CN105063495B - 一种耐氯离子腐蚀的不锈钢钢筋的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐氯离子腐蚀的不锈钢钢筋的制备方法，属于耐蚀材料技术领域。该方法具体为选择钢筋原胚，对待处理的钢筋原胚表面进行除油、除锈、水洗和干燥处理，对于表面只有轻微锈蚀的钢筋原胚也可直接进行喷砂或喷丸处理，将钢筋原胚置于含铬的环境中，在一定温度下保温一定时间，使得环境中的铬能扩散到钢筋原胚表面形成含铬的扩散层，扩散层中Cr重量含量超过12％的区域即满足不锈钢的基本成分要求，该区域为本发明所述的有效扩散层；对经热扩散处理后的钢筋进行冷却处理。本发明预制了一种钢筋原胚，优化了一种热扩散技术，本发明的不锈钢钢筋耐氯离子腐蚀性优于316L不锈钢钢筋。

Description

一种耐氯离子腐蚀的不锈钢钢筋的制备方法

技术领域

本发明属于耐蚀材料领域，涉及一种耐氯离子腐蚀的不锈钢钢筋的制备方法。

发明背景

通常情况下普通钢筋在混凝土中具有较好的耐蚀性，这是因为钢筋在高碱性环境中会形成致密的钝化膜，这层致密的钝化膜会阻止腐蚀的发生和发展。但一旦混凝土中的氯离子浓度超过某个临界值时，则这层钝化膜稳定性会急剧下降甚至被击穿，最终将导致钢筋发生明显腐蚀，腐蚀产物的膨胀作用则加速钢筋混凝土结构的失效。

随着人类对海洋资源的开发，在海洋环境服役的钢筋混凝土设施处于高浓度的氯离子环境，因此导致的钢筋锈蚀诱发的结构耐久性急剧下降问题日益严峻。在一些大量使用氯盐融雪剂的寒冷地区也面临同样的难题。

目前，国内外对提高钢筋耐氯离子侵蚀的防护技术主要包括两大类：

(1)表面涂镀层钢筋。

表面涂镀层钢筋是通过物理手段隔断腐蚀介质和钢筋基体的通道，从而达到提高耐蚀性的目的，主要类型有环氧涂层钢筋和热浸镀锌钢筋。虽然表面涂镀层钢筋已有一些应用案例，但由于自身工艺所限，仍然存在许多不可克服的缺点，如：无法彻底避免施工过程中造成涂镀层的破损现象、环氧涂层钢筋会降低混凝土和钢筋的握裹力、热浸镀锌钢筋则由于锌的腐蚀产物体积膨胀会破坏混凝土等。

(2)基体耐蚀钢筋

基体耐蚀钢筋是指通过在普通钢筋中添加耐蚀合金元素，从而提高钢筋基体的耐蚀性，基体耐蚀钢筋不会出现表面涂镀层钢筋固有存在的问题，主要包括低合金耐蚀钢筋和不锈钢耐蚀钢筋。

低合金耐蚀钢筋是近年来的一个研究热点，科研人员试图在普通钢筋中添加少量Ni、Cr等耐蚀合金元素从而提高钢筋的整体耐蚀性。虽然与表面涂镀层钢筋相比较，合金化耐蚀钢筋具有一定优势，然而至今鲜有成功应用报道。这是因为添加少量耐蚀合金元素对提高钢筋耐蚀能力是有限的，仍然很难满足钢筋混凝土在高氯环境的长期安全服役要求。不锈钢耐蚀钢筋，特别是双相不锈钢钢筋，具有优异的耐高氯环境腐蚀性能，在世界上大部分海洋环境安全服役的预测寿命超过百年，然而其高昂的制造成本制约了其大规模应用。

因此，发明一种耐氯离子腐蚀性能达到甚至超过现有不锈钢钢筋，而制造成本相对低廉的钢筋产品具有极大的应用前景。本发明通过对一种预制钢筋原胚实施热扩散技术，从而在钢筋表面形成一层化学成分满足不锈钢要求且耐蚀性能优异的不锈钢表面层。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐氯离子腐蚀的不锈钢钢筋的制备方法，经该方法制备的不锈钢钢筋具有很高的抗划伤能力和优异的耐氯离子腐蚀性。

