CN105063547B - 一种大气激光钝化制备铀表面抗腐蚀保护层的方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大气激光钝化制备铀表面抗腐蚀保护层的方法及其装置，目的在于解决目前采用激光氮化制备铀氮化物膜，工件尺寸受限，难以满足工业化生产应用的需求，以及所制备的铀氮化物膜仍然会发生一定程度腐蚀的问题。本发明在大气环境下，通过纳秒脉冲激光扫描工件表面，激光能量密度为20~70J/cm2，重叠率为80%~95%，从而在工件表面制备出陶瓷态的铀氮氧钝化膜。本发明无需真空环境和专用气体源，能够满足平面工件、异形工件、大型工件的加工需求，加工速度快，能够满足工业化应用的需求。同时，本发明制备的铀氮氧钝化膜抗腐蚀性能优良，工件表面无需预处理，废物产生量小，对环境友好。采用本发明加工工件，能消除工件表面毛刺，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其是金属表面钝化膜制备领域，具体为一种大气激光钝化制备铀表面抗腐蚀保护层的方法及其装置。本发明在大气环境中通过纳秒脉冲激光钝化在铀工件表面形成抗腐蚀保护层，该保护层具有优良的耐腐蚀性能。
背景技术
金属铀具有特殊的物化性质及核性质，在军事领域和国民经济领域都得到了广泛的应用。然而，铀的化学性质非常活泼，极易遭受环境气氛的腐蚀，不但影响正常使用，造成材料浪费，增大核燃料循环工作量，还会对操作人员造成极大的辐射危害风险。因此，通常需要在铀表面制备钝化层，以有效防止其在环境遭受腐蚀。
目前，常规的铀表面钝化处理方法是在高温高压条件下，经过长时间的氮化处理，使金属表面氮化，以及通过离子注入氮化和等离子体渗氮等，在金属表面形成钝化膜。这些氮化方法都会使基体升温，而在高温条件下，薄壁、异形件、大工件易于受热变形，因而难以通过常规方法进行加工。
激光是一种具有高度的方向性、单色性、相干性、高亮度和可协调性的光波，激光表面处理于1983年首先被提出后，便被广泛地研究。与常规钝化工艺相比，激光表面钝化具有加热速度快、工件变形小、无环境污染等优点，采用激光钝化处理后的表面有耐磨性、耐蚀性、硬度和疲劳强度较高等优点。同时，激光表面钝化控制方便，易于实现自动化生产，尤其适用于局部氮化处理，这是常规工艺无法比拟的。
目前，大多数文献报道中，主要采用高功率连续激光进行表面氮化处理。与高功率连续激光进行表面氮化处理相比，采用脉冲激光可显著降低对小工件的热变形，使工件具有较高的加工精度。
现有通过脉冲激光钝化在金属铀表面制备抗腐蚀膜的报道很少。Yongbin Zhang等（Yongbin Zhang , Daqiao Meng, Qinying Xu，et al. Pulsed laser nitriding ofuranium, Journal of Nuclear Materials, 2010, (397):31-35）在真空室中充入一定压强的氮气，通过纳秒脉冲激光扫描样品表面，在铀材料表面形成一层厚度1μm左右的铀氮化物膜。大气腐蚀和湿热腐蚀试验表明，Yongbin Zhang等采用脉冲激光氮化制备的铀氮化物膜具有较好的抗腐蚀性能。
然而，激光氮化制备钝化膜需要在真空条件和专用气体源下进行，以YongbinZhang等在铀表面制备氮化膜为例，其需要先将工件放入真空室内，并向真空室内充入一定压强的氮气，才能进行氮化膜的制备。这使得工件尺寸受真空室限制，不能太大，进而限制了激光氮化制备铀氮化物膜在工业生产中的应用。
发明内容
研究发现，铀氮化物膜在大气氧化腐蚀的过程中，铀氮化物膜内的氮原子会不断向金属内部扩散。由于大气中的水分在金属表面解离，产生原子半径很小的氢原子，氢原子穿透氮化层进入金属内部，导致氮原子在金属内部的扩散系数增大，加速氮原子的扩散，导致表层氮含量降低，表面发生铀氧反应，氧化物含量及厚度增加，表面仍然会发生一定程度的腐蚀。
