电解液，加入水溶性高分子作为改性剂，控制阴、阳极的面积比，并通过施加一定电压进行等离子电解沉积，可以在阴极试样表面及电解液中得到氧化铝空心微球。

实施例1：采用钛合金为阴极材料

采用脉冲电源，频率500Hz，占空比60％；铂片为阳极；钛合金为阴极；电解液为300g/L的九水合硝酸铝、25g/L的聚乙二醇，通电时间为2～2.5h。起弧电压120V，之后逐渐升到170V。然后电解液经静置，底部有混浊物出现，经过离心机(4000转/分钟)，分别用蒸馏水、酒精离心3次。之后在鼓风干燥箱中保持105℃，干燥得到粉末。

实施例2：采用铝合金为阴极材料

采用脉冲电源，频率500Hz，占空比60％；铂片为阳极；铝合金为阴极；电解液为300g/L的九水合硝酸铝、25g/L的聚乙二醇，等离子电解时间为2～2.5h。起弧电压100V，之后逐渐升到170V。得到沉积有涂层的钛合金以及电解液。其中电解液经静置，底部有混浊物出现，经过高速离心，分别用蒸馏水、酒精离心3次。之后在鼓风干燥箱中保持105℃，干燥得到粉末。

实施例3：改变电解质浓度

采用脉冲电源，频率500Hz，占空比60％；铂片为阳极；钛合金为阴极；电解液为150g/L的九水合硝酸铝、15g/L的聚乙二醇，等离子电解时间为3～3.5h。起弧电压120V，之后逐渐升到150V。然后电解液经静置，经过离心机(4000转/分钟)，分别用蒸馏水、酒精离心3次。之后经干燥得到粉末。

Claims (4)

1.一种液相等离子电解制备氧化铝微球的方法，其特征在于：以铝盐溶液为电解液，以钛、铝金属或不锈钢或钛合金、铝合金为阴极材料，以石墨或铂片为阳极，施加一定电压使阴极表面放弧以沉积陶瓷，之后加大电压对阴极涂层进行轰击得到氧化铝微球，将含有微球粉的电解液经过沉降、离心、干燥处理之后，得到纯净的氧化铝微球。

2.根据权利要求1所述的一种液相等离子电解制备氧化铝微球的方法，其特征在于：铝盐溶液为硝酸铝或氯化铝、硫酸铝溶液，浓度为100g/L～350g/L，并加入5g/L～30g/L聚乙烯醇水溶液高分子改性。

3.根据权利要求1所述的一种液相等离子电解制备氧化铝微球的方法，其特征在于：采用脉冲电源或直流电源，在电解沉积初期的0～60min阶段，控制电压为100～140V，之后控制电压在150V～200V；使用脉冲电源时，频率500Hz左右，占空比10％～80％。

4.根据权利要求1所述的一种液相等离子电解制备氧化铝微球的方法，其特征在于：含有微球粉的电解液经静置后，将上清液移出，底部的混浊液经过离心处理，再分别用蒸馏水、酒精离心清洗几次；之后在鼓风干燥箱中蒸发干燥数小时，即得氧化铝微球粉末。