一种耐氯离子腐蚀的不锈钢钢筋的制备方法，其特征在于，具有以下步骤：

(a)选择钢筋原胚，对待处理的钢筋原胚表面进行除油、除锈、水洗和干燥处理，对于表面只有轻微锈蚀的钢筋原胚也可直接进行喷砂或喷丸处理。钢筋原胚化学成分质量百分比为：

C：0.01-0.08wt％、Mn：0.10-0.50wt％、P：≤0.04wt％、S：≤0.03wt％、Si：0.2-0.6wt％、Cr：2.0-8.0wt％、Mo：1.50-2.50wt％、Cu：0.08-0.35wt％，Ti：0.10-0.40wt％，其余为Fe及不可避免的杂质；

(b)热扩散：将钢筋原胚置于含铬的环境中，在一定温度下保温一定时间，使得环境中的铬能扩散到钢筋原胚表面形成含铬的扩散层，扩散层中Cr重量含量超过12％的区域即满足不锈钢的基本成分要求，该区域为本发明所述的有效扩散层。该扩散层中铬含量超过12％的有效扩散层厚度超过10μm。

(c)对经热扩散处理后的钢筋进行冷却处理；

热扩散处理完成后，等热扩散处理容器随热扩散处理炉冷却到100℃以下，将热扩散处理容器从所述热扩散处理炉中取出，继续空冷至室温，将钢筋从热扩散粉剂中分离出来。

其中步骤(b)所述的热扩散是将经过表面处理的钢筋原胚和热扩散粉剂装入热扩散容器，其中钢筋原胚和热扩散剂的体积总和不能超过热扩散容器容积的95％，前述热扩散粉剂由重量比45％的氧化铝粉末(100-200目)、50％的铬铁合金粉末(含铬约70％，100-200目)和5％氯化铵配制而成。将装有钢筋原胚和热扩散处理剂的热扩散容器放置在加热炉中升温，升温速度控制在每分钟4-6℃，当温度达到800-950℃时，保持温度恒定2.0-4.0小时，然后停止加热。其中升温和保温过程中可以采用5-20转/分钟的转速旋转热扩散容器，以便热处理容器内的钢筋受热均匀，同时增加热扩散粉剂和钢筋的碰撞几率。

本发明钢筋原胚成分分析如下：

C的作用是提高钢筋的强度，碳含量越高，则钢筋的强度和硬度越高；但是过高的碳含量不仅降低塑性和韧性，也显著降低钢筋耐蚀性。另一方面，在热扩散处理阶段C容易和Cr形成化合物阻碍Cr原子向基体的扩散，从而降低不锈钢层的厚度。因此，本发明中C含量控制在：0.01-0.08wt％，且越低越好。

Mn是强化元素，能显著提高钢筋的强度，锰含量越高，则钢筋的强度越高；但是过高的锰含量会降低钢筋的塑性和耐点蚀性。因此，本发明中Mn含量控制在：0.10-0.50wt％。

P虽然能提高耐蚀性，但容易导致钢发生偏析降低力学性能，本发明中P含量控制在0.04wt％以内。

钢中的S容易导致轧制过程产生裂纹，同时还可能产生MnS夹杂，本发明中S含量控制在0.03wt％以内。

Si是强化元素，能通过固溶强化提高钢筋的强度，同时能有效脱氧并减少钢中夹杂物。若硅含量较低，则钢水中的氧含量高，但硅含量过高，则会降低钢筋的塑性，因此本发明中Si含量控制在：0.2-0.6wt％。

本发明中Cr的作用至少有3点：(1)作为铁素体的主要形成元素，Cr能极大提高铬原子的热扩散速率；(2)热扩散过程中Cr元素能拟制基体芯部的C元素向外层扩散，起到固碳作用；(3)能提高钢筋原胚的耐蚀性，一旦钢筋表面的不锈钢层发生破损，露出的钢筋基体由于含有一定量的铬可以生成致密的含铬锈蚀产物，该锈蚀产物堆积在破损处，可阻止破损处锈蚀的进一步扩展。Cr含量越高，钢筋原胚的耐蚀性越高，且铬原子的热扩散速率越快；但过高的含量导致成本上升。本发明中Cr含量控制在：2.0-8.0wt％。