本发明的发明目的在于：针对目前采用激光氮化制备铀氮化物膜，工件尺寸受限，难以满足工业化生产应用的需求，以及所制备的铀氮化物膜仍然会发生一定程度腐蚀的问题，提供一种大气激光钝化制备铀表面抗腐蚀保护层的方法及其装置。本发明在大气环境下，通过纳秒脉冲激光扫描工件表面，激光能量密度为20~70J/ cm2，重叠率为80%~95%，从而在工件表面制备出陶瓷态的铀氮氧钝化膜。本发明无需真空环境和专用气体源，能够满足平面工件、异形工件、大型工件的加工需求，加工速度快，能够满足工业化应用的需求。同时，本发明制备的铀氮氧钝化膜抗腐蚀性能优良，工件表面无需预处理，废物产生量小，对环境友好。采用本发明加工工件，能消除工件表面毛刺、机加损伤，加工后的工件不易变形，能够满足长期服役工件表面钝化层修复的需求，具有较好的应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种大气激光钝化制备铀表面抗腐蚀保护层的方法，包括如下步骤：
（1）以大气作为反应气体，采用脉冲激光扫描系统对工件进行表面扫描，脉冲激光扫描系统的扫描激光能量密度为20~70J/ cm2，激光重叠率为80%~95%；
（2）待扫描完成后，关闭脉冲激光扫描系统，取出工件，即可；
所述步骤1中，激光作用于工件表面，工件表面金属气化产生等离子体，等离子体膨胀，携带着大气中的元素反冲作用于工件表面并急速冷却，在工件表面形成陶瓷态的铀氮氧钝化膜。
所述步骤1中，不需要采用真空室和真空泵。
所述步骤1中，以大气作为反应气体，不需要采用钝化气源。
所述步骤1中，将工件放置在石英玻璃罩内，脉冲激光扫描系统发出的激光透过石英玻璃罩对工件进行表面扫描。
所述石英玻璃罩采用紫外熔融石英制备而成。
所述步骤1中，将工件置于工作台上并放置在石英玻璃罩内。
用于前述方法的装置，包括脉冲激光扫描系统，不包括真空室、真空泵。
还包括用于防止在扫描过程中溅射出的铀颗粒进入环境中的石英玻璃罩。
还包括用于放置工件的工作台。
针对前述问题，本发明提供一种大气激光钝化制备铀表面抗腐蚀保护层的方法及其装置。本发明的方法中，以大气作为反应气体，采用脉冲激光扫描系统对工件进行表面扫描。采用本发明，工件表面不需要预处理，扫描过程是在大气环境中进行，不需要真空室和专用钝化气体源。
本发明的工作原理如下：在大气气氛中，利用较高能量密度的激光束作用于金属表面，瞬间产生大量的热量，使表面急速升温，熔融、气化产生等离子体，等离子体与环境气体作用，反冲作用于熔化的金属表面熔融层，空气中的氮氧等元素进入金属中，熔融层急速冷却凝固，在表面形成陶瓷态的铀氮氧钝化膜。采用本发明制备的铀氮氧钝化膜中，铀氮氧三种原子共存，XRD分析表明：该铀氮氧钝化膜主要由二氧化铀和UN构成，且二氧化铀含量远高于UN。由于铀氧较铀氮具有更强的亲和性，二氧化铀比铀的氮化物具有更好的稳定性，且激光处理过程中的急速加热和冷却凝固效应所形成的铀氮氧钝化层具有较高的致密性，使得在金属铀表面形成稳定性和致密性俱佳的钝化层，耐腐蚀性能较激光氮化改性层更为优良。并且，实验研究发现，致密的氧化铀膜层比氮化铀膜层具有更好的抗氢蚀性能，因此，铀氮氧钝化层可以抑制解离的氢穿透钝化层，抑制钝化元素向金属内部扩散，比氮化层具有更长久的有效性和可靠性。另外，纳秒脉冲激光的熔池深度只有微米级，只有工件表面会升温，工件整体升温极小，不会使工件产生变形。因此，本发明可以在工件表面制备致密的、表面质量较好的抗腐蚀钝化层。进一步，本发明的石英玻璃罩能够防止激光钝化过程中溅射出的铀颗粒扩散进入环境中，避免环境污染。同时，本发明制备的铀氮氧钝化膜与工件之间具有良好的附着性能和较好的硬度、耐磨性和抗腐蚀性能；并且，本发明采用纳秒脉冲激光处理，融化深度在微米量级，平均功率可以控制在数十瓦以下，受热层局限于表面，基体不经受热冲击，工件的温升、粗糙度变化很小，处理大型工件、薄壁件和异形件时，不会出现变形情况的发生，能够满足较高精度的加工要求。
采用本发明，能够在铀工件表面形成耐腐蚀性良好的铀氮氧钝化膜，该钝化膜比氮化膜具有更好的抗腐蚀性能，不会由于热应力造成工件的变形，同时有效克服了已有的激光钝化技术中出现的需要真空室、不能加工大工件、操作复杂、不利于工业生产等缺陷，本发明的钝化方法不需要工件预处理，不需要专门的钝化气体源和真空获得设备，简化了设备和工序，降低了生产成本。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1）与现有方法相比，本发明不需要真空真空室和真空泵，在大气环境即可进行钝化处理，省去了抽真空步骤，使工艺变得简单快捷，能有效降低生产成本；
2）本发明不受真空室条件的限制，能够满足大型工件的加工需求，适于加工各种规格的工件；
3）本发明无需专门的钝化气体源，直接在空气中进行钝化，能有效降低生产成本；
4）本发明纳秒脉冲激光的熔池深度只有微米级，只有工件表面会升温，工件整体升温极小，不会引起工件变形；
5）采用本发明，工件无需预处理，可直接加工，能有效减少工序，提高生产效率；
6）本发明中采用石英玻璃罩，能够有效避免预处理产生的放射性污染物；
7）本发明对工件形状没有特殊要求，既适用于平面工件又适用于异形工件，具有较强的适应性；
8）采用本发明，工件表面处发生重熔，原本存在的犁沟、划痕、尖锐的毛刺等缺陷融化变平，表面变得平坦光滑；
9）与激光氮化层相比，本发明能在金属铀表面形成致密的铀氮氧钝化层，并具有更好的氧化稳定性；
10）本发明能够在大气环境中用于对长期服役表面钝化层接近失效工件的修复，具有较好的应用前景。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1为本发明实施例中所用装置的结构示意图。
图2为采用本发明扫描前工件表面扫描电子显微镜图。
图3为采用本发明处理后工件表面扫描电子显微镜图。
图4为实验组、对照组制备的样品在90℃、100%湿度条件下，湿热腐蚀15天前后表面外观变化图。
图中标记：1为石英玻璃罩，2为工作台，3为工件，4为脉冲激光扫描系统。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
本发明实施例采用的装置如图1所示。
该装置包括：石英玻璃罩1、工作台2、工件3、脉冲激光扫描系统4。本发明实施例中，石英玻璃罩1腔体采用紫外熔融石英制作而成，工件3处于脉冲激光扫描系统4的焦点，透光玻璃罩处的能量密度小于其溅射阈值。脉冲激光扫描系统4能输出脉冲激光并进行平动，使激光在工件上扫描。
实施例1
制备钝化保护层的步骤如下：
1）打开石英玻璃罩1，将铀工件3放置在工作台2上，关闭石英玻璃罩1；
2）开启脉冲激光扫描系统4，使激光在工件表面扫描，激光能量密度为20J/ cm2，激光重叠率为95%；
3）激光扫描完整个工件表面后，关闭激光扫描器，打开玻璃罩，取出工件，即可在工件表面获得钝化保护层。
经XRD测定：本实施例制备的钝化保护层主要由二氧化铀和UN构成，且二氧化铀含量远高于UN，即该钝化保护层为铀氮氧钝化膜。
实施例2
1）打开石英玻璃罩1，将铀工件3放置在工作台2上，关闭石英玻璃罩1；
2）开启脉冲激光扫描系统4，使激光在工件表面扫描，激光能量密度为50J/ cm2，激光重叠率为90%；
3）激光扫描完整个工件表面后，关闭激光扫描器，打开玻璃罩，取出工件，即可在工件表面获得钝化保护层。
经XRD测定：本实施例制备的钝化保护层主要由二氧化铀和UN构成，且二氧化铀含量远高于UN，即该钝化保护层为铀氮氧钝化膜。
实施例3
1）打开石英玻璃罩1，将铀工件3放置在工作台2上，关闭石英玻璃罩1；
2）开启脉冲激光扫描系统4，使激光在工件表面扫描，激光能量密度为70J/ cm2，激光重叠率为80%；
3）激光扫描完整个工件表面后，关闭激光扫描器，打开玻璃罩，取出工件，即可在工件表面获得钝化保护层。
经XRD测定：本实施例制备的钝化保护层主要由二氧化铀和UN构成，且二氧化铀含量远高于UN，即该钝化保护层为铀氮氧钝化膜。
实施例4
1）打开石英玻璃罩1，将铀工件3放置在工作台2上，关闭石英玻璃罩1；
2）开启脉冲激光扫描系统4，使激光在工件表面扫描，激光能量密度为70J/ cm2，激光重叠率为95%；