Mo能提高钢筋的耐点蚀和耐缝隙腐蚀性能，并能促进铬形成致密氧化物。一般以耐点蚀指数(PREN)来评价不锈钢的耐点蚀性能，其数学表达式为PREN＝％Cr+3.3×％Mo，PREN值越高，耐蚀性越优异。因此，Mo含量越高钢筋耐点蚀能力越强，但Mo含量增高将导致生产成本增加。本发明中Mo含量控制在：1.50-2.50wt％。

Cu在本发明中的作用有3点。(1)由于Cu和Cr具有相同的原子半径，而Cu属于低熔点金属，在高温扩散过程中极易从原位置逃离从而给渗入的Cr原子提供更多的空位，因此Cu能明显促进Cr的渗入速度和渗入量；(2)可提高不锈钢层破损处锈蚀产物的致密性，从而减缓腐蚀产物对破损周边不锈钢层的破坏；(3)一定量的Cu可提高钢筋原胚在酸性环境下的耐蚀性。钢筋中Cu含量过高轧制时容易开裂。本发明中Cu含量控制为0.08-0.35wt％。

Ti是一种强碳化物形成元素，在热扩散过程中可以起到固碳作用，其含量一般为碳含量的5倍左右；同时Ti还能在热扩散过程中，能抑制晶粒长大。本发明中Ti含量控制为0.10-0.40wt％。

本发明的优点如下：

(1)预制了一种钢筋原胚。本发明把组成不锈钢的部分合金元素，如：碳、锰、硅、钼、铬、磷、硫等，在冶金过程中进行添加并控制相应含量，从而提供一种只需经热扩散技术表面渗入1种或2种元素就在表面形成一种不锈钢层的钢筋原胚。因此，采用预制钢筋原胚方法可以在较低成本下，制造一种内部基体是成本低廉的低合金钢，外表层是耐蚀性优异的不锈钢层的钢筋；同时钢筋原胚自身还具有一定耐蚀性，可抑制不锈钢层破损处锈蚀的进一步扩展。

(2)优化了一种热扩散技术。该技术通过在预制钢筋中添加一定量Cr元素和Cu元素，大幅度提高了铬的热扩散速率，并可实现铬元素在950度以下完成热扩散过程。因此，优化的热扩散技术能节省大量能源和工时。

(3)本发明的钢筋原胚中热扩散过程形成的有效扩散层中Cr的含量大于12％，满足不锈钢的基本成分要求，且该有效扩散层的厚度大于10μm，保证钢筋的使用年限。采用动电位扫描测量技术测试了本发明的不锈钢钢筋、316L不锈钢钢筋和碳钢钢筋在pH＝12.6的模拟混凝土孔隙液中的临界氯离子浓度，其数值分别为6.8mol/L、4.2mol/L和0.06mol/L。耐蚀性试验结果表明本发明的不锈钢钢筋耐氯离子腐蚀性优于316L不锈钢钢筋。

附图说明

图1为本发明实施例的截面形貌，

图2为元素线扫描分析结果图。

具体实施方式

本发明实施例及比较例的钢筋原胚成分见表1。

表1本发明钢筋原胚实施例和比较例的主要合金元素化学成分分析结果(wt％)

试样编号	C	Mn	Si	Cr	Mo	Cu	Ti
								A(比较例)	0.196	1.57	0.57	0.08	/	0.01	0.002
B	0.031	0.15	0.24	2.11	2.08	0.09	0.27
								C	0.055	0.13	0.26	2.08	2.11	0.32	0.26
D	0.039	0.13	0.24	7.9	2.05	0.11	0.28
								E	0.062	0.14	0.25	7.8	2.13	0.35	0.26