3）激光扫描完整个工件表面后，关闭激光扫描器，打开玻璃罩，取出工件，即可在工件表面获得钝化保护层。
经XRD测定：本实施例制备的钝化保护层主要由二氧化铀和UN构成，且二氧化铀含量远高于UN，即该钝化保护层为铀氮氧钝化膜。
其他测定
图2、3中分别给出了采用本发明扫描前和扫描后，工件表面扫描电子显微镜图。由图2、图3比较可知，激光处理后，工件表面划痕消失，粗糙度下降，表面质量提高。
实验对照
对照组：采用Yongbin Zhang等（Yongbin Zhang , Daqiao Meng, Qinying Xu，etal. Pulsed laser nitriding of uranium, Journal of Nuclear Materials, 2010,(397):31-35）的方法对铀工件进行激光氮化处理。
实验组：采用实施例2对铀工件进行处理，所用铀工件与对照组尺寸大小相同。
图4给出了实验组、对照组制备的样品在90℃、100%湿度条件下，湿热腐蚀15天前后表面外观变化情况。其中，图4中a为实验组湿热腐蚀前的外观状况，图4中b为实验组湿热腐蚀15天后的外观状况；图4中c为对照组（激光氮化）湿热腐蚀前的外观状况，图4中d为对照组湿热腐蚀15天后的外观状况。
经过湿热腐蚀后，大气钝化样品（即实验组）表面没有发现明显的腐蚀痕迹(图4a、4b)，外观基本没有变化(只有边缘与侧面金属铀接触处变色，这是侧面未钝化的金属铀腐蚀破坏了边缘处的钝化膜导致的)。而激光氮化样品（即对照组样品）表面由腐蚀前的亮银金属色变为腐蚀后的蓝黑氧化铀色(c、d)。
实验结果表明：对照组的激光氮化样品湿热腐蚀后，表面发生了一定程度的氧化腐蚀；而本发明大气激光钝化制备的钝化层则具有优良的耐腐蚀性能。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (9)
1.一种大气激光钝化制备铀表面抗腐蚀铀氮氧钝化膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）以大气作为反应气体，采用脉冲激光扫描系统对工件进行表面扫描，脉冲激光扫描系统的扫描激光能量密度为20~70J/ cm2，激光重叠率为80%~95%；
（2）待扫描完成后，关闭脉冲激光扫描系统，取出工件，即可；
所述步骤1中，激光作用于工件表面，工件表面金属气化产生等离子体，等离子体膨胀，携带着大气中的元素反冲作用于工件表面并急速冷却，在工件表面形成陶瓷态的铀氮氧钝化膜。
2.根据权利要求1所述大气激光钝化制备铀表面抗腐蚀铀氮氧钝化膜的方法，其特征在于，所述步骤1中，不需要采用真空室和真空泵。
3.根据权利要求1或2所述大气激光钝化制备铀表面抗腐蚀铀氮氧钝化膜的方法，其特征在于，所述步骤1中，以大气作为反应气体，不需要采用钝化气源。
4.根据权利要求1-2任一项所述大气激光钝化制备铀表面抗腐蚀铀氮氧钝化膜的方法，其特征在于，所述步骤1中，将工件放置在石英玻璃罩内，脉冲激光扫描系统发出的激光透过石英玻璃罩对工件进行表面扫描。
5.根据权利要求4所述大气激光钝化制备铀表面抗腐蚀铀氮氧钝化膜的方法，其特征在于，所述石英玻璃罩采用紫外熔融石英制备而成。
6.根据权利要求4所述大气激光钝化制备铀表面抗腐蚀铀氮氧钝化膜的方法，其特征在于，所述步骤1中，将工件置于工作台上并放置在石英玻璃罩内。
7.根据权利要求3所述大气激光钝化制备铀表面抗腐蚀铀氮氧钝化膜的方法，其特征在于，所述步骤1中，将工件放置在石英玻璃罩内，脉冲激光扫描系统发出的激光透过石英玻璃罩对工件进行表面扫描。
8.根据权利要求7所述大气激光钝化制备铀表面抗腐蚀铀氮氧钝化膜的方法，其特征在于，所述石英玻璃罩采用紫外熔融石英制备而成。
9.根据权利要求7所述大气激光钝化制备铀表面抗腐蚀铀氮氧钝化膜的方法，其特征在于，所述步骤1中，将工件置于工作台上并放置在石英玻璃罩内。
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