比较例为工业生产的普通HRB400钢筋。钢筋原胚的工艺流程为：铁水脱硫预处理、电炉或顶底复吹转炉冶炼、炉外精炼、连铸、铸胚加热、轧制、冷床空冷。

将经过表面处理的比较例和钢筋原胚实施例和热扩散粉剂装入热扩散容器。其中热扩散粉剂由重量比45％的氧化铝粉末(150目)、50％的铬铁合金粉末(含铬约70％，150目)和5％氯化铵配制而成。将装有钢筋原胚和热扩散处理剂的热扩散容器放置在加热炉中升温，升温速度控制在约每分钟5℃，当温度达到930℃时，保持温度恒定2.0小时，然后停止加热。热扩散处理完成后，等热扩散处理容器随热扩散处理炉冷却到100℃以下，将热扩散处理容器从所述热扩散处理炉中取出，继续空冷至室温，将钢筋从热扩散粉剂中分离出来。本发明实施例及比较例经过热扩散处理后样品的主要工艺参数如表2。

表2热扩散处理后实施例及比较例的Cr重量含量大于12％的有效扩散层性能测试结果

本发明实施例的有效扩散层中EDS检测的主要合金元素含量结果见表3.

表3本发明实施例的有效扩散层中EDS检测的主要合金元素含量结果

实施例	C	Mn	Si	Cr	Mo	Cu	Ti
								B	0.059	0.14	0.22	19.32	1.96	0.08	0.21
C	0.062	0.11	0.23	25.1	2.05	0.29	0.22
								D	0.047	0.13	0.23	20.35	1.82	0.09	0.25
E	0.079	0.12	0.25	29.66	2.11	0.31	0.23

本发明一个实施例的截面形貌如图1.

本发明一个实施例元素线扫描分析结果如图2。

Claims (4)

1.一种耐氯离子腐蚀的不锈钢钢筋的制备方法，其特征在于，具有以下步骤：

(a)选择钢筋原胚，对待处理的钢筋原胚表面进行除油、除锈、水洗和干燥处理，对于表面只有轻微锈蚀的钢筋原胚则直接进行喷砂或喷丸处理；钢筋原胚化学成分质量百分比为：C：0.01-0.08wt％、Mn：0.10-0.50wt％、P：≤0.04wt％、S：≤0.03wt％、Si：0.2-0.6wt％、Cr：2.0-8.0wt％、Mo：1.50-2.50wt％、Cu：0.08-0.35wt％，Ti：0.10-0.40wt％，其余为Fe及不可避免的杂质；

(b)热扩散：将钢筋原胚置于含铬的环境中，在一定温度下保温一定时间，使得环境中的铬能扩散到钢筋原胚表面形成含铬的扩散层，该扩散层中铬含量超过12％的有效扩散层厚度超过10μm；

(c)对经热扩散处理后的钢筋进行冷却处理：

热扩散处理完成后，等热扩散处理容器随热扩散处理炉冷却到100℃以下，将热扩散处理容器从所述热扩散处理炉中取出，继续空冷至室温，将钢筋从热扩散粉剂中分离出来。

2.如权利要求1所述的耐氯离子腐蚀的不锈钢钢筋的制备方法，其特征在于：其中步骤(b)所述的热扩散是将经过表面处理的钢筋原胚和热扩散粉剂装入热扩散容器，钢筋原胚和热扩散剂的体积总和不能超过热扩散容器容积的95％，将装有钢筋原胚和热扩散处理剂的热扩散容器放置在热扩散处理炉中升温，升温速度控制在每分钟4-6℃，当温度达到800-950℃时，保持温度恒定2.0-4.0小时，然后停止加热。

3.如权利要求2所述的耐氯离子腐蚀的不锈钢钢筋的制备方法，其特征在于：热扩散粉剂由重量比45％的100-200目氧化铝粉末、50％的含铬70％、100-200目铬铁合金粉末和5％氯化铵配制而成。

4.如权利要求2所述的耐氯离子腐蚀的不锈钢钢筋的制备方法，其特征在于：其中升温和保温过程中采用的是5-20转/分钟的转速旋转热扩散容器，以便热扩散处理炉内的钢筋受热均匀，同时增加热扩散粉剂和钢筋的碰撞几率。